耐磨的长效自清洁的增透涂层的制备方法以及耐磨的长效自清洁的增透涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及耐磨的长效自清洁的增透涂层的制备方法及耐磨的长效自清洁的增透涂层。本发明是以普通玻璃片作为基质，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、无水乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯为原料，制备得到溶液；利用简单的溶液沉积法，在玻璃片的表面制备得到增透涂层；经提拉浸入到含有二氧化硅球形纳米粒子的悬浮液中的表面有增透涂层的普通玻璃片后，再将该普通玻璃片浸入到含有二氧化钛球形纳米粒子的悬浮液中并提拉该普通玻璃片，煅烧除去CTAB，在玻璃片的表面获得耐磨的长效自清洁的增透涂层，该耐磨的长效自清洁的增透涂层在可见光或者红外光波段均有良好的增透效果，同时具有良好的长效自清洁以及耐磨性能。
【专利说明】耐磨的长效自清洁的增透涂层的制备方法以及耐磨的长效自清洁的增透涂层
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备【技术领域】，特别涉及耐磨的长效自清洁的增透涂层的制备方法，以及由该方法获得的耐磨的长效自清洁的增透涂层。
【背景技术】
[0002]增透涂层广泛用于太阳能电池等光学器件，来减少表面反射。由于增透涂层介于空气和基底之间，涂层的折射率须介于空气和基底之间才能产生增透效果。理想的单层减反射涂层需要满足下列条件:涂层的光学厚度是λ/4，其中λ为光学波长；nc= (naXns)0 5,其中n。、na和ns分别表示涂层、空气和基底的折射率[Yoldas, B.E.Appl.0pt.1980，19，1425.]。如果玻璃或者透明材料的折射率ns为1.52，那么涂层的折射率nc需要达到1.23才能达到零反射。然而现实中任何均匀的介质材料都很难达到这个要求，因此通常构建二维或者三维孔状结构来满足这个要求[Hiller J.A., Mendelsohn J.D., RubnerM.F., Nat Mater.2002, I, 59-63.]。
[0003]同时涂层具有自清洁的效果更能引起人们的广泛兴趣。自清洁涂层就是指普通器件在经过特殊处理之后，使表面具有超亲水或者超疏水特性，从而达到不影响能见度和透光率的效果。自清洁涂层按亲水性分类可分为超亲水自清洁涂层(表面接触角小于5度)和超疏水自清洁涂层(表面接触角为大于150度,滚动角小于10度)。
[0004]对于增透自清洁涂层在实际生活中具有很大的需求，但是它们的应用受到两个方面的限制。第一，自清洁的作用时间较短，通常很难维持长久的自清洁；对于超亲水自清洁涂层来说，涂层超亲水性能随着时间增长会逐渐消失，从而失去超亲水的性能，二氧化钛具有长效的光催化自清洁的效果来解决这个难题。但是二氧化钛具有很高的折射率(锐钛矿折射率为2.52)，这样就会增大涂层表面的反射，因而不能仅仅采用二氧化钛来获得长效自清洁涂层。第二，增透自清洁涂层的机械性能往往较差，从而不能在实际生活中得到应用。
[0005]因此采用一种简单的方法获得耐磨的长效自清洁的增透涂层，成为现在人们关注的热点问题，Stober方法由于其简单有效，常常在乙醇溶液中合成介孔二氧化硅纳米粒子。本发明即采用这种简单的Steber溶液沉积法来制备在可见光或者红外光波段均有良好的增透效果，同时具有良好的长效自清洁以及耐磨性能的耐磨的长效自清洁的增透涂层。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供采用简单的St0ber溶液沉积法，并结合后处理，从而提供一种耐磨的长效自清洁的增透涂层的制备方法，以及由该方法获得的耐磨的长效自清洁的增透涂层。
[0007]本发明的耐磨的长效自清洁的增透涂层是以廉价且易取得的普通玻璃片作为基质，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，制备得到St6ber溶液；利用简单的st0ber;溶液沉积法，在玻璃片的表面制备得到增透涂层；经提拉浸入到含有粒径大约为10~30nm的二氧化硅球形纳米粒子的悬浮液中的表面有增透涂层的普通玻璃片后，再将该普通玻璃片浸入到含有粒径大约为5~20nm的二氧化钛球形纳米粒子的悬浮液中并提拉该普通玻璃片，及进一步采用煅烧的方法除去模板剂CTAB，最终在玻璃片的表面获得耐磨的长效自清洁的增透涂层，该耐磨的长效自清洁的增透涂层在可见光或者红外光波段均有良好的增透效果，同时具有良好的长效自清洁以及耐磨性能。所需仪器设备简单、廉价，有望实现工业化。该方法包括以下步骤:
