专利名称：使用热活性模具制造无支撑半导体材料物品的方法
技术领域：
本申请根据35U.S.C.§ 119要求2010年11月24日提交的美国临时专利申请N0.61/417012的优先权，该临时申请的内容通过援引整体包含于此，本申请还根据35U.S.C.§ 120要求2011年11月21日提交的美国申请S/N13/300829的优先权，该申请的内容也通过援引整体包含于此。本公开涉及制造无支撑的半导体材料物品的方法。具体地说，本公开涉及方法，该方法包括:提供具有外表面温度Twe和内核温度Ie的模具；提供温度Tsa下的熔融半导体材料；将该模具浸入到熔融的半导体材料中长达足以在模具的外表面之上形成半导体材料固体层的时间段；将具有半导体材料固体层的模具从熔融的半导体材料中收回；并使半导体材料固体层与模具分离从而形成无支撑的半导体材料物品。在多个实施例中， β>Τβ，且在又一些实施例中，I a>Te。本公开还涉及当制造如本文所述无支撑的半导体材料物品时控制模具上的硅晶体成核速率的方法。本公开的方法还涉及提高由该半导体材料的物品形成的太阳能电池的效率的方法。根据本公开的方法至少在一些实施例中还能减少材料浪费和/或提高半导体材料的生产率。置量半导体材料应用于多种用途。例如，半导体材料可用来制造开关元件，例如形成在半导体晶片上的电子器件(比如处理器)中的晶体管。又如，半导体材料也可用于太阳能电池制造，用以通过光伏效应将太阳辐射转换成电能。半导体材料的半导体性质可能依赖于材料的晶体结构。值得注意地，半导体材料的晶体结构中的缺陷可能会减弱材料的半导体特性。颗粒尺寸、形状和分布在半导体器件的性能中经常扮演重要角色，其中更大和更均一的颗粒尺寸经常是期望的。例如，可通过增加颗粒尺寸和减少颗粒中的缺陷数量来提高光伏电池的效率。对基于硅的光伏电池，例如，硅可形成为无支撑板或通过在衬底上形成硅来获得支撑。制造无支撑和有支撑的半导体材料物品(例如硅板)的传统方法具有若干缺点。制造无支撑的薄半导体材料板的方法(即，无集成衬底)可能浪费半导体材料原料，或者非常慢。例如单晶或多晶硅锭的半导体材料的体积生长需要之后将锭切割成多个薄板，这导体材料损失，例如来自线锯的大约50%锯缝宽度。带状生长技术克服了由于切割带来的材料损失但可能很慢，例如对多晶硅带状生长技术来说是1-2厘米/分钟，并且质量更低。有支撑的半导体材料板可较为便宜地制造，但薄半导体材料板受它在其上制造的衬底限制，并且该衬底必须满足各种过程和应用要求，这可能是冲突的。
制造无支撑多晶材料的其它有用方法记载在2010年8月10日发行的题为“METHOD OF MAKING AN UNSUPPORTED ARTICLE OF SEMI⑶NDUCTING MATERIAL BYCONTROLLED UNDERCOOLING(通过受控制的过冷却制造无支撑的半导体材料物品的方法)”的美国专利N0.7，771，643中，该文献通过援引包含于此。
然而，使用具有比熔融半导体材料更低的均一温度的模具制造的无支撑多晶材料可能制造比其它方法(例如带状工艺)更低效率的太阳能电池。因此，业内长久以来一直需要一种制造半导体材料的物品的方法，这种方法能减少材料浪费和/或提高生产率同时又增加由这类半导体材料物品形成的太阳能电池的效率。
发明内容
根据本文给出的详细说明和各示例性实施例，本公开涉及制造无支撑的半导体材料物品的方法。在各示例性实施例中，本公开涉及方法，包括:提供具有外表面温度Twe和内核温度1 的模具；提供温度Tsa下的熔融半导体材料；将该模具浸入到熔现的半导体材料中长达足以在模具的外表面之上形成半导体材料固体层的时间段；将具有半导体材料固体层的模具从熔融的半导体材料中收回；并使半导体材料固体层与模具分离从而形成无支撑的半导体材料物品。在多个实施例中，T表B> T核，且在又一些实施例中，T_> T核。在其它示例性实施例中，本公开涉及当制造如本文所述的无支撑半导体材料物品时控制硅晶体在模具上的成核速率和结晶的方法。本公开的其它示例性实施例涉及相对于由本文公开的那些方法以外的方法制成的半导体材料物品，提高由本文公开的半导体材料物品形成的太阳能电池的效率的方法。然而，效率的提高可能并未在本公开的至少一些实施例中实现。根据本公开的 方法至少在一些实施例中还能减少材料浪费和/或提高半导体材料的生产率。然而，减少材料浪费和/或提高生产率可能并未在本公开的至少一些实施例中实现。
