一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法
【专利摘要】一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，它涉及一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，本发明是为了解决现有制备含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷时，氧化石墨烯和碳纳米管存在机械损伤和团聚的问题。本发明方法按以下步骤进行：一、将催化剂充分分散在有机聚合物先驱体中得到混合粉体；二、将步骤一得到的混合粉体放在两侧有气孔的圆柱形模具中，在管式炉中加热裂解，将管式炉加热升温到950℃～1050℃，然后保温0.5h～2h；三、将步骤二得到的加热裂解后的混合粉体，自然降温到20℃～25℃，即得到含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体。本发明适用于结构陶瓷【技术领域】，尤其适用于石墨烯和碳纳米管改性超高温陶瓷【技术领域】。
【专利说明】一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化前驱粉体的方法，属于结构陶瓷【技术领域】。
【背景技术】
[0002]氧化石墨烯和碳纳米管具有优异的力学性能，电学性能和热学性能。当他们引入到陶瓷中可以显著提高材料的力学性能。但是碳纳米管具有非常大的长径比，易团聚，而氧化石墨烯不亲水也不亲油，加之化学反应惰性，很难在基体中充分分散。目前采用的分散方法主要是湿法分散，既将粉体颗粒、碳纳米管和氧化石墨烯加入到溶剂中，然后采用球磨，干燥除溶剂的方法将其分散，但是在球磨的过程中会造成对碳纳米管和氧化石墨烯的机械破坏，并且干燥过程中又会引起碳纳米管和氧化石墨烯的团聚，采用原位生长的方法在陶瓷粒子表面生长碳纳米管和氧化石墨烯可以很好的解决碳纳米管和氧化石墨烯的分散问题。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有制备含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷时，氧化石墨烯和碳纳米管在分散到超高温陶瓷粉体过程中，存在机械损伤和团聚的问题，而提出一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法。
[0004]一种原位合成含 氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，按以下步骤进行:
[0005]一、将催化剂Ni (NO3)2.6H20通过研磨的方式充分分散在含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体中得到三者的混合粉体，其中含硼的有机聚合物先驱体为2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式为(NHCH3)3B3N3H3，含锆的有机聚合物先驱体为[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110 ~120，B:Zr 的摩尔比为(I ~4):1，催化剂 Ni(NO3)2.6Η20 与含硼和含锆的有机聚合物先驱体的重量之比为1: (50~200)；
[0006]二、将步骤一得到的混合粉体放在两侧有气孔的中空柱形模具中，在管式炉中加热裂解，以升温速率为2V /min~5°C /min将管式炉加热升温到950°C~1050°C，然后保温0.5h~2h，加热裂解过程中，采用惰性气体作为保护气体；
[0007]三、将步骤二得到的加热裂解后的混合粉体，自然降温到20°C~25°C，即得到含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体。
[0008]本发明的反应机理:采用在陶瓷聚合物先驱体制备陶瓷粉体的过程中，随着有机聚合物先驱体的裂解，在半封闭的中空柱形模具中含碳气体的浓度不断升高，在1000°c左右，在高浓度碳源的条件下，催化剂会把含碳气体分解成C6环，然后C6环会发生自组装，在材料中形成碳膜，随着反应时间的进行，碳膜不断沿着二维方向生长，由于裂解过程中产生的气体CO，CO2还含有氧，氧扩散到石墨烯的结构中从而形成了氧化石墨烯的纳米结构。同时，部分含碳气体会在催化剂表面进行分解，溶解，然后析出，这样又完成了一维碳纳米管的生长。
[0009]本发明包括以下有益效果:
[0010]1、采用本发明方法制备的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体中碳纳米管和氧化石墨烯分布均匀，没有团聚现象发生；
[0011]2、采用本发明方法制备碳纳米管和氧化石墨烯结构完整，无机械损伤，缺陷少，产品质量闻;
[0012]3、本发明方法所用设备简单，投资小，且能批量生产含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为【具体实施方式】六制备的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的低倍SEM图；
[0014]图2为【具体实施方式】六制备的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的高倍SEM图(重点突出氧化石墨烯)；
[0015]图3为【具体实施方式】六制备的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的高倍SEM图(重点突出碳纳米管)。
【具体实施方式】
[0016]【具体实施方式】一:一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，按以下步骤进行:
[0017]一、将催化剂Ni (NO3)2.6H20通过研磨的方式充分分散在含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体中得到三者的混合粉体，其中含硼的有机聚合物先驱体为2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式为(NHCH3)3B3N3H3，含锆的有机聚合物先驱体为[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110 ~120，B:Zr 的摩尔比为(I ~4):1，催化剂 Ni (NO3)2.6Η20 与含硼和含锆的有机聚合物先驱体的重量之比为1: (50~200)；
[0018]二、将步骤一得到的混合粉体放在两侧有气孔的中空柱形模具中，在管式炉中加热裂解，以升温速率为2V /min~5°C /min将管式炉加热升温到950°C~1050°C，然后保温0.5h~2h，加热裂解过程中，采用惰性气体作为保护气体；
[0019]三、将步骤二得到的加热裂解后的混合粉体，自然降温到20°C~25°C，即得到含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体。
[0020]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中B:Zr的摩尔比为(2~3): 1，催化剂Ni (NO3)2.6H20与含硼和含锆的有机聚合物先驱体的重量之比为I: (100~150)。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0021]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中B:Zr的摩尔比为2.5:1，催化剂Ni (NO3)2.6H20与含硼和含锆的有机聚合物先驱体的重量之比为1:125。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0022]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中以升温速率为3°C /min~4V /min将管式炉加热升温到980°C~1020°C，然后保温0.8h~1.Sh0其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0023]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中以升温速率为2V /min将管式炉加热升温到1000°C，然后保温2h。其它步骤及参数与具体实
施方式一至三之一相同。
[0024]【具体实施方式】六:本实施方式中一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，按以下步骤进行:
