一种纳米负膨胀陶瓷Zr₂(WO₄)(PO₄)₂的烧结合成方法

专利名称：一种纳米负膨胀陶瓷Zr₂(WO₄)(PO₄)₂的烧结合成方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及了一种纳米负膨胀陶瓷^2(WO4) (PO4)2的烧结合成方法。
背景技术：
在工程材料中，必须使用不同材料才能满足多功能化要求，但是在温度变化时由于热膨胀系数差异产生的热应力常常会引起材料或器件的性能下降、临时性或永久性失效、脱落和断裂等一系列问题，如光纤布拉格光栅中心波长随温度漂移、热膨胀仪的系统误差、空间望远镜焦距随温度变化引起成像质量下降、印刷电路板上的铜箔由于受热脱离、激光器因热透镜效应出射光束的发散、航天器隔热层脱落等。为了减少不同材料的热应力，必须探索热膨胀系数能够匹配的材料。在自然界中，多数材料具有热胀冷缩的特性，然而，也有一些材料在一定温度范围内显示热缩冷胀的性质，也就是负热膨胀，比如ZrW208、ZrV207J2M3012 (M—W、Mo)及Zr2 (WO4) (PO4)2等等。负热膨胀材料可与正热膨胀材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料，最大限度地减少高温时材料的热应力，增加材料的抗热冲击强度。目前，负膨胀材料已逐渐引起大家的重视，然而，这类材料的研究还处于试验探索阶段，至今还没有得到大规模应用， 还有很多问题急待解决，如原材料的选取，产品的相变、吸水等导致机械性能和负膨胀性能的变差，生产工艺复杂等。对于Zr2(WO4) (PO4)2，在很大温度范围(从室温到800°C )内呈稳定的正交相， 显示明显的负热膨胀特性，目前制备较多采用固相烧结法[Gregory A. Merkel et al. United States, US6377729B2 ；Mehmet Cetinkol et al. Phys. Rev. B 79 (2009) 224118]。用 ZrO2, WO3 和 NH4H2PO4 或(NH4)2HPO4 制备负热膨胀陶瓷 Zr2 (WO4) (PO4)2,但是在 900°C预烧结过程中释放的NH3会对环境带来污染，并且在高温1250°C的烧结时间较长(8 h )，最终产品密度较低。由于高温烧结时间长，晶体生长颗粒较大，气孔较多，导致产品密度也较低，严重影响Zr2(WO4) (PO4)2的实际应用。因此，研发一种无污染、制备更快速、低成本、适合规模化生产纳米级颗粒、密度大的负膨胀陶瓷Zr2 (WO4) (PO4)2的制备方法具有重要意义。

发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、无污染、烧结速度快、并且适合规模化生产的纳米负膨胀陶瓷尔(WO4) (PO4)2的烧结合成方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下
一种纳米负膨胀陶瓷Zr2(WO4) (PO4)2的烧结合成方法以&02、WO3和P2O5为原料，按目标产物Zr2 (WO4) (PO4)2中化学计量比(摩尔比)Zr: W: P=2: 1: 2称取原料，添加占原料 ZrO2, WO3和P2O5总重量0. 5 1. 5%的MgO，研磨混合均勻，烘干、再研磨混合均勻，直接或压片后(压片有利于提高产物的致密度)一次烧结合成，取出在空气中淬冷得目标产物；其中，烧结参数为温度135(Tl450°C，时间3 20 min。较好地，烘干温度为150 153°C，时间为6 10 h。本发明的有益效果在于
1、工艺简单、无污染、烧结速度快、并且适合规模化生产；
2、本发明烧结合成方法避免在较低温下生成^P2O7，烧结时间明显缩短。因为ZrP2O7 需要较长时间与WO3反应生成Zr2(WO4) (P04)2。同时，烧结时间短导致Zr2(WO4) (PO4)2晶粒生长时间更短，平均颗粒尺寸在几百纳米数量级，是长时间烧结颗粒的几微米的十分之一
左右；
3、添加剂MgO和Zr2(WO4) (PO4) 2形成固溶体，没有单独形成MgO相，有效地提高了陶瓷的密度。一方面，MgO分布在Zr2(WO4) (PO4)2颗粒之间作为填充剂，减少颗粒之间的气孔； 另一方面，MgO阻碍Zr2(WO4) (PO4)2的颗粒硬团簇和大颗粒生长。这两方面都会明显提高 Zr2(WO4) (PO4)2陶瓷的密度。