所包括的附图用于提供对本发明的进一步理解，且被结合到本说明书中并构成其一部分。附图不旨在对要求保护的发明构成限制，而是被给出以解说本发明的示例性实施例，并与说明书一起用来解释本发明的原理。图1A-1C是根据本公开的实施例制造无支撑的半导体材料物品的示例性方法的示意图。图2A-2C示出根据本公开的示例性方法使用的示例性模具；图3是示出根据本公开的实施例，在浸入时沿图2Α所示横截面A-A的模具内初始温度分布相关于模具中的位置X(以Cm为单位)和温度T(以摄氏度为单位)的曲线图；图4是示出根据本公开的实施例和根据不在本公开范围内的一种方法的浸入时间t (以秒为单位)和形成在模具上的固体硅层的厚度d(以微米为单位)之间的关系的曲线图；图5是示出根据使用三种不同内核温度的本公开实施例的浸入时间t(以秒为单位)和形成在模具上的固体硅层的厚度d(以微米为单位)之间的关系的曲线图；图6是示出根据使用三种不同表皮温度的本公开实施例的浸入时间t(以秒为单位)和形成在模具上的固体硅层的厚度d(以微米为单位)之间的关系的曲线图7是示出根据使用三种不同厚度模具的本公开实施例的浸入时间t(以秒为单位)和形成在模具上的固体硅层的厚度d(以微米为单位)之间的关系的曲线图。详细描沭应当理解上述一般描述和以下详细说明仅是示例性和说明性的，而不限制要求保护的发明。通过对本文公开的实施例的说明和实践的考量，其他实施例对本领域技术人员而言是显而易见的。说明书和示例仅仅是示例性的，而本发明的真实范围和精神由权利要求指明。在本文中，“该”、“一”或“一个”的使用表示“至少一个”，并且不应当限于“只有一个”，除非明确表示相反情况。因此，“该半导体材料”或“一半导体材料”的使用旨在表示至少一种半导体材料。在多个实施例中，本公开涉及制造无支撑的半导体材料物品的方法。具体地说，本公开涉及方法，包括:提供具有外表面间谍Tmj和内核温度Ie的模具；提供温度Tsa下的熔融半导体材料；将该模具浸入到熔融的半导体材料中长达足以在模具的外表面之上形成半导体材料固体层的时间性；将具有半导体材料固体层的模具从熔融的半导体材料中收回；并使半导体材料固体层与模具分离从而形成无支撑的半导体材料物品。在多个实施例
中，τ表面> T核，且T培融> T核。在又一些实施例中，T培融> T核。如本文中使用的，术语“半导体材料”包括表现出半导体特性的材料。在多个实施例中，半导体材料可从硅、锗、锡、砷化镓、它们的合金和混合物中选取。在至少一个实施例中，半导体材料可以是硅。根据多个实施例，半导体材料可以是纯净的(例如本征硅或i型硅)或者是掺杂的(例如含η型或P型掺杂物(诸如磷或硼)的硅)。在本公开的至少一个实施例中，半导体材料包括从硼、磷或铝(B、P或Al)中选取的至少一种掺杂物。出现在熔融半导体材料中的掺杂物的量可基于所制造的半导体材料物品中要求的掺杂物浓度和分布进行选择，并可能依赖于该物品的最终用途，例如光伏电池。本领域内技术人员将基于材料的热学性质(例如热容量、热传导性和/或潜在的熔化热)选择需要的温度分布。在至少又一实施例中，半导体材料可包括至少一种非半导体元素，这种非半导体元素可与另一元素形成半导体合金或化合物。例如，该半导体材料可从砷化镓(GaAs)、氮化铝(AlN)和磷化铟(InP)中选取。在至少又一实施例中，半导体材料可具有低杂质水平。例如，半导体材料可包括小于Ippm的铁、猛和铬和/或小于Ippb的钥;、钛和错。半导体材料也可包括小于1015原子/立方厘米的氮和/或小于1017原子/立方厘米的碳。在至少一个实施例中，半导体材料的来源可以是光伏级或更纯净的硅。如本文中使用的，术语“半导体材料物品”包括使用本公开的方法制造的任何形状或形式的半导体材料。这类物品的示例包括:光滑或带纹理的物品；平坦的、曲面的、弯曲的或成角度的物品以及对称或非对称的物品。半导体材料的物品可包括多种形状，诸如板或管。
如本文中使用的，术语“无支撑的”表示半导体材料的物品不与模具整体地形成。无支撑的物品可在成形时松弛地连接于模具，但半导体材料物品在模具上形成之后与模具分离。然而，无支撑的物品可随后施加到衬底上以用于多种应用，例如光伏应用。如本文中作用的，术语“模具”表示能对半导体材料物品的最终形状产生影响的物理结构。熔融或凝固的半导体材料在本文所述方法中不需要实际地物理接触模具的表面，尽管在模具表面和熔融或凝固的半导体材料之间可能存在接触。在至少一个实施例中，模具可由与熔融的半导体材料兼容的材料制成。例如，模具可包括这们的材料:当模具暴露于熔融材料时，模具不会以与本文公开的方法形成干扰的方式与熔融材料起反应，例如形成低熔点化合物或固溶体。又如，模具可包括这样的材料:当模具通过与熔融的半导体材料接触而受热时，这种材料不熔化或软化。又如，模具可包括这样的材料:当模具通过与熔融的半导体材料接触而受热时，这种材料不会变得过于柔软而不能支撑固体层和/或不与固体层分离。又如，模具可包括这样的材料:当模具通过与熔融的半导体材料接触而受热是，该模具不会因为例如由不均匀的快速热膨胀或由残存气体产生的大热应力而裂缝(check)、断裂或爆炸。