专利名称：一种软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中孔结构磁性微球的制备方法，具体为一种软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备方法。
背景技术：
中孔磁性微球由于具有磁性和中孔结构等特点，因此其在载体(如药物载体)等领域有着重要应用。从近年来看，靶向药物的研究开始兴起，中孔结构磁性微球也成为了纳米材料科学的热点之一。镍锌铁氧体微球是一种重要的软磁纳米材料，由于其具有大的内部空腔、高的饱和磁化强度、低的矫顽力以及剩磁，因而软磁中孔镍锌铁氧体微球将可作为一种很好的载体应用到靶向药物的研究中。目前，软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备方法通常有硬模板法、 溶胶凝胶法等，采用以上方法制备，或者需要除核，步骤繁琐，或者要求较高的反应条件，不易于控制颗粒的尺寸、形貌和结构，而且可再现性低。因此，开发一种设计新颖、操作简便、 过程易于控制、能够重复和放大、产量和产率都较高的制备软磁中孔镍锌铁氧体微球的方法就具有了重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备软磁中孔镍锌铁氧体微球的方法存在步骤繁琐，反应条件要求高，不易于控制颗粒的尺寸、形貌和结构，而且可再现性低等缺点，而提供了一种成本低廉、操作简便、反应条件温和无污染、过程易于控制、能够重复和放大、产量和产率都较高的软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备新方法。该方法可通过调节反应物浓度、反应温度等条件，来对微球的尺寸、孔径等进行调控，从而获得性能优异的产物。本发明是通过以下技术方案实现的
一种软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备方法，包括如下步骤
(1)将葡萄糖溶解于去离子水中配制成质量浓度为0.05-0. 2g/ml的葡萄糖溶液，将配制好的葡萄糖溶液先转入高压反应釜中，并在180-200°C下水热反应8-12h，然后再转入高速离心机中，并在转速至少为16000rpm的条件下分离至少5min，最后得到固体C微球(碳微球)；
(2)取NiCl2· 6H20、ZnCl2 · 6H20和FeCl3 · 6H20并一同溶于乙二醇中，充分搅拌至少 30min，然后再加入醋酸铵，再充分搅拌至少30min，最后得到了橙色浑浊液，该橙色浑浊液中金属盐离子的摩尔浓度比为Ni2+Zn2+:Fe3+=l :1:4,醋酸铵的添加量为0. 01-0. 05g/ml (即每毫升乙二醇中添加0. 01-0. 05g的醋酸铵)；
(3)取步骤(1)中得到的C微球，并将其溶于步骤(2)中得到的橙色浑浊液中，然后将溶有C微球的橙色浑浊液经超声波处理(超声波处理器)至少2min，接着再充分搅拌至少 lOmin，最后得到黑色悬浮液，其中C微球的添加量为0. 005-0. 01g/ml (即每毫升橙色浑浊液中添加0. 005-0. Olg的C微球)；(4)将步骤(3)中得到的黑色悬浮液先转入高压反应釜中，并在160-180°C下水热反应 8-Mh，然后再转入高速离心机中，并在转速至少为IOOOOrpm的条件下分离至少2min，得到黑色固体颗粒，将得到的黑色固体颗粒用去离子水洗涤至少2次后，再在40-100°C下烘干， 最后得到黑色固体粉末，即为镍锌铁氧体-C前驱物复合微球；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末放入镍坩埚中，并在空气气氛中逐渐加温煅烧， 煅烧最高温度为500-800°C并且在达到最高煅烧温度后再恒温2-4h，最后即得到褐色的软磁中孔镍锌铁氧体微球。本发明的反应机理为首先，将葡萄糖溶液在水热条件下受热水解生成无定形C (碳)，再经过高速分离得到固体C微球(本发明方法得到的C微球粒径可在ISO-IOOOnm之间)；然后，在乙二醇环境中以C微球为模板并配合醋酸氨、Ni盐、Zn盐和狗盐，来制备中孔结构镍锌铁氧体微球，具体过程是在溶剂热条件下，醋酸氨水解释放出大量OH—离子， OH-离子将m2+、ai2+以及!^e3+金属离子沉淀，经反应最后得到镍锌铁氧体初级纳米小颗粒， 即成核中心。由于C微球内部具有孔道，且它表面带有的-OH基团对镍锌铁氧体初级纳米小颗粒有强烈的吸附作用，因而在剧烈的分子热运动作用下，镍锌铁氧体初级纳米小颗粒进入到C微球模板的内部孔道当中。随着水热反应的进行，越来越多的镍锌铁氧体生成并进入到C微球模板内部，最终得到镍锌铁氧体-C前驱物复合微球。最后经过煅烧，镍锌铁氧体-C前驱物复合微球中的C微球模板被除去，剩余的产物即为中孔结构镍锌铁氧体微球。本发明方法与现有工艺方法相比，具有如下有益效果
(1)原料来源广泛，价格低廉，反应条件温和，反应过程中无污染，操作简便，安全系数