[0008](I)将0.06g~0.14g的模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于由10~30mL无水乙醇和25~45mL水配制的混合溶液中，搅拌(一般搅拌的时间为5~15分钟),再加入I~10 μ L的氨水和0.02~0.06mL的正硅酸乙酯，搅拌(一般搅拌的时间为5~15分钟)，制备得到Steber溶液；
[0009](2)将清洗干净的玻璃片浸入到容器中的步骤(1)制备得到的Steber溶液中，密封后，将容器移入烘箱中，在温度为40°C~80°C的烘箱中密封反应16~48小时，然后取出玻璃片，在玻璃片的表面制备得到由二氧化硅构成的增透涂层；清洗并烘干该玻璃片(如用去离子水清洗玻璃片，用惰性气体(如氮气)吹干，然后放入100°C的烘箱中烘8~14小时)；
[0010](3)将步骤(2)制备得到的表面有增透涂层的玻璃片浸入到含有粒径大约为10~30nm的二氧化娃球形纳米粒子的悬浮液中5~30秒,然后以I~3mm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的增透涂层的表面得到沉积的二氧化硅球形纳米粒子层；再将提拉出来的玻璃片浸入到含有粒径大约为5~20nm的二氧化钛球形纳米粒子的悬浮液中2~10秒，然后以I~3mm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的二氧化硅球形纳米粒子层的表面得到沉积的二氧化钛球形纳米粒子层；
[0011](4)将步骤(3)制备得到的玻璃片放入马弗炉中，在温度为600~800°C下进行煅烧(一般煅烧的时间为100~300秒)，以除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在玻璃片的表面制备得到耐磨的长效自清洁的增透涂层。
[0012]所述的清洗干净的玻璃片，其清洗的方法可是将玻璃片在去离子水中超声清洗5~20分钟，然后再用氧等离子体清洗，氧等离子体清洗时采用的功率是84w，氧气流量是800mL/min,清洗的时间优选是5~10分钟。
[0013]所述的含有粒径大约为10~30nm的二氧化硅球形纳米粒子的悬浮液的质量浓度为0.1%~1% ;其是将粒径大约为10~30nm的二氧化硅球形纳米粒子分散在无水乙醇得到的悬浮液。
[0014]所述的含有粒径大约为5~20nm的二氧化钛球形纳米粒子的悬浮液的质量浓度为0.1%~1% ;其是将粒径大约为5~20nm的二氧化钛球形纳米粒子分散在水中得到的。
[0015]所述的粒径大约为10~30nm的二氧化娃球形纳米粒子,可取市售,或按照StSberC Stober ff, Fink A, Bohn E.Journal of Colloid&Interface Science, 1968，26:62 ~69)方法进行制备。
[0016]所述的粒径大约为5~20nm的二氧化钛球形纳米粒子，可取市售，或按照(Lakshminarasimhan, N, Bae, E, Choi, ff.J.Phy.Chem.C，2007, 111:15244 ~15250)方法进行制备。
[0017]本发明的耐磨的长效自清洁的增透涂层可以用于玻璃制品上，包括家庭、公寓以及商业和公共场所建筑的玻璃窗户、玻璃天窗、玻璃幕墙、汽车挡风玻璃、后视镜、后景玻璃、眼镜片等。
[0018]本发明的耐磨的长效自清洁的增透涂层具有良好的耐磨性质，涂有耐磨的长效自清洁的增透涂层的玻璃片能耐受taber耐磨性能测试(磨砂轮加上0.5kg的重量,然后采用50rpm来测试涂层的机械性能)。所述的耐磨的长效自清洁的增透涂层在可见光或者红外光波段均有良好的增透效果。涂有该涂层的玻璃片的透光率能从91.3%提高到98.0%，水在涂有上述涂层的玻璃基底表面的接触角为I~3度，同时具有长时间光催化自清洁性能。本发明的耐磨的长效自清洁的增透涂层的制备方法简单、成本低，所得耐磨的长效自清洁的增透涂层的性能优越，具有适用范围广等优点。