再如，模具可包括这样的材料:它不会因为固体成份的气相或液相或析出气体的泄漏、分裂、染尘和扩散而有害地污染形成在模具上的凝固半导体材料层或熔融的半导体材料残留物。在至少一个实施例中，模具可包括从玻璃状氧化硅、石墨、氮化硅、氧化铝、硅铝矾土硅石及其组合中选取的材料。在本公开的至少一个实施例中，模具由玻璃状氧化硅制成。模具可以是适用于所公开的方法的任何形式。例如，在至少一个实施例中，模具可以是单块形式或者是层压结构形式，例如层压的单块。模具可包括多孔或非多孔本体，可选择地具有至少一个多孔或非多孔涂层。在至少一个实施例中，该模具也可在模具本体上包含均匀或不均匀的成分、均匀或不均匀的多孔性或其它均匀或不均匀的结构特征。例如，在至少一个实施例中，模具可由至少两种材料构成，例如构成模具内核的一种材料和构成模具外表面的另一种材料。又如，模具可以是两件式的(由相同或不同材料构成)，例如由间隙隔开的核层和外表面层。根据至少一个实 例，模具也可具有适用于所公开方法的任何形状。在至少一个实施例中，模具可具有带具体特征的外表面以形成具有广泛范围的形状、曲率和/或纹理的物品。例如，模具可包括一个或多个平坦表面或一个或多个弯曲表面，例如一个或多个凸出或凹进表面。例如，一个或多个平坦表面可用于形成矩形形状的物品，而一个或多个凸出表面或凹进表面可用于产生透镜形状或管形状的物品。根据本公开的至少一个实施例，例如在模具被浸入之前或将模具浸入到熔融的半导体材料时，可用微粒涂覆模具。在某些实施例中，微粒涂层可充当脱模剂，即防止铸造物品粘附于模具，并允许半导体材料的晶体不间断地生长，由此导致较大的颗粒尺寸。在至少一个实施例中，可用微粒涂覆模具，例如无机微粒。在至少一个实施例中，微粒可以是高纯度的。根据至少一个实施例，微粒具有范围从IOnm至2 μ m的平均尺寸。在至少一个实施例中,微粒是具有IOOnm或更小的平均尺寸的纳米微粒，例如30nm或更小。微粒可包括适用于所公开的方法的任何材料。例如，在至少一个实施例中，微粒可包括硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铝的化合物和/或包含铝和/或硅的玻璃质或晶体化合物，例如硅酸铝。如本文中使用的，术语“模具的外表面”表示在浸入时暴露于熔融的半导体材料的模具表面。例如，如果管形模具的内表面在模具浸入时能接触熔融的半导体材料，该内表面可以是外表面。如本文中使用的，术语“模具外表面的温度”、“表面温度”及其变化形式表示在进入到熔融的半导体材料的那一刻模具外表而后平均温度。
如本文中使用的，术语“模具的内核”表示模具的内部区。在至少一个实施例中，模具的内核可以是模具的内部中心，例如与模具的两个相对外表面等距的区域或点。例如，圆柱棒状模具的内核可以是垂直于半径、延伸过模具长度的模具中轴。在多个实施例中，从模具内核至模具外表面的距离可在大约0.05cm至0.5cm的范围内，例如大约0.1cm至0.4cm,例如大约0.1cm或0.2cm。如本文中使用的，术语“模具内核的温度”、“内核温度”及其变化形式表示在进入到熔融的半导体材料的那一刻模具内核的平均温度。术语“内核温度”被用来表征模具的散热能力。模具中的温度分布将依赖于加热类型、加热工艺、模具的热学性质以及自从加热/冷却准备开始后经过的时间。应当注意，这种温度分布是动态产生的并因此应当在模具的热传导性将要破坏所需的分布之前使用热活性模具。此外，形成温度分布的过程可在将模具浸入到熔体的期间继续。图2A-2C示出根据本公开的示例性方法使用的示例性模具。图2A示出由单件构成的单材料模具，其包括内核201和外表面202。图2B示出由两种不同材料的两构件构成的模具；其一构成内核201，而另一个构成外表面202。图2C示出由通过间隙203隔开的两种不同材料的两构件构成的模具；其一构成内核201,而另一个构成外表面202。如本文中使用的，术语“熔融半导体材料的温度”、“熔融半导体材料的体温度”、“熔融温度”及其变化形式表示包含在容器中的熔融半导体材料的平均温度。熔融半导体材料中的局部温度可以在任何时间点，例如当模具将浸入时熔融半导体材料接近模具的区域，或在容器顶表面暴露于大气条件的熔融半导体材料。在多个实施例中，不管任何局部的温度变化，熔融半导体材料的平均温度是基本均匀的。如本文中使用的，术语“在模具的外表面上形成半导体材料的固体层”及其变化形式表示来自熔融半导体材料的半导体材料在模具的外表面上或附近凝固(在本文中也称固化或结晶)。在模具的外表面上形成半导体材料的固体层在一些实施例中可包括使半导体材料凝固在涂覆模具外表面的微粒层上。