尚O(2)产物微球具有明显的中孔结构，结构新颖，纯度高，并且结构的获得只需要通过煅烧除去C模板即可获得，不需要进行湿化学腐蚀等复杂手段。(3)能够通过调节反应物浓度、反应温度等条件，对产物微球的尺寸、孔径等进行调控，从而获得性能优异的产物。产物微球的饱和磁化强度可以达到85emu/g，磁性能明显高出现有报道中的固体实心纳米镍锌铁氧体颗粒。(4)该技术能够重复和放大，产量和产率都较高，适合进行放大生产和实际应用。(5)本发明方法为中孔结构磁性微球的合成提供了一条好的途径和思路，可应用于药物载体、电磁屏蔽、纳米磁性填料等领域，具有很好的潜在应用价值。
图1为实施例1中得到的C微球的TEM形貌图。图2为实施例1中得到的镍锌铁氧体-C前驱物复合微球的TEM形貌图。图3为实施例1制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的SEM形貌图。图4为实施例1制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的TEM形貌图。图5为实施例1制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的XRD图谱。图6为实施例1中得到的镍锌铁氧体-C前驱物复合微球的TGA图谱。图7为实施例1制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的VSM图谱。图8为实施例2制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的TEM形貌图。图9为实施例2中得到的镍锌铁氧体-C前驱物复合微球的TGA图谱。
图10为实施例2制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的VSM图谱。图11为实施例3制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的TEM图谱。图12为实施例3制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的VSM图谱。图13为实施例4制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的TEM图谱。图14为实施例4制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的VSM图谱。
具体实施例方式以下结合具体实施例及相应附图对本发明作进一步描述 实施例1
一种软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备方法，包括如下步骤
(1)将葡萄糖溶解于去离子水中配制成质量浓度为0.lg/ml的葡萄糖溶液，将配制好的葡萄糖溶液先转入高压反应釜中，并在180°C下水热反应他，然后再转入高速离心机中， 并在转速为16000rpm的条件下分离lOmin，最后得到固体C微球；
(2)取NiCl2 · 6H20、ZnCl2 · 6H20 和 FeCl3 · 6H20 并一同溶于乙二醇中，充分搅拌 40min, 然后再加入醋酸铵，再充分搅拌30min，最后得到了橙色浑浊液，该橙色浑浊液中金属盐离子的摩尔浓度比为Ni2+:ai2+:i^e3+=l:l:4，醋酸铵的添加量为0. 05g/ml ；
(3)取步骤(1)中得到的C微球，并将其溶于步骤(2)中得到的橙色浑浊液中，然后将溶有C微球的橙色浑浊液经超声波处理2min，接着再充分搅拌15min，最后得到黑色悬浮液， 其中C微球的添加量为0. 0lg/ml ；
(4)将步骤(3)中得到的黑色悬浮液先转入高压反应釜中，并在160°C下水热反应18h， 然后再转入高速离心机中，并在转速为IlOOOrpm的条件下分离aiiin，得到黑色固体颗粒， 将得到的黑色固体颗粒用去离子水洗涤2次后，再在60°C下烘干，最后得到黑色固体粉末， 即为镍锌铁氧体-C前驱物复合微球；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末放入镍坩埚中，并在空气气氛中逐渐加温煅烧， 煅烧温度最高为700°C并且在达到最高煅烧温度700°C后再恒温池，最后即得到褐色的软磁中孔镍锌铁氧体微球。将所得产物软磁中孔镍锌铁氧体微球分别用XRD、TEM、TGA及VSM等进行形貌结构表征与性能研究。图1为本实施例中C微球的TEM形貌图，从图中可看出C微球具有较为规整的球形形貌，粒径约为ISOnm左右，粒径分布窄，分散性好。图2为本实施例中镍锌铁氧体-C前驱物复合微球的TEM形貌图，从图中可看出镍锌铁氧体-C前驱物复合微球保持了球形形貌，粒径约为ISOnm左右，与C微球粒径基本一致，说明镍锌铁氧体初级纳米小颗粒被吸附到C微球内部，形成了镍锌铁氧体-C前驱物复合微球。图3为本实施例制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的SEM形貌图，从图中可看出制备得到的软磁中孔镍锌铁氧体微球具有球形形貌，粒径约为ISOnm左右，粒径分布窄，分散性好。图4为本实施例制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的TEM形貌图，从图中可看出制备得到的软磁中孔镍锌铁氧体微球具有明显的中孔结构，微球为近似球形，粒径约为ISOnm左右，粒径分布窄，单分散性好.