[0019]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1.本发明实施例1中步骤⑷对应的二氧化硅(图1中的a)与二氧化钛(图1中的b)的TEM图。
[0021]图2.玻璃片的透光率；图中的glass substrate、ARl、AR2、AR3的线分别对应没有涂层的普通玻璃片、本发明实施例2中步骤(3)后、步骤(5)后、步骤(7)后的普通玻璃片的透光率。
[0022]图3.本发明实施例2中相应步骤后的涂有涂层的普通玻璃片的接触角，a对应的是实施例2步骤(3)后的接触角，b对应的是步骤(5)后的接触角，图c对应的是步骤(7)后的接触角。
[0023]图4a.本发明实施例2对应的涂有涂层的普通玻璃片在煅烧处理后接触角随时间的变化图。
[0024]图4b.本发明实施例2的超亲水长效性能循环图。
[0025]图5.本发明实施例2对应的涂有涂层的普通玻璃片浸入到2mg/mL的亚甲基蓝溶液中，150秒后取出，然后在紫外灯下照射，照射不同的时间所对应的普通玻璃片的透光率。
[0026]图6.a，b，c分别表示本发明实施例2中步骤(3)后、步骤(5)后、步骤(7)后的涂有涂层的普通玻璃片的表面形貌图；d，e, f分别为其高倍SEM图。
[0027]图7.本发明实施例2中涂有涂层的普通玻璃片的taber测试后的表面形貌，a为低倍数SEM图，b为高倍数SEM图。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]耐磨的长效自清洁的增透涂层的制备方法包括以下步骤:
[0030](I)称量0.06g十六烷基三甲基溴化铵，然后溶于由1mL无水乙醇与25mL水配制的混合溶液中，搅拌5~10分钟后，再加入I~3 μ L的氨水和0.02mL的正硅酸乙酯，搅拌10~15分钟，制备得到Steber溶液；
[0031](2)将普通玻璃片浸入到去离子水中超声清洗5~20分钟，然后再用氧等离子体清洗，氧等离子体清洗时采用的功率是84w,氧气流量是800mL/min,清洗的时间是5~10分钟；
[0032](3)将步骤(2)清洗干净的普通玻璃片浸入到容器中的步骤(1)制备得到的St0ber溶液中，密封后，将容器移入烘箱中，在温度为40°C的烘箱中密封反应16小时，然后取出普通玻璃片，在普通玻璃片的表面制备得到由二氧化硅构成的增透涂层；清洗并干燥该普通玻璃片；
[0033](4)将30mL的四异丙醇钛与2mL的异丙醇充分搅拌混合，然后加入到180mL的去离子水中并在80°C下搅拌2分钟，在搅拌下滴加2mL浓硝酸(质量浓度为69%)，在60°C下搅拌8小时，得到含有粒径为5~20nm的T12球形纳米粒子的半透明的悬浮液(T12的TEM图如图1中的b所示)，并用水稀释成质量分数为0.1%~1%的悬浮液备用；将市售的粒径为10~30nm的二氧化硅球形纳米粒子(二氧化硅的TEM图如图1中的a所示)加入到无水乙醇中，充分搅拌混合，得到质量分数为0.1%~1%的悬浮液；
[0034](5)将步骤(3)制备得到的表面有增透涂层的普通玻璃片浸入到步骤(4)制备得到的含有粒径为10~30nm的二氧化硅球形纳米粒子的悬浮液中10~20秒，然后以lmm/s的提拉速度将普通玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的增透涂层的表面得到沉积的二氧化娃球形纳米粒子层；
[0035](6)将步骤(5)制备得到的普通玻璃片再浸入到步骤(4)制备得到的含有粒径为5~20nm的二氧化钛球形纳米粒子的悬浮液中4~8秒,然后以lmm/s的提拉速度将普通玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的二氧化硅球形纳米粒子层的表面得到沉积的二氧化钛球形纳米粒子层；
[0036](7)将步骤(6)制备得到的普通玻璃片放入马弗炉中，在温度为600~650°C下进行煅烧300秒，以除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在普通玻璃片的表面制备得到耐磨的长效自清洁的增透涂层。
[0037]实施例2
[0038]耐磨的长效自清洁的增透涂层的制备方法包括以下步骤:
[0039](I)称量0.08g十六烷基三甲基溴化铵，然后溶于由15mL无水乙醇与35mL水配制的混合溶液中，搅拌5~10分钟后，再加入3~7 μ L的氨水和0.04mL的正硅酸乙酯，搅拌10~15分钟，制备得到Steber溶液；
