用无压或低压气体烧结法制备的致密自增强氮化硅陶瓷的制作方法

专利名称：用无压或低压气体烧结法制备的致密自增强氮化硅陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及氮化硅(Si3N4)陶瓷体及其制备方法。
氮化硅陶瓷体是以其极好的机械和物理性能，包括好的耐磨损性、低热膨胀系数、好的抗热震性、高抗蠕变性及高电阻率而为人所周知。此外，氮化硅陶瓷是抗化学侵蚀的，特别是抗氧化作用。氮化硅因有这些特征而有各种磨损和高温场合的应用，例如用作切屑工业和泵及发动机之零件。
氮化硅的致密一般要求有致密助剂的存在，例如MgO、Y2O3、Al2O3、CeO2、SiO2或ZrO2的存在。通常制备的粉末混合物包括氮化硅和一种或多种上述的致密助剂，并在文后所述的条件下进行加热。致密助剂形成液相，氮化硅溶解于其中。此后，溶解的氮化硅便聚结成为致密的氮化硅坯体。
上述粉末混合物的致密作用通常有四种方法热压法(HP);热等静压法(HIP);无压烧结法;低压气体烧结法。热压法包括在足够高的温度下同时将热和压力施于粉状混合物。典型的热压条件包括氮气气氛、1650℃-1900℃的温度和2，000psig-5，000psig(13.8MPa-34.5MPa)的压力。通常是用单轴冲压机对粉状混合物加压的。
在热等静压法中，粉状混合物是置于一不渗透和不变形的容器中加热和加压的。在此方法中是将10，000psig-30，000psig(68.9MPa-206.8MPa)范围内的压力相等地加到粉坯的各面上，通常是用压缩气体。此方法取用的温度一般在1800℃-2100℃的范围。
无压烧结一般指热致密预压的粉末压实体的方法，粉末压实体不需容器和外加高压力。因此将粉末混合物预压成几乎是最终形状，再于惰性气流如氮流中于1大气压下加热至高温，一般加热至1650℃-1800℃。低压气体烧结类似无压烧结，只是采用约至150psig(1.0MPa)的惰性气体的低过压。
在不存在高压的情况下，氮化硅的致密本身不能达到完全，例如氮化硅的陶瓷体密度只能达到理论值的80%或90%。要制得机械和物理性能优良(如高断裂强度和高断裂韧性)的陶瓷体，需要有98%或更高的密度。再者，在高温低压下氮化硅分解成为元素硅和氮。因此，工业上对有优良断裂强度和断裂韧性的完全致密的氮化硅陶瓷体的需要现今已用氮化硅加致密助剂的热压法或热等静压法得到满足。
然而，不利的是热压法和热等静压法需要有复杂的高压设备，而且只能制造形状简单的陶瓷体。必须在以后用金刚石打磨成比较复杂的最终形状。
本发明的一个方面是用无压或低压气体烧结法以制备致密的自增强氮化硅陶瓷体的方法。该方法包括将下述的粉末混合物处于1大气压至100大气压的压力范围和足够提供使致密化致少为理论值的98%的温度条件;另外温度和压力条件足以促使就地形成高纵横比的β-氮化硅晶须(a)提供陶瓷体的足够量的氮化硅;
(b)促进致密化的足够量的氧化镁;
(c)促进起始氮化硅基本上完全转变成β-氮化硅的足够量的氧化钇;
(d)催化量的氧化锆;
(e)促进β-氮化硅晶须形成的足够量的晶须生长加强化合物，该化合物是选自钙、钽、镓、铪或铟的氧化物。
本发明的“高”平均纵横比即平均纵横比至少2.5。用这种方法得到了Palmqvist韧性大于37kg/mm的致密的自增强氮化硅。
有利的是，本发明的方法用无压或低压烧结法提供接近完全致密或完全致密的氮化硅陶瓷体。“接近完全致密的”意烧结体的密度至少为理论值的98%。“完全致密的”意即烧结体的密度至少为理论值的99.5%。本发明的无压过程没有使用高压设备的需要，不需要用金刚石研磨，并可迅速提供大量的复杂的最终形状。