在多个实施例中，由于模具和熔融半导体材料之间的温差，半导体材料可在其物理地接触模具表面之前凝固。当半导体材料在物理地接触模具前凝固时，凝固的半导体材料在一些实施例中可随后与模具或涂覆模具的微粒形成物理接触。半导体材料在一些实施例中也可在物理地接触模具的外表面或接触涂覆模具表面的微粒(如果有的话)之后凝固。图1示出制造无支撑的半导体材料物品的示例性方法。该示例性方法是外铸型工艺，其中物品被铸造在模具表面上，例如外表面，而不是仅填充模具腔。在图1A所示的示例性方法中，提供模具101，该模具101具有带要求的尺寸(表面积)、形状和表面纹理/图案的外表面102以及内核103。模具101的外表面102的表面积、形状和表面纹理/图案可确定铸造物品的尺寸、形状和表面纹理/图案。本领域内技术人员应当理解，模具101的外表面102的尺寸、形状和表面纹理/图案可基于例如铸造物品要求的性质和特征来选择。
熔融半导体材料104 (例如熔融硅)在至少一个实施例中可通过使容器(例如坩锅105)中的硅熔化而提供。在至少一个实施例中，盛有熔融半导体材料104的容器105可不与熔融材料104起反应和/或不污染熔融材料104，如前面针对模具101描述的那样。在至少一个实施例中，容器105可由从玻璃状氧化硅、石墨和氮化硅中选取的材料制成。在至少一个实施例中，容器105由玻璃状氧化硅制成。在本公开的至少一个示例性实施例中，通过使用任何适宜的加热装置或方法，在低氧或还原环境下，模具102的外表面可达到温度Twb，该温度T_可高于内核的温度Τβ。适宜的加热装置和方法的示例包括加热元件，例如阻性或感性加热元件、相干光源以及火焰热源。本领域内技术人员应当理解，加热装置或方法以及加热工艺的选择可基于下列因素作出:例如加热模具所在的环境、模具的材料、模具的厚度和/或制造出的最终产品要求的杂质水平。在本公开的至少一个示例性实施例中，通过使用任何适宜的加热装置或方法，在低氧或还原环境下，模具103的内核可达到温度Tp如前所述，适宜的加热装置和方法包括加热元件，例如阻性或感性加热元件和火焰热源。如前所述，本领域内技术人员应当理解，加热装置或方法的选择可基于下列因素作出:例如加热模具所在的环境、模具的材料、模具的厚度和/或制造出的最终产品要求的杂质水平。在本公开的至少一个示例性实施例中，通过使用任何适宜的加热装置或方法，在低氧或还原环境下，熔融半导体材料104可达到体温度I*,如前所述，适宜的加热装置和方法包括加热元件和火焰热源。同样如前所述，本领域内技术人员应当理解，热源的选择可依赖于若干因素，例如盛装熔融的半导体材料的容器的容量、容器的尺寸/厚度和/或围绕容器的气氛。在多个实施例中，熔融半导体材料的体温度T可以是半导体材料的熔融温度或中以是更高的温度。在半 导体材料包含硅的至少一个示例性实施例中，熔融硅的体温度I*融可在1412。。至1550°C的范围内，例如从1450 0C M 1490°C，例如为1460。。。在浸入之前，模具外表而后温度Tmj可高于、低于或大致等于熔融半导体材料的
体温度T溶融。在至少一个实施例中，模具的外表面的温度Twb可大致等于或低于熔融半导体材料的体温度Tjsat5在又一些实施例中，模具外表而后温度Twb可与熔融半导体材料的温度Tjs融具有大约10°C _700°C的温差，例如大约100°C _400°C的温差。在半导体材料包含硅的至少一个示例性实施例中，模具外表而后温度T#B可以是 1450°C或更低，例如从 14500CM 50。。，从 1450。。至 500。。可从 1400。。至 1200。。，例如1300°C。在至少一个实施例中，例如可选择模具外表面的温度TwbW使模具101能将模具102表面附近的熔融材料冷却至半导体材料104的固体点/凝固点，并从半导体材料104移除足够的热量以使其凝固。在至少一个实施例中，模具内核的温度Te低于熔融半导体材料的体温度Tjsat5例如可选择内核温度以使模具101能将模具102表面附近的熔融材料冷却至半导体材料104的凝固点，并从半导体材料104移除足够热量以使其凝固。在半导体材料包含硅的至少一个示例性实施例中，在浸入到熔融半导体材料之前，模具内核的温度Te可在_50°C至14000C的范围内。例如，在至少一个实施例中，在浸入到熔融半导体材料之前，模具内核的温度T核可在50°C至200°C的范围内，例如100°C。图3是示出根据本公开示例性实施例的模具在浸入时的温度分布的曲线图。图3中的水平轴是横跨模具厚度的位置(以cm为单位)，其表示在X轴上，而在这些位置上的温度(以摄氏度以单位)表示在垂直的I轴上。模具外表面的温度Twb在厚度Ocm和0.2cm处图示为大约1300°C，而模具内核的温度Ie在厚度0.1cm处图示为大约100°C。