[0040](2)将普通玻璃片浸入到去离子水中超声清洗5~20分钟，然后再用氧等离子体清洗，氧等离子体清洗时采用的功率是84w,氧气流量是800mL/min,清洗的时间是5~10分钟；
[0041](3)将步骤(2)清洗干净的普通玻璃片浸入到容器中的步骤(1)制备得到的lSteber溶液中，密封后，将容器移入烘箱中，在温度为60°C的烘箱中密封反应24小时，然后取出普通玻璃片，在普通玻璃片的表面制备得到由二氧化硅构成的增透涂层(透光率如图2中的ARl所示，增透涂层与水的接触角如图3中的a所示，涂有增透涂层的普通玻璃片的表面形貌如图6中的a所示，d为其高倍SEM图)；用去离子水清洗该普通玻璃片后用氮气吹干，然后放入100°C的烘箱中烘8~14小时；
[0042](4)含有粒径为5~20nm的T12球形纳米粒子的质量分数为0.1%~1%的悬浮液同实施例1 ;含有粒径为10~30nm的二氧化硅球形纳米粒子的质量分数为0.1%~1%的悬浮液同实施例1 ;
[0043](5)将步骤(3)制备得到的表面有增透涂层的普通玻璃片浸入到步骤(4)制备得到的含有粒径为10~30nm的二氧化硅球形纳米粒子的悬浮液中10~20秒，然后以3mm/s的提拉速度将普通玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的增透涂层的表面得到沉积的二氧化硅球形纳米粒子涂层(透光率如图2中的AR2所示，二氧化硅球形纳米粒子涂层与水的接触角如图3中的b所示，涂有二氧化硅球形纳米粒子涂层的普通玻璃片的表面形貌如图6中的b所示，e为其高倍SEM图)；
[0044](6)将步骤(5)制备得到的普通玻璃片再浸入到步骤(4)制备得到的含有粒径为5~20nm的二氧化钛球形纳米粒子的悬浮液中4~8秒,然后以3mm/s的提拉速度将普通玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的二氧化硅球形纳米粒子涂层的表面得到沉积的二氧化钛球形纳米粒子涂层；
[0045](7)将步骤(6)制备得到的普通玻璃片放入马弗炉中，在温度为650~750°C下进行煅烧200秒，以除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在普通玻璃片的表面制备得到耐磨的长效自清洁的增透涂层。透光率如图2中的AR3所示；耐磨的长效自清洁的增透涂层与水的接触角如图3中的c所示；接触角随时间的变化如图4a所示；在失去超亲水的性能时，通过16.8mw/cm2的紫外灯照射I小时，涂层又恢复超亲水性能且能保持3天，待到涂层失去超亲水性能时，又可以用紫外灯照射恢复超亲水性能，如此反复4个循环的超亲水长效性能循环图如图4b所示，说明涂层具有良好的长效超亲水性能；将2.5cmX7.5cm的表面带有耐磨的长效自清洁的增透涂层的普通玻璃片浸入到2mg/mL的亚甲基蓝溶液中，150秒后取出，然后在紫外灯下照射，照射不同的时间所对应的普通玻璃片的透光率如图5所示；涂有耐磨的长效自清洁的增透涂层的普通玻璃片的表面形貌如图6中的c所示，f为其高倍SEM图；涂有耐磨的长效自清洁的增透涂层的普通玻璃片的taber测试后的表面形貌如图7所示，a为低倍数SEM图，b为高倍数SEM图。
[0046]作为对照，图2还提供了没有涂层的普通玻璃片的透光率，如图2中的glasssubstrate 所不。
[0047]实施例3
[0048]耐磨的长效自清洁的增透涂层的制备方法包括以下步骤:
[0049](I)称量0.14g十六烷基三甲基溴化铵，然后溶于由30mL无水乙醇与45mL水配制的混合溶液中，搅拌8~15分钟后，再加入7~10 μ L的氨水和0.06mL的正硅酸乙酯，搅拌6~10分钟,制备得到St0ber_溶液；
[0050](2)将普通玻璃片浸入到去离子水中超声清洗5~20分钟，然后再用氧等离子体清洗，氧等离子体清洗时采用的功率是84w,氧气流量是800mL/min,清洗的时间是5~10分钟；
[0051](3)将步骤(2)清洗干净的普通玻璃片浸入到容器中的步骤(1)制备得到的St5ber溶液中，密封后，将容器移入烘箱中，在温度为40°C的烘箱中密封反应48小时，然后取出普通玻璃片，在普通玻璃片的表面制备得到由介孔二氧化硅纳米粒子构成的增透涂层；清洗并烘干；
[0052](4)将市售的粒径为5~20nm的二氧化钛球形纳米粒子分散在水中得到含有粒径为5~20nm的T12球形纳米粒子的质量分数为0.1%~1%的悬浮液；含有粒径为10~30nm的二氧化硅球形纳米粒子的质量分数为0.1%~1%的悬浮液同实施例1 ;