图5为本实施例制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的XRD图谱，从图中可看出制备得到的软磁中孔镍锌铁氧体微球产物纯净，衍射峰尖锐，衍射峰强度较高，说明产物为尖晶石型镍锌铁氧体，结晶度好。图6为本实施例中镍锌铁氧体-C前驱物复合微球的TGA图谱，从图中可看出镍锌铁氧体-C前驱物复合微球在50°C -200°C时第一次失重，这是含有自由水所造成的；在 2000C -700°C时第二次失重，这是C微球模板被高温煅烧除去所造成的。图7为本实施例制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的VSM图谱，从图中可看出制备得到的软磁中孔镍锌铁氧体微球饱和磁化强度为80emu/g，矫顽力为0，说明它是超顺磁性的。实施例2
一种软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备方法，包括如下步骤
(1)将葡萄糖溶解于去离子水中配制成质量浓度为0.05g/ml的葡萄糖溶液，将配制好的葡萄糖溶液先转入高压反应釜中，并在190°C下水热反应10h，然后再转入高速离心机中，并在转速为16000rpm的条件下分离5min，最后得到固体C微球；
(2)取NiCl2 · 6H20、ZnCl2 · 6H20 和 FeCl3 · 6H20 并一同溶于乙二醇中，充分搅拌 30min, 然后再加入醋酸铵，再充分搅拌35min，最后得到了橙色浑浊液，该橙色浑浊液中金属盐离子的摩尔浓度比为Ni2+:ai2+:i^e3+=l:l:4，醋酸铵的添加量为0. 025g/ml ；
(3)取步骤(1)中得到的C微球，并将其溶于步骤(2)中得到的橙色浑浊液中，然后将溶有C微球的橙色浑浊液经超声波处理3min，接着再充分搅拌lOmin，最后得到黑色悬浮液， 其中C微球的添加量为0. 005g/ml ；
(4)将步骤(3)中得到的黑色悬浮液先转入高压反应釜中，并在180°C下水热反应他， 然后再转入高速离心机中，并在转速为IOOOOrpm的条件下分离3min，得到黑色固体颗粒， 将得到的黑色固体颗粒用去离子水洗涤4次后，再在40°C下烘干，最后得到黑色固体粉末， 即为镍锌铁氧体-C前驱物复合微球；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末放入镍坩埚中，并在空气气氛中逐渐加温煅烧， 煅烧温度最高为500°C并且在达到最高煅烧温度500°C后再恒温4h，最后即得到褐色的软磁中孔镍锌铁氧体微球。将所得产物软磁中孔镍锌铁氧体微球分别用TEM、TGA及VSM等进行形貌结构表征与性能研究。图8为本实施例制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的TEM形貌图。从图中可看出制备得到的软磁中孔镍锌铁氧体微球具有明显的中孔结构，微球为近似球形，粒径约为300nm 左右，粒径分布窄，单分散性好。图9为本实施例制得的镍锌铁氧体-C前驱物复合微球的TGA图谱。从图中可看出镍锌铁氧体-C前驱物复合微球的失重也可以分为两个步骤，在大约50°C -200°C时第一次失重，这是含有自由水所造成的；在大约200°C -500°C时第二次失重，这是C微球模板被高温煅烧除去所造成的。图10为本实施例制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的VSM图谱。从图中可看出制备得到的软磁中孔镍锌铁氧体微球饱和磁化强度为4kmu/g，矫顽力为0，说明它是超顺磁性的。产物饱和磁化强度与实施例1中结果图7所示有所降低的原因是煅烧温度降低所造成的。实施例3
一种软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备方法，包括如下步骤