模具中的温度分布将尤其依赖于加热类型、加热工艺、模具的热学性质以及自从加热/冷却准备开始后经过的时间。应当注意，这种温度分布是动态产生的并因此应当在模具的热传导性将要破坏所需的分布之前使用热活性模具。此外，形成温度分布的过程可在将模具浸入到熔体的期间继续。在各实施例中，模具内核103的温度在模具浸在熔融材料之后使模具外表面102的温度保持下降，并且模具表面102和熔融半导体材料104之间的温差可推动这个过程。在至少一个实施例中，该温差可能足以在相对短的时间内使半导体材料凝固，例如在I秒至50秒范围内，例如2秒至20秒。回到图1B，模具101可以以预定速率浸入到熔融半导体材料104，并可选择地处于低氧或还原环境中。模具101可以以任何浸入角Θ浸入到熔融半导体材料104中，其中浸入角Θ是熔融半导体材料104的表面107与模具101的外表面102之间在首次接触熔融半导体材料104的表面107的点P处的夹角，如图1B扭不。模具101的外表面102与熔融半导体材料104接触的角度可随着模具101浸入熔融半导体材料104而变化。仅作为示例，在一个实施例中，熔融半导体材料可随着模具被浸入而以无限数量的角度与具有球形外表面的模具接触，尽管当最初接触点平行于熔融半导体材料104的表面107时该浸入角Θ为0°。在多个示例性实施例中，模具101可沿遵循或平行于外表面102取向的方向移动，或可沿不遵循外表面102取向的方向移动。在又一示例性实施例中，随着模具101沿与熔融半导体材料104的表面107垂直的方向浸入,模具101可沿与熔融半导体材料104的表面107平行的方向移动。本领域内技术人员也能理解，作为在第一次接触点P的任何有限位置处的浸入角的局部浸入角也可由于构成模具的材料的表面性质(例如多孔性或高度变动)和浸湿角而变化。在又一示例性实施例中，模具101的外表面102可基本垂直于熔融半导体材料104的表面107，即浸入角大约为90°。在又一实施例中，模具101的外表面102不需要垂直于熔融半导体材料104的表面107。作为示例，模具101的外表面102可以以0°至180°范围内的浸入角浸入熔融半导体材料104中，例如0°至90°、0°至30°、60°至90°或45°的浸入角。在本公开的至少一个实施例中，模具的浸入可使用任何适宜的技术来完成，并可通过从熔融半导体材料的上方或从熔融半导体材料侧部或底部将模具浸入来完成。当将具有低于熔融半导体材的内核温度Ie的模具浸到熔体中时，模具附近的流体开始凝固并且平均凝固前沿最初沿与模具表面接近正交的方向移动进入熔体。如果模具被浸入足够长的时间，当由模具提供的散热被耗尽时，凝固的半导体膜在与熔体接触的表面处开始再熔。在与半导体材料的层的期望厚度对应的预定时间之后，必须将模具从熔体中移走。
由于使诸如硅之类的半导体材料凝固所需的高潜热值，模具需要具有相当大的热质量，并因此需要低内核温度以提供期望厚度的半导体层。另一方面，在高程度的过冷却下，例如外表面温度Twe显著低于熔融温度Tsa的情形，大量半导体材料核形成，这导致小颗粒微结构。此外，在高程度的初始过冷却下，颗粒生长的繁殖可能变得不稳定并引入额外的缺陷。因此，为了获得缺陷较少的半导体物品，即具有较大半导体材料颗粒和较少缺陷的半导体物品，应当避免过度的过冷却，尤其是在结晶相开始时。因此，为了获得能制造出更高效太阳能电池的半导体物品，即具有较大半导体材料颗粒和较少缺陷的半导体物品，应当避免过度的过冷却，尤其是在结晶相开始时。将模具外表面的温度Tmj升高至高于模具内核的温度1^并使其更接近熔融半导体材料的温度Tsa，这可最小化或避免形成大量小颗粒并同时提供足够的热质量以产生稳定的半导体材料晶体。升高的外表面温度的其它积极因素是提供核结晶前沿更稳定的传播并因此提供凝固半导体层的更少缺陷。由于凝固前沿近乎垂直模具表面地传播，因此最后的硅板具有优选地垂直于板表面取向的颗粒边界。该颗粒取向对太阳能电池的高效率是有益的。图4是示出根据本公开的实施例(以三角形表示)和根据不在本公开范围内对模具使用均匀加热的方法(以实线表示)的浸入时间(以秒为单位)(X轴)和在模具上形成的凝固硅层的厚度(以微米为单位)(y轴)之间的关系的曲线图；如从曲线图中可以看出，两种模具取得最大厚度相似的半导体材料层；然而，根据本公开(即具有渐变温度)的模具具有显著更小的初始生长，这将导致当颗粒沿硅板扩张时更低的成核速率和更低的不稳定性。在至少一个实施例中，模具101可被浸入到熔融半导体材料104—段时间，该时间段足以使半导体材料层在模具101的表面102上充分凝固。在至少一个实施例中，当足够的半导体材料已凝固以使模具能从熔融半导体材料中收回并且半导体材料层106会与模具一起被收回时，半导体材料是充分凝固的。