[0053](5)将步骤(3)制备得到的表面有增透涂层的普通玻璃片浸入到步骤(4)制备得到的含有粒径为10~30nm的二氧化硅球形纳米粒子的悬浮液中20~30秒，然后以3mm/s的提拉速度将普通玻璃片提拉出来并在空气中干燥；
[0054](6)将步骤(5)制备得到的普通玻璃片再浸入到步骤(4)制备得到的含有粒径为5~20nm的二氧化钛球形纳米粒子的悬浮液中8~10秒,然后以3mm/s的提拉速度将普通玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的二氧化硅球形纳米粒子涂层的表面得到沉积的二氧化钛球形纳米粒子涂层；
[0055](7)将步骤(6)制备得到的普通玻璃片放入马弗炉中，在温度为750~800°C下进行煅烧100秒，以除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在普通玻璃片的表面制备得到耐磨的长效自清洁的增透涂层。
【权利要求】
1.一种耐磨的长效自清洁的增透涂层的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤: (1)将0.06g~0.14g的十六烷基三甲基溴化铵溶于由10~30mL无水乙醇和25~45mL水配制的混合溶液中，搅拌，再加入I~10 μ L的氨水和0.02~0.06mL的正娃酸乙酯，搅拌，制备得到Stober溶液； (2)将清洗干净的玻璃片浸入到容器中的步骤(1)制备得到的Steber溶液中，密封后，将容器移入烘箱中，在温度为40°c~80°C的烘箱中密封反应16~48小时，然后取出玻璃片，在玻璃片的表面制备得到由二氧化硅构成的增透涂层；清洗并烘干该玻璃片； (3)将步骤(2)制备得到的表面有增透涂层的玻璃片浸入到含有粒径为10~30nm的二氧化娃球形纳米粒子的悬浮液中5~30秒,然后以I~3mm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的增透涂层的表面得到沉积的二氧化硅球形纳米粒子层；再将提拉出来的玻璃片浸入到含有粒径为5~20nm的二氧化钛球形纳米粒子的悬浮液中2~10秒，然后以I~3mm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的二氧化硅球形纳米粒子层的表面得到沉积的二氧化钛球形纳米粒子层； (4)将步骤(3)制备得到的玻璃片放入马弗炉中，在温度为600~800°C下进行煅烧，以除去十六烷基三甲基溴化铵，在玻璃片的表面制备得到耐磨的长效自清洁的增透涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的含有粒径为10~30nm的二氧化硅球形纳米粒子的悬浮液的质量浓度为0.1%~1%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的含有粒径为5~20nm的二氧化钛球形纳米粒子的悬浮液的 质量浓度为0.1%~1%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的搅拌的时间为5~15分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的清洗干净的玻璃片，其清洗的方法是将玻璃片在去离子水中超声清洗5~20分钟，然后再用氧等离子体清洗，氧等离子体清洗时采用的功率是84w，氧气流量是800mL/min，清洗的时间是5~10分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的煅烧的时间为100~300秒。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的清洗并烘干是用去离子水清洗玻璃片，用惰性气体吹干，然后放入100°c的烘箱中烘8~14小时。
8.一种耐磨的长效自清洁的增透涂层，其特征是:根据权利要求1~7任意一项所述的制备方法制备得到。
【文档编号】C03C17/34GK104071988SQ201310105229
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】贺军辉, 许利刚 申请人:中国科学院理化技术研究所