本发明的第二方面是密度致少为理论值的98%、Palmqvist韧性大于37kg/mm的氮化硅陶瓷体。这种氮化硅包括(a)β-氮化硅结晶相，用扫描电镜观察氮化硅陶瓷体的一个面进行测定，该晶相至少有20%(体积)是具有平均纵横比至少为2.5的晶须状态;
(b)玻璃态晶界相，其量为总陶瓷体重量的2%至10%，包括氧化镁、氧化钇、二氧化硅和氧化锆和一种选自氧化钙、氧化镓、氧化铪和氧化铟的氧化物;
(c)包括氧化锆的第二结晶相，其量为总陶瓷体重量的0.2%至3.0%。
(d)至少一种包括金属硅化锆和/或金属氮化硅锆的结晶相，其量为总陶瓷体重量的0.1%至3.0%，其中的金属选自钽、钙、镓、铪或铟，并且当金属为钙、镓、铪或铟时，同一金属在上述玻璃相(b)中以氧化物出现。
本发明的第三方面是包括上述氮化硅陶瓷体的切削工具。
本发明的氮化硅陶瓷体与常规的单相氮化硅陶体瓷相比，有着显著的较高的断裂韧性。如果本发明的氮化硅陶瓷体的断裂韧性对密度归一，则归一化的断裂韧性和断裂强度是任何已知陶瓷材料中最高的。
用于制备本发明陶瓷体的氮化硅起始材料可以是任何氮化硅粉末，包括α-氮化硅和β-氮化硅的结晶形式或非晶质无定形氮化硅或者它们的混合物。优先选择的氮化硅粉末是以α-晶形或不定形或者它们的混合物为主;更优先选择的起始氮化硅是以α-晶形为主。如果优先选择的起始粉末具有高的α/β重量比是有利的。起始粉末希望含不大于20%(重量)的β-氮化硅。优选的β-氮化硅含量不大于10%(重量)，最优先选择不大于6%(重量)。
通常，起始氮化硅粉末的纯度愈高，最终陶瓷体的性能愈好。但是，和来源相关，氮化硅粉末可能含有非金属杂质。虽然一些杂质在粉末中可以是能容忍的，但它们最好是尽可能地少。例如碳，在烧结时可能形成碳化硅。以某种程度的氧化硅(SiO2)形式存在的氧通常成为氮化硅颗粒表面的涂层。氧化硅的量是根据起始氮化硅粉末和其制备方法而改变的。其量一般是粉末混合物总重量的1.0-5.0%(重量)，优先选择3.0-4.0%(重量)。
氮化硅起始粉末可以是任何尺寸或表面积，只要本发明的致密的自增强陶瓷体是用无压或低压气体烧结法制备。U.S.4，833，776，第4栏，第33-50行所规定的尺寸提供了令人满意的结果。
适合的氮化硅量占粉末混合物总重量的90-98%(重量)。对于低压气体烧结，希望的范围是90-98%(重量);对于无压烧结为92-97%(重量)。优先选择的范围对低压气体烧结为92-97%(重量);对无压烧结为93-96%(重量)。
未经加工的氮化硅粉末如无致密助剂存在是不能致密成高密度的。因此必须将致密助剂与氮化硅起始粉末相混合以在加工过程中促进氮化硅的致密。适合的致密助剂是氧化镁。含镁的玻璃在1300℃至1500℃之间形成液相，α-氮化硅溶解于其中。α-氮化硅的传质速度通常在镁基液相中是十分快的。
任何量的氧化镁，只要它能由无压或低压气体烧结法生产致密的自增强氮化硅陶瓷体，都是可以接受的。适合的量为粉末混合物总重量的0.5至3.0%(重量)范围内。希望在0.7至2.5%(重量)的范围，最好是0.9至2.0%(重量)。
除了致密助剂外，能够得到本发明的致密的自增强氮化硅陶瓷体的粉末混合物必须含有转化助剂。适合的转化助剂是氧化钇。转化助剂形成玻璃态晶界相。一般，通过玻璃态晶界相的杂质，与在致密助剂中相比，是相当慢的。因此，α-氮化硅在加热时溶解于转化助剂中，但不易致密。有利的是，转化助剂促进α-氮化硅至β-氮化硅的迅速和基本上完全的转化。此转化是最为必要的，因为β-氮化硅的拉长的单晶晶须形式或晶粒决定了本发明氮化硅陶瓷体的高断裂韧性和高断裂强度。此后所有涉及的氮化硅晶须、单晶晶须和单晶氮化硅晶须，都是同义的，可以互换使用。