仅作为示例，模具101可浸入到熔融半导体材料104长达30秒或更长时间，这信赖于模具101的厚度，例如长达10秒。在至少一个实施例中，模具101可被浸入0.5秒至30秒。借助示例，模具101可被浸入熔融半导体材料104中I秒至10秒。浸入时间可基于本领域内技术人员已知的参数适当地变化，例如模具厚度、模具的温度和热传递特性、 熔融半导体材料以及所形成的半导体材料物品的期望厚度。因此，适当的浸入时间容易由本领域内技术人员确定。回到图1C，在浸入后，带有半导体材料层106的模具101可从容器105收回。在至少一个实施例中，具有半导体材料层106的模具101可在从容器105收回后被冷却，可以是例如通过对流冷却的主动冷却或者通过使半导体材料层106的温度达到室温。在模具从容器收回并充分冷却后，半导体材料的固体层可通过本领域内技术人员已知的任何方法从模具移除或与模具分离。在至少一个实施例中，半导体材料层当与模具分离或从模具移除而不断裂或变形时可充分冷却。在至少一个实施例中，半导体材料层可通过差异膨胀和/或机械协助与模具分离或从模具移除。在多个实施例中，可选择地减轻或基本上减轻氧杂质，例如通过使半导体材料熔融并在低氧环境下铸造物品，所述低氧环境例如是氢和诸如氩、氪或氙的惰性气体的干燥混合物(< Ippm的水)。在至少一个示例性实施例中，可从Ar/1.0重量％H2混合物或Ar/2.5重量％H2混合物中选取气氛。在本公开的至少一个实施例中，将具有手柄的156mmxl56mmx0.2mm矩形氧化娃板用作模具。机械臂可在高于盛有熔融硅的坩锅上方的初始位置握持住氧化硅板的手柄。在坩锅顶部附近的线性光源可将平面光束投射到在其初始位置的模具的下方，并高于或接近模具进入熔体的线。随着模具移动进入温度大约为1800°C的熔融硅，光束可将模具表面加热至大约1400°C的温度。当机械臂移动模具以将其浸入硅时，模具可横截光束，并且其表面被加热。模具和移动速度以及模具、光束和熔体表面的相对位置被如此设计:使通过光加热和通过模具接触硅表面之间的时间足够短以至于模具的外表面达到要求的温度而同时模具的内核保持较冷，类似较低的设定温度(例如100°C )。模具可被浸入到硅熔体中并保持所需时间。然后机械臂可向上移动模具，取回其上覆有凝固硅板的模具。机械臂然后使带硅板的模具移离坩锅，然后对板进行冷却并从氧化硅模具上剥离。被分离的硅板然后被进一步用作衬底，用以制造太阳能电池。在本公开的多个实施例中，大量工艺参数可能变动，包括但不限于:(1)模具的成份、密度、热容量、热传导性、热扩散性和厚度；(2)模具的外表面温度Twe，该温度是在浸入到熔融半导体材料之前提供的；(3)模具的内核温度Te，该温度是在浸入到熔融半导体材料之前提供的；(4)模具浸入熔融半导体材料的速率；(5)模具浸入熔融半导体材料的时间长度；(6)具有半导体材料层的模具从熔融材料中移除的速率；以及(7)凝固的半导体材料的冷却。在至少一个实施例中，模具材料的热物理性质和模具的厚度可组合在一起以确定模具从与模具外表面接触的熔融材料中抽取热量以致使半导体材料凝固的能力以及热传递的速率。如前所述，相信从模具外表面上的半导体材料固体层抽取热量的速率会影响到固体半导体材料层的颗粒尺寸。由模具造成的熔体过冷却提供对流体-固体相转变的驱动力，而模具的热传递特性可定义热被移除的速率。在至少一个实施例中，模具外表而后温度T#B、模具内核的温度Te以及熔融半导体材料的体温度!*_是仅有的受控温度参数(例如模具的温度在浸入熔融半导体材料时改变，而主体熔融半导体材料的温度被维持在固定温度)。
在本公开的至少一个实施例中，模具外表而后温度Tmj和模具内核的温度Ig在模具被浸入熔融半导体材料之后不再受控制，并因此只由熔融半导体材料的温度改变。熔融半导体材料的温度Tsa可通过国徽、对流或传导来改变模具外表面和内核的温度。模具的辐射加热可发生在例如模具位于熔融半导体材料之上时。当熔融半导体材料之上的烟经过模具表面或在将模具浸入熔融半导体材料时，模具可被熔融半导体材料对流地加热。模具可通过传导来加热，例如当将模具浸入熔融半导体材料时。图5示出示例性理论计算的图解表示，其示出使用在浸入时具有对应于50°C、100°C和200°C的内核温度的多种模具内核温度Te的模具随时间取得的凝固硅层的厚度，这三种情形分别用圆圈、方块和三角形表示。在计算中，假设模具由100%致密(即非多孔)的玻璃状氧化硅制成并且0.2cm厚，假设模具的外表面温度在浸入时是1200°C并假设熔融硅在模具浸入熔融硅期间保持在1470°C。如图所示，较低的内核温度产生较厚的半导体材料层，而较高的内核温度产生较低的初始生长速率。图6示出示例性理论计算的图解表示，其示出使用在浸入时具有对应于1300°C、1000°C和800 0C的外表面温度的多种外表面温度T 的模具随时间取得的凝固硅层的厚度，这三种情形分别用方块、圆圈和三角形表示。在计算中，假设模具由100%致密(即非多孔)的玻璃状氧化硅制成并且0.2cm厚，假设模具内核的温度在浸入时是100°C并假设熔融硅在模具浸入熔融硅期间保持在1470°C。如图所示，较低的外表面温度产生较厚的半导体材料导，而较高的外表面温度产生明显较低的初始生长速率。