图1为实施例1合成的掺杂0. 5 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4) 2的XRD图谱； 图2为实施例2合成的掺杂1 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD图谱；
图3为实施例3合成的掺杂1 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD图谱； 图4为实施例4合成的掺杂1 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD图谱； 图5为实施例5合成的掺杂1 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD图谱； 图6为实施例6合成的掺杂1 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD图谱； 图7为实施例7合成的掺杂1. 5wt. %MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD图谱； 图8为实施例8合成的未掺杂MgO的Zr2(WO4) (PO4)2的XRD图谱； 图9为(a)实施例8未掺杂和(b)实施例2掺杂lwt. %MgO合成的Zr2 (WO4) (PO4) 2的扫描电镜照片；
图10为(a)实施例2、(b)实施例1、(c)实施例6掺杂MgO和(d)实施例8未掺杂MgO 合成的Zr2(WO4) (PO4)2陶瓷的相对长度与测试温度的变化关系。
具体实施例方式实施例1
将原料&02、WO3和P2O5按化学计量比(摩尔比) : W: P=2 :1 :2称取，研磨0. 5 h左右至均勻，再加入占原料ZrO2, WO3和P2O5总量0. 5 wt. %的MgO,继续研磨1. 5 h至均勻， 然后在150°C下烘干6 h。烘干后研磨几分钟使原料混合均勻，就用单轴方向压片机300 MI^a的压强下压制成直径10 mm，高10 mm的圆柱体。设置高温管式炉使其升温至烧结温度 1350°C，将装有样品的刚玉坩埚在烧结温度下放入管式炉，常压空气中烧结10 min，取出在空气中淬冷。产品对应的X射线衍射(XRD)图谱物相分析见图1，XRD衍射峰对应于PDF# 01-085-2239，说明短时间制备的样品是纯相的^2(WO4) (PO4)2CXRD中没有杂质相和原料的峰)。实施例2
与实施例1的不同之处在于烧结温度是1400°C，烧结时间是3 min。产品对应的XRD
4图谱物相分析见图2，XRD衍射峰对应于PDF# 01-085-2239，说明短时间制备的样品是纯相的 Zr2 (WO4) (PO4) 2。实施例3
与实施例2的不同之处在于烧结时间是5 min，合成的Zr2(WO4) (PO4)2对应的XRD物相分析见图3，XRD结果显示形成了纯的^2(WO4) (PO4)2相。实施例4
与实施例2的不同之处在于烧结时间是10 min,形成的Zr2 (WO4) (PO4)2对应的XRD物相分析见图3，XRD结果显示形成了纯的^2(WO4) (PO4)2相。实施例5
与实施例2的不同之处在于烧结时间是15 min,形成的Zr2 (WO4) (PO4)2对应的XRD物相分析见图5，XRD结果显示形成了纯的^2(WO4) (PO4)2相。实施例6
与实施例2的不同之处在于烧结时间是20 min,形成的Zr2 (WO4) (PO4)2对应的XRD物相分析见图6，XRD结果显示形成了纯的^2(WO4) (PO4)2相。实施例7
与实施例1的不同之处在于加入占原料&02、W03和P2O5总量1. 5 Wt. %的MgO，烧结温度是1450°C，烧结时间是3 min，形成的Zr2(WO4) (PO4)2对应的XRD物相分析见图7，XRD 结果显示形成了纯的^2(WO4) (PO4)2相。实施例8
与实施例2的不同之处在于在原料中不加入添加剂MgO (为了与添加MgO的样品对比)，烘干温度为180°C，时间为3 h {对于不添加MgO的样品，在150°C很难烘干(需要几天的时间才能烘干)，在180°C下几个小时即可烘干，而添加MgO的样品，在150°C只要几个小时就能烘干}。产品对应的XRD图谱物相分析见图8，XRD衍射峰对应于PDF# 01-085-2239， 说明短时间制备的样品是单一相的Zr2(WO4) (P04)2。性能测试实验
电子微观扫描电镜(SEM)实验