在起始粉末中可以采用任何量的转化助剂，只要其量足以使起始氮化硅向β-氮化硅基本上完全地转化并用无压或低压气体烧结法产生本发明的致密的自增强氮化硅陶瓷体。转化助剂的量希望是占粉末混合物总重量的1.0-6.0%(重量)的范围内，最好是2-4%(重量)。
令人惊异的是，假如在粉末混合物中也存在晶须生长加强化合物，发现转化助剂(Y2O3)与致密助剂(MgO)的重量比影响(a)陶瓷体的密度和(b)陶瓷体的断裂韧性。如果(a)密度至少达到理论值的98%和(b)断裂韧性比非增强的单相氮化硅的断裂韧性值5MPa(m)1/2有改进的话，任何转化助剂与致密助剂的重量比都是可以接受的。通常，Y2O3与MgO的适合重量比为5∶1至1∶2，优先选择4∶1至1∶1的范围。不存在晶须生长加强化合物时，转化助剂/致密助剂重量比对于断裂韧性是没有显著的影响的。
粉末混合物也必须含氧化锆，是一种有多种功能的组分。第一，氧化锆催化拉长的β-氮化硅晶须的形成。在这种意义上，它的作用类似于第四组分，即晶须生长加强化合物;第二，氧化锆起致密助剂的作用;第三，氧化锆的加入增广了本发明的组成范围，可以达到完全致密;第四，氧化锆起着金属杂质的接受体的作用，因而清洁了玻璃相，例如铁和铬与氧化锆反应形成复合结构，以结晶相分离，在缺乏氧化锆时，金属杂质保留在玻璃相中，因而降低了陶瓷体的熔点和断裂强度。由于氧化锆有着这些多重功能，因此它被称作本发明目的的“催化剂”。
任何催化量的氧化锆都是可以接受的，只要它足以达到上面所指出的功能并在用无压或低压气体烧结法时能促进本发明的致密的自增强氮化硅组合物的形成。适合的量为粉末混合物总重量的0.2-5.0%(重量)的范围，优先选择0.5-1.0%(重量)范围。
U.S.-A4，891，342教导说，在氮气氛中进行烧结时，氧化锆转变成为氮化锆。不利的是，在氮化硅陶瓷中的氮化锆会降低其高温物理性能。这种降低与氮化锆在氧化气氛中再转变成氧化锆有关。这种转变伴随着约有30%的陶瓷的体积增加。因此，含氮化锆的烧结坯体是容易破碎的。
意想不到的是，在本发明方法中，发现氧化锆是被由氧化镁、氧化钇、氧化硅和晶须生长加强化合物形成的玻璃而稳定。因此，在本发明的烧结过程中基本上没有不希望的氮化锆形成，结果，本发明的组合物具有极好的物理性能，特别是断裂强度和断裂韧性。
氧化镁和氧化锆的量应足以提供氧化镁与氧化锆重量比使之能产生本发明的致密的自增强氮化硅组合物。适合的重量比在15∶1至1∶10的范围，希望的是10∶1至1∶1，优先选择5∶1至1∶1。
粉末混合物的第四组分是晶须生长加强化合物。这种化合物帮助提供具有优良断裂韧性和断裂强度的陶瓷体。起始粉末中任何量的晶须生长加强化合物都是可以接受的，只要它促进β-氮化硅晶须的形式并用无压或低压气体烧结法能产生本发明的致密的自增强氮化硅陶瓷体。适合的量为粉末混合物总重的0.01-3.0%(重量)的范围，希望的范围为0.1-1.0%(重量)，优先选择0.15-0.5%(重量)。
U.S.-A4，883，776教导说，当氮化硅粉末组合物热压成最终的陶瓷体时，钙(特别是氧化钙)提供了作为晶须生长加强化合物的优点。在本发明的无压烧结或低压气体烧结方法中采用氧化钙也是有利的。氮化硅粉末掺杂0.01-3.0%(重量)范围量的氧化钙得到了希望的结果。相信商品氮化硅粉末仅含100ppm或更少的氧化钙。