图7示出示例性理论计算的图解表示，其示出相关于与厚度0.2cm、0.25cm和0.3cm对应的模具厚度取得的凝固硅层最大厚度，这三种情形分别用方块、圆圈和三角形表示。在计算中，假设模具由100%致密(即非多孔)的玻璃状氧化硅制成，假设在浸入时模具内核的温度是100°c而外表面的温度是1300°c，并假设熔融硅在模具浸入熔融硅期间保持在1470°C，如图所示，较厚的模具产生较厚的半导体材料层和较低的初始生长速率。在本公开的至少一个实施例中，可通过改变模具在熔融半导体材料中的浸入时间来控制所得到的固体层的厚度。如前所述，在本文描述的工艺的至少一些实施例中，凝固层最初快速地生长至最大可能的厚度并随后随着固体半导体材料再熔回到主体熔融材料中而变薄，该主体熔融材料可保持在预定温度下。不希望通过理论或示例性计算作出限制，相信在最初阶段期间，凝固开始于模具-流体界面，然后凝固前沿传播进入流体(即熔融半导体材料)中，由此导致特定最大厚度的凝固层生长。在该过程的后续阶段，相信凝固层的再熔会发生并且固体-流体界面朝向模具后退。如果模具停留在熔融材料中，则随着模具与熔体热平衡，所有初始的固化层将再熔。根据至少一个实施例，模具浸入熔融半导体材料的速率可以在1.0cm/s至50cm/s范围内，例如从3cm/s至l0cm/s，本领域内技术人员将理解，浸入速率可依赖于各种参数而变化，例如半导体材料成份(包括可选用的掺杂物)、模具的尺寸/形状以及模具的表面纹理。除了由半导体材料在模具表面上的凝固/再熔提供的半导体材料厚度外，所形成的半导体材料物品的厚度也可受模具从熔融半导体材料收回的速率的影响。随着模具从熔融半导体材料收回，熔融半导体材料可将形成在模具上的半导体材料的固体层浸湿，由此形成熔融半导体材料的拖拽层(drag layer)。熔融半导体材料的拖拽层可在已固化的半导体材料层上固化并因此加至最终物品的厚度。本领域内技术人员应当理解，浸入速率、浸入时间和收回速率均可对制造出的产品产生影响并且那些叁数可基于所需的物品性质、模具的材料、形状、纹理和尺寸、模具的初始温度、熔融半导体材料的温度以及半导体材料的性质予以选择。在多个示例性实施例中，当制造无支撑半导体材料物品时，本公开的方法可控制模具上的半导体材料晶体的成核速率。如本文中使用的，词语“控制成核速率”及其变化形式旨在包括通过本文公开的方法获得的半导体材料的晶体微结构的成核速率和/或尺寸相对于不在本公开范围内的方法的任何变化。例如，如前所述，相对于模具内核的温度Te升高模具外表面的温度Tmj并使其更接近熔融半导体材料的温度Tsa，可由此通过提供充分的热质量控制成核速率，从而产生半导体材料的大稳定晶体和/或防止晶体在模具表面附近的过度成核。根据其它多个示例性实施例，本公开的方法可相对于由本文公开的那些方法以外的方法制成的半导体材料提高由本文公开的半导体材料物品形成的太阳能电池持效率。如本文中使用的，术语“增加效率”及其变化形式旨在表示由无支撑半导体材料物品形成的太阳能电池的效率大于由那些不在本公开范围内的方法制成的材料形成的太阳能电池的效率。如前所述，本公开的方法可制造出比其它已知方法具有较大半导体材料颗粒和/或较少缺陷的半导体材料物品。在多个实施例中，由通过本文披露的方法制造出的无支撑半导体材料物品形成的太阳能电池具有超过13%的效率优势，例如超过17%的效率优势。根据本公开的方法在至少一些实施例中也可以以提高的生产率和/或以减少的材料浪费产出半导体材料物品。如本方中使用的，词语“提高生产率”及其变化形式包括半导体材料物品生产率相对于制造半导体材料的传统方法(例如带状生长方法)的任何提高。例如，在至少一个实施例中，提高的生产率可以是大于l_2cm/分的任何速率。在至少一个实施例中，小于5秒的浸入循环时间(即浸入模具的时间、浸入时间和收回模具的时间之和)被用来形成长度为7cm的板(与宽度无关)，这转化成几厘米/秒的加工速率。如本文中使用的，词语“减少的材料浪费”及其变化形式表示在半导体材料物品制成后通过使用切割或切削的传统方法损失的半导体材料量的任何减少。例如，可基本无半导体原料浪费地执行本文描述的外铸型工艺，因为所有的熔融材料可被铸造成有用的物品。任何破裂的块或其它未使用材料可被重熔并再次铸造。除非另有指明，否则说明书和权利要求书中的所有数字被理解为在所有的情形中通过术语“大约”来修饰，不管是否这样声称。还应当理解在说明书和权利要求书中所使用的精确数值构成本发明另外的实施例。已经尽力确保在本文中公开的数值的精确性。然而，所测得的任意数值固有地包含 由在相应测量技术中存在的材料偏差导致的一定误差。