[0025]1、将重量为0.5g催化剂Ni (NO3)2.6H20通过研磨的方式充分分散在含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体中得到三者的混合粉体，其中含硼的有机聚合物先驱体为2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式为(NHCH3) 3B3N3H3,含锆的有机聚合物先驱体为[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110~120，B:Zr的摩尔比为1: 1，含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体总重量为10g ；
[0026]2、将步骤I得到的混合粉体放在两侧有气孔的中空柱形模具中，在管式炉中加热裂解，以升温速率为2V /min将管式炉加热升温到1000°C，然后保温2h，加热裂解过程中，采用氩气作为保护气体；
[0027]3、将步骤2得到的加热裂解后的混合粉体，自然降温到25°C，即得到含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体。
[0028]图1为【具体实施方式】六制备的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的低倍SEM图；图2为 【具体实施方式】六制备的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的高倍SEM图(重点突出氧化石墨烯)；图3为【具体实施方式】六制备的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的高倍SEM图(重点突出碳纳米管)。
[0029]从图1中可以看出:图中细丝状物质为碳纳米管，片状物为氧化石墨烯，从图1中可以看出碳纳米管和氧化石墨烯无团聚，均匀地分散在超高温陶瓷杂化粉体中；从图2中可清楚地看到氧化石墨烯的微结构；从图3中可清楚地看到碳纳米管的微结构。
[0030]因此可以得出这样的结论:采用本发明方法制备的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体中碳纳米管和氧化石墨烯分布均匀，没有团聚现象发生，氧化石墨烯和碳纳米管都很完整，缺陷少，质量高，达到了预期效果。
[0031]【具体实施方式】七:本实施方式中一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，按以下步骤进行:
[0032]1、将重量为Ig催化剂Ni (NO3)2.6H20通过研磨的方式充分分散在含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体中得到三者的混合粉体，其中含硼的有机聚合物先驱体为2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式为(NHCH3)3B3N3H3,含锆的有机聚合物先驱体为[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110~120,B:Zr的摩尔比为2:1，含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体的总重量为50g ；
[0033]2、将步骤I得到的混合粉体放在两侧有气孔的中空柱形模具中，在管式炉中加热裂解，以升温速率为5°C /min将管式炉加热升温到950°C，然后保温2h，加热裂解过程中，采用氩气作为保护气体；
[0034]3、将步骤2得到的加热裂解后的混合粉体，自然降温到25°C，即得到含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体。
[0035]对本实施方式获得的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体进行电镜扫描，碳纳米管和氧化石墨烯分布均匀，没有团聚现象，氧化石墨烯和碳纳米管都很完整。
[0036]【具体实施方式】八:本实施方式中一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，按以下步骤进行:
[0037]1、将重量为Ig催化剂Ni (NO3)2.6H20通过研磨的方式充分分散在含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体中得到三者的混合粉体，其中含硼的有机聚合物先驱体为2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式为(NHCH3)3B3N3H3,含锆的有机聚合物先驱体为[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110~120,B:Zr的摩尔比为4:1，含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体的总重量为10g ；
[0038]2、将步骤I得到的混合粉体放在两侧有气孔的中空柱形模具中，在管式炉中加热裂解，以升温速率为3°C /min将管式炉加热升温到1050°C，然后保温0.5h，加热裂解过程中，采用氩气作为保护气体；
[0039]3、将步骤2得到的加热裂解后的混合粉体，自然降温到25°C，即得到含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体。
[0040]对本实施方式获得的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体进行电镜扫描，碳纳米管和氧化 石墨烯分布均匀，没有团聚现象，氧化石墨烯和碳纳米管都很完整。
【权利要求】
1.一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，其特征在于按以下步骤进行: 一、将催化剂、含硼有机聚合物先驱体、含锆有机聚合物先驱体混合后研磨分散； 二、然后置于两侧有气孔的中空柱形模具中，在惰性气体的保护下加热裂解，自然降温到20°C~25°C，即得到含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体。
2.根据权利要求1所述的一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，其特征在于步骤一中含硼有机聚合物先驱体、含锆有机聚合物先驱体按B:Zr的摩尔比为(I~4):1的配比进行混合。
3.根据权利要求1所述的一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，其特征在于步骤一中催化剂的重量与含硼有机聚合物先驱体和含锆有机聚合物先驱体总重量之比为1: (50~200)。
4.根据要求I所述的一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，其特征在于步骤一中催化剂为Ni (NO3)2.6H20。
5.根据要求I所述的一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，其特征在于步骤一中含硼有机聚合物先驱体为2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式为(NHCH3)3B3N3H3。
6.根据要求I所述的一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，其特征在于步骤 一中含锆有机聚合物先驱体为[(C4H8O)Zr (acac)2]n，η = 110~120。
7.根据要求I所述的一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，其特征在于步骤二中惰性气体为氩气、氖气或氦气。
8.根据要求I所述的一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，其特征在于步骤二中加热裂解时，中空柱形模具置于管式炉中。
9.根据要求I所述的一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，其特征在于步骤二中加热裂解过程中以升温速率为2V Mn~5°C /min将管式炉加热升温到950°C~1050°C，然后保温0.5h~2h。
10.根据要求I所述的一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法，其特征在于步骤二中加热裂解过程中以升温速率为2V /min将管式炉加热升温到1000°C，然后保温2h。
【文档编号】C04B35/626GK104030692SQ201410283121
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】张幸红, 徐宝升, 洪长青, 韩杰才, 孟松鹤, 胡平 申请人:哈尔滨工业大学