钙以外的元素也促进β-氮化硅晶须的生长并经无压烧结或低压气体烧结提供具有断裂韧性(Palmqvist)大于约37kg/mm的氮化硅陶瓷体。采用氧化钽、氧化铪、氧化镓或氧化铟，其量也在0.01-3.0%(重量)范围，得到了满意的结果。
希望的晶须生长加强化合物和镁、钇、锆的氧化物的形式是纯净和足够小的粉末。用作晶须生长加强化合物、致密助剂和转化助剂、特别是氧化物粉末的市售材料一般含有各类杂质的量低于20ppm。这些杂质量水平是可以容许的。杂质含量水平在0.5%(重量)或更高时是不被推荐的，因为它们可引起最终陶瓷的组成和性质的改变。在此所希望用的氧化物粉末的平均粒径不大于5μm。
在本发明方法中，起始氮化硅粉末是与致密助剂、转化助剂、氧化锆催化剂和晶须生长加强化合物的结合体相混合以得到制备本发明的致密、刚硬的氮化硅陶瓷体。通常，氧化镁、氧化钇、氧化锆、晶须生长加强化合物的总量不大于粉末混合物总量的10%(重量)，但该总量决定于由粉末混合物制备的烧结陶瓷体可能的最终用途。优先选择的总量为3-7%(重量)范围。
含氮化硅、氧化镁、氧化钇、氧化锆和晶须生长加强化合物的粉末混合物适合于用常规方法来制取。将组分球磨成粉状是可接受的方法之一。另外的方法是，粉末状氧化锆不必加入粉末混合物，而在其它粉末组分磨碎混合时从使用的氧化锆球得到。
制取粉末混合物的优先选择的方法包括使用用氧化锆球的磨碎混合机制备粉末混合物组分在载体介质中的极细的悬浮体，干燥悬浮体混合物和磨球，用过滤或其它方法有效地除去剩余的载体介质后，分离磨球，以得到粉末混合物。
制备极细的悬浮体不要求按特别次序加入组分。例如，除氮化硅外的粉末组分可以分别加入或者同时加入氮化硅在载体介质中的胶体悬浮体，反之亦然。另一种方法是所有的混合物组分可同时在磨碎前加入载体介质。优先选择的方法是后者，特别是在采用有机载体介质时。制备通常是在大容器中在室温(如23℃)于空气中在剧烈搅拌下进行的。需要时可辅之使用超声振荡器破坏小的聚集体。
载体介质可以是任何的无机或有机化合物，在室温和大气压下应为液体，陶瓷粉末可以分散在其中。适合的载体介质之例包括水，醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)，酮(如丙酮或甲乙酮)，脂肪烃(如戊烷或己烷)和芳香烷(如苯和甲苯)。希望的载体介质是有机液体，最好是如甲醇之类的醇。载体介质的功能是赋予适合于混合固体粉末的粘度。能够达到此目的任何量载体都是足够的和可以接受的。希望的载体介质量能够提供固体的含量在15-40%(体积)的范围，估先选择20-30%(体积)范围。低于15%(体积)时，固体悬浮体的粘度可变得太低，解聚集的混合可能变得无效;高于40%(体积)时，粘度可能变得太高，解聚集的混合可能发生困难。
为了有助于固体混合物组分的分散，可在悬浮体中加入一种或多种表面活性剂或分散剂。表面活性剂或分散剂的选择范围较广，如本技术领域域所熟知。当使用如甲醇之类的醇时，可用作如聚乙烯亚胺之类的分散剂以加速混合，并可用如油酸之类的絮凝剂以减缓粉末混合物的恢复。
任何量的表面活性剂或分散剂都是可接受的，只要能改进粉末混合物组分的分散。其量一般为粉末混合物的0.01-1.0%(重量)的范围。
将极细的悬浮体转变成为生陶瓷(未烧器皿)是用如泥浆浇注法的常规技术。另外还可以将悬浮体干燥成粉，研磨，再倾入有所需形状的模内。干燥是用常规方法进行的，如喷雾干燥或在氮气吹扫下的烘炉干燥。粉末混合物和磨球最好是在除去剩余的载体介质后在氮气吹扫下在烘炉内干燥。干燥温度取决于所用载体介质的沸点，一般是在大气压下在刚好低于载体介质的沸点的温度下进行干燥。优先选择的载体介质是甲醇、干燥温度约为60℃。干燥后，将得到到 粉末与磨球分离，过筛，以制取最大聚集直径为大约100μm的粉末。筛孔通常小于60目(Tyler系列)(250μm)，优先选择的是低于80目(Tyler系列)(180μm)。过筛后的粉末是适用于无压或低压气体烧结的粉末混合物。