权利要求
1.一种制造无支撑半导体材料物品的方法，包括: 提供具有外表面温度T_和内核温度Ig的模具，其中T_> Ig ; 提供温度Tjsa下的熔融半导体材料，其中T_> Tg ； 将所述模具浸入所述熔融半导体材料中达足以在所述模具的外表面上形成所述半导体材料的固体层的时间段； 将所述具有半导体材料的固体层的模具从所述熔融半导体材料收回；以及 使所述半导体材料的固体层与所述模具分离以形成无支撑的半导体材料物品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Tea>T_。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，Tmj比Tjsa低大约10°C至700°C。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半导体材料是从硅、硅的合金和化合物、锗、锗的合金和化合物、砷化镓、砷化镓的合金和化合物、锡、锡的合金和化合物、以及它们的混合物中选取的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半导体材料是从娃、娃合金和娃化合物中选取的。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，1 在大约50°C至200°C之间。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无支撑物品具有从100μ m至400 μ m的厚度。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无支撑物品进一步包括散布在所述半导体材料中的掺杂物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述模具的内核至所述模具的外表面的距离从大约0.05cm至0.5cm。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括: 在将所述模具浸入熔融半导体材料之前和/或将所述模具浸入熔融半导体材料时，用微粒涂覆所述模具的外表面。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述微粒是从硅、氧化硅、氮化硅、氧化铝、硅酸铝及其组合中选取的。
12.—种当制造无支撑半导体材料物品时在无支撑物品成形期间控制半导体材料晶体的成核速率和/或颗粒生长的稳定性的方法，包括: 提供具有外表面温度Twb和内核温度Ie的模具，其中T_> Ie ; 提供温度Tjsa下的熔融半导体材料，其中T_> Te ； 将所述模具浸入所述熔融半导体材料达足以在所述模具的外表面上形成所述半导体材料的固体层的时间段； 将所述具有半导体材料的固体层的模具从所述熔融半导体材料收回；以及 使所述半导体材料的固体层与所述模具分离以形成无支撑的半导体材料物品。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，Tea>T_。
14.一种提高由半导体材料物品形成的太阳能电池的效率的方法，包括: 提供具有外表面温度T_和内核温度Ie的模具，其中T_> Ie ; 提供温度Tjsa下的熔融半导体材料，其中T_> Te ； 将所述模具浸入所述熔融半导体材料达足以在所述模具的外表面上形成所述半导体材料的固体层的时间段； 将所述具有半导体材料的固体层的模具从所述熔融半导体材料收回； 使所述半导体材料的固体层与所述模具分离以形成无支撑半导体材料物品；以及 使用所述无支撑半导体材料物品形成太阳能电池。
15.如权利要求14所述 的方法，其特征在于，Tea> T_。
全文摘要
本发明涉及使用热活性模具制造无支撑半导体材料物品的方法，该热活性模具具有外表面温度T表面和核温度T核，其中T表面＞T核。
文档编号B28B1/38GK103221587SQ201180056400
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月22日 优先权日2010年11月24日
发明者S·波塔潘科, B·苏曼, 田丽莉, A·尤森科 申请人:康宁股份有限公司