图9a是实施例8所制备的^2(WO4) (PO4)2陶瓷的SEM照片。该陶瓷的颗粒大小不很均勻，平均颗粒大小在1 Pm左右。图9b是实施例2所制备的Zr2 (WO4) (PO4) 2陶瓷的SEM照片。该陶瓷的颗粒大小较均勻，平均颗粒大小在400 nm左右，晶粒明显减小。其它添加MgO的实施例制备的Zr2 (WO4) (PO4) 2陶瓷的SEM照片情况与图9b基本相同。说明MgO在生成Zr2 (WO4) (PO4) 2过程中，起到阻止Zr2(WO4) (PO4)2颗粒的生长，减少气孔，提高了陶瓷的密度。膨胀系数测试
图10(a)是实施例2所制备的^2P2WO12陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。该陶瓷的长度随温度的增加而缩小，表明所制备材料为负热膨胀陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为-2. 68 X KT6T1 (20-700。C)。图10 (b)是实施例1所制备的Zr2P2WO12陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。该陶瓷的长度随温度的增加而缩小，表明所制备材料为负热膨胀陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为-2. 03 X KT6T1 (20-900。C)。
图10 (c)是实施例6所制备的Zr2P2WO12陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。该陶瓷的长度随温度的增加而缩小，表明所制备材料为负热膨胀陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为-2. 41 X KT6T1 (20-700。C)。图10 (d)是实施例8所制备的Zr2P2WO12陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。该陶瓷的长度随温度的增加而缩小，表明所制备材料为负热膨胀陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为-1. 87 X KT6T1 (20-900。C)。相对密度测试
采用阿基米德原理测试陶瓷片样品的密度，实施例2、3、4、5和实施例8制备的样品的相对密度分别为80. 5%,85. 47%、88. 59%、88. 09%和76. 58%。测试结果表明不添加MgO时， 样品密度只能达到其理论值的73 76%，添加MgO后使密度明显提高。另外，添加MgO后烧结时间少于IOmin时，密度随烧结时间延长而增加，然而超过10 min到15min密度反而减小。
权利要求
1.一种纳米负膨胀陶瓷Zr2(WO4) (PO4)2的烧结合成方法，其特征在于以&02、WO3 和P2O5为原料，按目标产物Zr2(WO4) (PO4)2中化学计量比W: P=2: 1: 2称取原料， 添加占原料&02、WO3和P2O5总重量0. 5^1. 5%的MgO，研磨混合均勻，烘干、再研磨混合均勻，直接或压片后一次烧结合成，取出在空气中淬冷得目标产物；其中，烧结参数为温度 1350 1450°C，时间；Γ20 min。
2.如权利要求1所述的纳米负膨胀陶瓷^2(WO4)(PO4)2的烧结合成方法，其特征在于 烘干温度为150 153°C，时间为6 10 h。
全文摘要
本发明属于无机非金属材料领域，公开了一种纳米负膨胀陶瓷Zr2(WO4)(PO4)2的烧结合成方法。以ZrO2、WO3和P2O5为原料，按目标产物Zr2(WO4)(PO4)2中化学计量比Zr:W:P=2:1:2称取原料，添加占原料ZrO2、WO3和P2O5总重量0.5~1.5%的MgO，研磨混合均匀，烘干、再研磨混合均匀，直接或压片后一次烧结合成，取出在空气中淬冷得目标产物；其中，烧结参数为温度1350~1450℃，时间3~20min。本发明工艺简单、无污染、烧结速度快、并且适合规模化生产，Zr2(WO4)(PO4)2平均颗粒尺寸在几百纳米数量级。
文档编号C04B35/495GK102432292SQ20111028372
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者刘献省, 商瑞, 晁明举, 梁二军 申请人:郑州大学