干粉末混合物制备好后，在室温下干压成所需的接近最终形状的生陶瓷。任何常规干压设备都适合于干压，例如具有单轴移动、垂直于模板的液压机或任何通常的静压机。此后将压实的粉末自干压设备中取出，按本发明方法进行无压烧结或低压气体烧结。
任何适合于无压烧结或低压气体烧结的设备都是可以接受的，只要能形成本发明的致密、自增强的氮化硅陶瓷。一般，压实粉末是置于一石墨坩埚中的，石墨坩埚放在氮化硅粉末床上或者最好是放在组成与粉末混合物相同的粉末床上。将床保持在惰性气氛(最好是氮气)中，以防止氮化硅的高温氧化或分解。惰性气氛可以是静态的或流动的，最好是静态的。如果采用流动的，其流速应非常低，例如0.01l/min至0.1l/min的范围。一般采用的烧结压力为1大气压至100大气压的范围，希望的是1atm至10atm，优先选择约1atm。在采用大气压(1atm)时，本方法称做“无压烧结”;在高至10atm或最高100atm的压力下，本方法称做“低压气体烧结”。
任何烧结温度将是能满足的，只要能形成本发明的致密的自增强氮化硅陶瓷体，但是，一般必须小心控制温度，其原因有二第一，发现拉长的β-氮化硅晶须在很窄的温度范围内形成;第二，氮化硅在高温低压下易于分解。希望的温度是维持在1650-1825℃的范围内，优先选择1700-1750℃。低于1650℃时，拉长的β-氮化硅的形成可能延滞;高于1825℃时，氮化硅可能分解。要准确测量高温(如1650℃至1825℃)，在技术上是困难的。根据所用测温的方法可以观察到优选温度范围内的某些变化。希望测温使用钨-铼(W-Re)热电偶，是由Omega公司提供和校准的。
生陶瓷的烧结时间取决于特定的粉末组成，但须足够以使生陶瓷接近完全致密或完全致密。对于本发明的目的而言，“接近完全致密”指其密度至少为理论值的98%;“完全致密”指其密度至少为理论值的99.5%。通常，将样品加热至烧结温度需时2-3小时。在所需温度下烧结样品的时间最好是在3-36小时的范围内，优选12-15小时。此后，将样品冷至室温，历时2小时。
上述的无压烧结法和低压气体烧结法可使之形成能用作切削工具的氮化硅陶瓷制件。也可制成各种形状的制件，如平盘或管状。平盘的尺寸范围可从6英寸(15.2cm)长×6英寸(15.2cm)宽×0.7英寸(1.8cm)厚至16英寸(40.6cm)长×16英寸(40.6cm)宽×1.0英寸(2.5cm)厚。也可制成更大或更小的平盘，这决定于压实板的尺寸。管子的尺寸范围可以从4英寸(10.2cm)长×0.5英寸(1.3cm)直径至8英寸(20.3cm)长×1.5英寸(3.8cm)直径。盘和管经切割和磨成各种切削工具的形状后就制成了切削工具。本发明的无压和低压烧结法一般能使之形成接近最终的形状。
用本发明方法生产的氮化硅陶瓷体是孔隙度很小的致密材料。致密希望进行到大于理论值的98%，优选大于理论值的99%，更优选大于理论值的99.5%。本领域技术熟练者会知道，理论密度值将决定于陶瓷体的组成。经用X-射线衍射法测定，氮化硅是以β-晶形存在的。这说明在过程中α-型至β-型的转变基本上完成了。万未预料到的是，不管用扫描电镜(SEM)或用透射或电镜(TEM)测定，β-氮化硅是以单晶即“针状”晶须或拉长的颗粒占优势地存在。六方晶体的β-氮化硅的大小范围通常在1μm至20μm长，平均粒径0.2μm至1.5μm。优选3μm至10μm长，平均粒径0.3μm至1.0μm。