(1)将葡萄糖溶解于去离子水中配制成质量浓度为0.15g/ml的葡萄糖溶液，将配制好的葡萄糖溶液先转入高压反应釜中，并在200°C下水热反应12h，然后再转入高速离心机中，并在转速为17000rpm的条件下分离8min，最后得到固体C微球；
(2)取NiCl2 · 6H20、ZnCl2 · 6H20 和 FeCl3 · 6H20 并一同溶于乙二醇中，充分搅拌 35min, 然后再加入醋酸铵，再充分搅拌40min，最后得到了橙色浑浊液，该橙色浑浊液中金属盐离子的摩尔浓度比为Ni2+Si2+Je3+=I :1:4,醋酸铵的添加量为0. 01g/ml ；
(3)取步骤(1)中得到的C微球，并将其溶于步骤(2)中得到的橙色浑浊液中，然后将溶有C微球的橙色浑浊液经超声波处理5min，接着再充分搅拌20min，最后得到黑色悬浮液， 其中C微球的添加量为0. 009g/ml ；
(4)将步骤(3)中得到的黑色悬浮液先转入高压反应釜中，并在160°C下水热反应Mh， 然后再转入高速离心机中，并在转速为13000rpm的条件下分离％iin，得到黑色固体颗粒， 将得到的黑色固体颗粒用去离子水洗涤4次后，再在80°C下烘干，最后得到黑色固体粉末， 即为镍锌铁氧体-C前驱物复合微球；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末放入镍坩埚中，并在空气气氛中逐渐加温煅烧， 煅烧温度最高为600°C并且在达到最高煅烧温度600°C后再恒温池，最后即得到褐色的软磁中孔镍锌铁氧体微球。将所得产物软磁中孔镍锌铁氧体微球分别用TEM和VSM进行形貌结构表征与性能研究。图11为本实施例制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的TEM图谱。图中可看出制备得到的软磁中孔镍锌铁氧体微球具有明显的中孔结构，微球为近似球形，粒径约为IOOOnm 左右，粒径分布窄，单分散性好。图12为本实施例制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的VSM图谱。从图中可看出制备得到的软磁中孔镍锌铁氧体微球饱和磁化强度为6&mu/g，矫顽力为0，说明它是超顺磁性的。产物饱和磁化强度与实施例1中结果图7所示有所降低的原因同样是煅烧温度降低所造成的；反之，与实施例2结果图10所示升高，其原因是煅烧温度有所升高。实施例4
一种软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备方法，包括如下步骤
(1)将葡萄糖溶解于去离子水中配制成质量浓度为0.2g/ml的葡萄糖溶液，将配制好的葡萄糖溶液先转入高压反应釜中，并在180°C下水热反应10h，然后再转入高速离心机中，并在转速为20000rpm的条件下分离13min，最后得到固体C微球；
(2)取NiCl2 · 6H20、ZnCl2 · 6H20 和 FeCl3 · 6H20 并一同溶于乙二醇中，充分搅拌 45min, 然后再加入醋酸铵，再充分搅拌45min，最后得到了橙色浑浊液，该橙色浑浊液中金属盐离子的摩尔浓度比为Ni2+:ai2+:i^e3+=l:l:4，醋酸铵的添加量为0. 04g/ml ；
(3)取步骤(1)中得到的C微球，并将其溶于步骤(2)中得到的橙色浑浊液中，然后将溶有C微球的橙色浑浊液经超声波处理％iin，接着再充分搅拌30min，最后得到黑色悬浮液，其中C微球的添加量为0. 01g/ml ；
(4)将步骤(3)中得到的黑色悬浮液先转入高压反应釜中，并在170°C下水热反应10h， 然后再转入高速离心机中，并在转速为15000rpm的条件下分离;3min，得到黑色固体颗粒， 将得到的黑色固体颗粒用去离子水洗涤6次后，再在100°C下烘干，最后得到黑色固体粉末，即为镍锌铁氧体-C前驱物复合微球；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末放入镍坩埚中，并在空气气氛中逐渐加温煅烧， 煅烧温度最高为800°C并且在达到最高煅烧温度800°C后再恒温池，最后即得到褐色的软磁中孔镍锌铁氧体微球。将所得产物软磁中孔镍锌铁氧体微球分别用TEM和VSM进行形貌结构表征与性能研究。图13为本实施例制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的TEM图谱。图中可看出制备得到的软磁中孔镍锌铁氧体微球具有明显的中孔结构，微球为近似球形，粒径约为600nm左右，粒径分布较宽，煅烧温度较高，所以团聚较充分，产物发生了晶体生长的过程。图14为本实施例制得的软磁中孔镍锌铁氧体微球的VSM图谱。从图中可看出制备得到的软磁中孔镍锌铁氧体微球饱和磁化强度为8kmu/g，矫顽力为0，说明它是超顺磁性的。产物饱和磁化强度与实施例1中结果图7所示有所升高的原因同样是煅烧温度升高所造成的。
权利要求
1. 一种软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将葡萄糖溶解于去离子水中配制成质量浓度为0.05-0. 2g/ml的葡萄糖溶液，将配制好的葡萄糖溶液先转入高压反应釜中，并在180-200°C下水热反应8-12h，然后再转入高速离心机中，并在转速至少为16000rpm的条件下分离至少5min，最后得到固体C微球；(2)取NiCl2· 6H20、ZnCl2 · 6H20和FeCl3 · 6H20并一同溶于乙二醇中，充分搅拌至少 30min，然后再加入醋酸铵，再充分搅拌至少30min，最后得到了橙色浑浊液，该橙色浑浊液中金属盐离子的摩尔浓度比为Ni2+:ai2+:i^e3+=l:l:4，醋酸铵的添加量为0.01-0. 05g/ml ；(3)取步骤(1)中得到的C微球，并将其溶于步骤(2)中得到的橙色浑浊液中，然后将溶有C微球的橙色浑浊液经超声波处理至少2min，接着再充分搅拌至少lOmin，最后得到黑色悬浮液，其中C微球的添加量为0. 005-0. 01g/ml ；(4)将步骤(3)中得到的黑色悬浮液先转入高压反应釜中，并在160-180°C下水热反应 8-Mh，然后再转入高速离心机中，并在转速至少为IOOOOrpm的条件下分离至少2min，得到黑色固体颗粒，将得到的黑色固体颗粒用去离子水洗涤至少2次后，再在40-100°C下烘干， 最后得到黑色固体粉末，即为镍锌铁氧体-C前驱物复合微球；(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末放入镍坩埚中，并在空气气氛中逐渐加温煅烧， 煅烧最高温度为500-800°C并且在达到最高煅烧温度后再恒温2-4h，最后即得到褐色的软磁中孔镍锌铁氧体微球。
全文摘要
本发明为一种软磁中孔镍锌铁氧体微球的制备方法，解决了现有方法存在步骤繁琐，反应条件要求高，不易于控制颗粒的尺寸、形貌和结构，而且可再现性低等缺点。本发明方法是先以葡萄糖溶液为原料，通过水热反应、高速离心而制得C微球；然后在乙二醇环境中以C微球为模板并配合醋酸氨、Ni盐、Zn盐和Fe盐，来制备得到镍锌铁氧体-C前驱物复合微球；最后通过煅烧将镍锌铁氧体-C前驱物复合微球中的C微球模板除去，剩余的产物即为软磁中孔镍锌铁氧体微球。本发明方法成本低廉、操作简便、反应条件温和无污染、过程易于控制、能够重复和放大、产量和产率都较高，可应用于药物载体、电磁屏蔽、纳米磁性填料等领域，具有很好的潜在应用价值。
文档编号C04B35/622GK102531562SQ201210010530
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月14日 优先权日2012年1月14日
发明者付跃华, 孙益新, 张立新, 李同川, 王瑗钟, 王苏, 酒红芳, 韩涛 申请人:中北大学