由于晶须的无规取向，相对于同轴颗粒而言，以晶须存在的氮化硅百分数的准确测定比较困难。测定是在扫描电镜中观察氮化硅陶瓷体的一个平面，测定纵横比为2-16间的晶须所占的体积百分数。经观察，晶须在整个陶瓷体中是均匀分布和无规取向的，并且晶须在各平面上所占的体积是几乎相同的。一般，在一个平面上测定的纵横比在2-16之间的氮化硅晶须的百分数至少为20%(体积)，优选至少35%(体积)。未预料到的是，发现了晶须的平均纵横比是很高的，话闶窃谥辽俨.5优选的约为4.0，需要注意的是，因为纵横比是在一个平面内测定的，所以平均纵横比是在低限。例如，垂直于平面的晶须，其表观纵横比小于2，而真正的纵横比可远大于2。
除了氮化硅晶相外，本发明的组合物含玻璃态晶界相的量占陶瓷总重量的2-10%(重量)，优选5-7%(重量)。玻璃态相包括氧化镁、氧化钇、氧化硅和氧化锆。氧化锆的量可从痕量至所提供的氧化锆的相当大的一部。玻璃态也含另一氧化物，该氧化物选自氧化钙、氧化镓、氧化铪或氧化铟。
本发明的组合物也含第二晶相，其量为陶瓷总量的0.5-5.0%(重量)第二晶相是氧化锆。其它两个晶相可以相结合而存在，或者其总量不超过3.0%(重量)，特别是这两个其它的晶相包括金属硅化锆和金属氮化硅锆，其中的金属选自钽、钙、镓、铪或铟。当金属是钙、镓、铪或铟时，同样的金属作为金属氧化物在玻璃态相中出现;当金属是钽时，玻璃态相中不含可检测量的氧化钽。
本发明所复盖的具体组合物包括上述的β-氮化硅晶相并进一步包括玻璃态相和附加的晶界相，晶界相选自(A)含氧化镁、氧化钇、氧化硅和氧化锆的玻璃态晶界相;氧化锆第二晶相;无金属的硅化锆或金属氮化硅锆相;
(B)含氧化镁、氧化钇、氧化硅和氧化锆的玻璃态晶界相;氧化锆的第二晶相;一个或两个选自钽硅化锆或钽氮化硅锆的附加相;
(C)含氧化镁、氧化锆、氧硅石、氧化锆和氧化钙的玻璃态晶界相;氧化锆第二晶相;选自钙硅化锆或钙氮化硅锆的一个或两个附加相;
(D)含氧化镁、氧化锆、氧硅石、氧化锆和氧化镓的玻璃态晶界相;氧化锆第二晶相;选自镓硅化锆或镓氮化硅锆的一个或两个附加相;
(E)含氧化镁、氧化锆、氧硅石、氧化锆和氧化铪的玻璃态晶界相;氧化锆第二晶相;选自铪硅化锆或铪氮化硅锆的一个或两个附加相;
(F)含氧化镁、氧化锆、氧硅石、氧化锆和氧化铟的玻璃态晶界相;氧化锆第二晶相;选自铟硅化锆或铟氮化硅锆的一个或两个附加相。
最好是组合物包括上述的β-氮化硅晶相，含氧化镁、氧化钇、二氧化硅和氧化锆的玻璃态晶界相;氧化锆第二晶相和选自钽硅化锆或钽氮化硅锆的一个或两个附加相。
自增强的氮化硅陶瓷体的机械性能可以迅速地用标准试验进行测定。特别是断裂韧性(KIC)，可按山形缺口法(Chevronnotch)和Palmqvist法测定，将在下面叙述。断裂强度(断裂模量)是按Military standard1942b测试法测定的。硬度是按Vickers压痕试验测定的。
断裂强度(断裂模量)测定材料在负荷下的断裂抗力。断裂强度定义为断裂出现时的最大单位应力。试棒制备和试验均按U.S-A4，883，776第10栏第61-68行所述进行。通常在室温下的断裂强度至少为95ksi(650MPa)，优选120ksi(825MPa)至150ksi(1050MPa)。在1200℃时，断裂强度一般至少在65ksi(450MPa)。
韧性是按U.S.-A4，883，776的第11栏第14-27行所述而定义和测试的。本发明的氮化硅陶瓷体的室温(取23℃)断裂韧性大于6MPa(m)1/2。希望的室温断裂韧性大于7MPa(m)1/2;优选8MPa(m)1/2，更优选的室温断裂韧性在8-11MPa(m)1/2的范围。
测定Palmqvist韧性和Vickers强度对于评价切削工具材料是有用的。二者可用同一样品同时进行测定，因此试验比较方便。
Vickers硬度试验测定陶瓷体对压痕的抗力。样品的制备和试验按U.S.-A4，883，776第11栏第44-64行所述。本发明的氮化硅陶瓷体的Vickers硬度值在室温下至少为1400kg/mm2，希望的室温下硬度值在1425-1700kg/mm2，优选1550-1700kg/mm2。
Palmqvist韧性试验按U.S.-A4，883，776第12栏第3-13行所述进行。本发明氮化硅陶瓷体在室温下的韧性至少为37kg/mm，希望的范围为37-52kg/mm，优选40-46kg/mm。
下述实例将对本发明的新型致密的自增强氮化硅以及新型氮化硅陶瓷的制备方法进行说明。但这些实例并不意味着对本发明范围的限制。除非另外指明，所有百分数均指重量百分。
氮化硅粉末(Ube Industries，Ltd.以商标SN-E10商品供应)含氧1.6%、氯低于100ppm、Fe低于100ppm、Ca低于50ppm、Al低于50ppm。其结晶度大于99.5%，α-Si N含量大于95%，表面积为11.3m/g。氧化钇由Moly Corp提供，氧化镁和氧化钙由Baker Incorporated供应，氧化锆(球状)由Union Process提供。氧化锆粉末得自Toyo Soda TZ-3Y20A型)，氧化钽、氧化镓、氧化铪和氧化铟得自Alfa Products。
实例1(a)粉末的制备按下述通法制备了一系列的干粉混合物将所需量的氮化硅、氧化镁、氧化钇和氧化钽在一研磨机(Union Process间知式研磨机，01HD型-750cc容量，具有聚四氟乙烯涂管和搅拌器)中混合，研磨机中含氧化锆球，搅拌速度为每分钟350转(rpm)，混合时间1小时，混合介质为甲醇，其量应足以提供20%(重量)的固体。搅拌后，过滤除去剩余的甲醇。将混合物在干氮气流中干燥。干燥后，用30目(U.S.系列)(600μm)不锈钢筛将混合物与氧化锆球分离，继而通过40目(U.S系列)(425μm)和60目(U.S.系列)(250μm)不锈钢筛，以提供表Ⅰ中所述的干粉混合物。
(b)干压和无压烧结将上所制备的干粉按下述通用步骤进行干压和无压烧结将干粉末混合物样品(80g)倾入-2英寸(5.1cm)直径×0.5英寸(1.3cm)厚的不锈钢模，在室温和5psi(35KPa)压力下进行干压，制成密度为理论值的约49-50%的圆饼。再将圆饼在室温和45ksi(310MPa)压力下静态加压使达到约为理论值的55%的密度。将得到的压饼置于石墨坩埚中。石墨坩埚放于与压实的粉末混合物组成相同的氮化硅粉末床中，将圆饼在4英寸(10.1cm)ASTRO石墨炉中在1atm的静态氮气氛中于1750℃下烧结12小时。
由此制备的氮化硅陶瓷圆饼的密度用水浸法测定，如“Modern Ceramic Engineering”，D.W.Richerson，Marcel Dekker，1982所述，或者用SEM显微照相的体视分析法，其结果示于表Ⅰ。
包括氮化硅、氧化镁、氧化钇、氧化锆和氧化钽的实例1的粉末组合物可进行无压烧结，形成密度至少为理论值的98%的陶瓷体。
(c)相和形态学按上述方法制备含94.8%氮化硅、2.9%氧化钇、1.6%氧化镁、0.17%氧化钽和0.52%氧化锆的干粉混合物。将混合物进行干压并进行无压烧结以得到密度为100%理论值的陶瓷。经X-射线衍射法测定，氮化硅基本上是β-结晶相，陶瓷的微观结构用扫描电镜(SEN)观察一平面测定。约有35%的氮化硅以拉长的晶须形式平均粒径在0.5μm和1.0μm之间、平均纵横比在2.5以上的晶粒出现。
陶瓷的总体化学组成由中子激活分析法测定，发现含约92%的氮化硅、约6%玻璃态晶界相和约2%的其它结晶相。经用TEM测定玻璃态晶界相，其平均玻璃组成如下氧化钇47±10%;二氧化硅32±11%;氧化镁17±4%;氮4%。在玻璃态晶界相中检测出痕量的氧化钙杂质(来自氧化镁)和痕量的氧化锆。发现氧化锆第二结晶相的浓度为0.1%。另外发现了两个小的包括锆硅化钽和锆氮化硅钽的结晶相，其总浓度为2.0%(基于总重量计算)。
以Palmqvist技术测定陶瓷的室温断裂韧性为43.3kg/mm;按Chevron试验测定的KIC断裂韧性为7.8MPa(m)1/2;抗弯强度为120ksi(827MPa);Vickers硬度为1550kg/mm2;1200℃下的断裂强度为79ksi(543MPa)。
实例2制备含氮化硅、氧化镁、氧化钇、氧化锆和氧化钽的氮化硅粉末混合物，并按实例1(c)的方法无压烧结，不同的是使用板形模，规格为7英寸(17.8cm)长×7英寸(17.8cm)宽×1.1英寸(2.8cm)深。得到的陶瓷体的密度为理论值的99.99%。此外，陶瓷体含有平均纵横比约为2.5的β-氮化硅拉长晶粒、氧化锆第二结晶相、包括钽硅化锆和钽氮化硅锆的两个小结晶相和含氧化镁、氧化钇和二氧化硅的玻璃态晶界相。
此实例显示实例1(c)的粉末组合物可以用无压烧结成大的完全室致密的陶瓷盘。
实例3制备了含94.8%氮化硅、2.9%氧化钇、1.6%氧化镁、0.5%氧化锆和0.2%氧化钽的氮化硅粉末混合物并按实例1所述干压成圆饼状，在1大气压的氮流中进行无压烧结。结果示于表Ⅱ。
将实例3的氮化硅粉末组合物经无压烧结成为密度至少为98%理论值的多个陶瓷体。运行烧结温度范围在1700-1800℃之间。观察到的Palmqvist韧性质的范围在38-45kg/mm之间，Vickers硬度值范围在1420-1580kg/mm2之间。
实例4按实例1的步骤制备粉末混合物，但其组成包括95.8%氮化硅、2.3%氧化钇、1.3%氧化镁、0.5%氧化锆和0.1%氧化钙。将粉末混合物干压成圆饼，以不同的烧结温度和时间进行无压烧结(如实例1)。所得到的密度示于表Ⅲ。
表Ⅲ中的数据证明实例4的粉末组合物可以经无压烧结成为完全致密化的陶瓷体。最佳烧结条件包括温度为1700-1750℃的范围;烧结时间至少12小时，优选至少18小时。X-射线衍射指示，α-氮化硅已完全转变成β-氮化硅，后者形成平均粒径约为0.7μm拉长晶粒。室温测定样品E-4(a-e)的Palmqvist韧性为41kg/mm，Vickers硬度在1450-1500kg/mm2的范围内。
实例5按实例1制备一系列的粉末混合物，但其组成包括95.3%氮化硅、2.9%氧化钇、1.6%氧化镁、0.2%氧化钽和浓度示于表Ⅳ中的氧化锆。
表Ⅳ
将粉末混合物压成圆饼，在1750℃无压烧结12小时，如实例1，结果示于表Ⅳ。
表Ⅳ的数据显示，烧结密度至少约98%理论值的氮化硅陶瓷体是用实例5的粉末混合物经无压烧结制备的。而且要求氧化锆的量在0.2-0.5%的范围以达到高于99.0%理论值的烧结密度。
实例6按实例1的步骤制备3粉末混合物，其组成包括氮化硅(94.8%)、氧化钇(2.9%)、氧化镁(1.6%)、氧化锆(0.5%)和氧化铟(0.2%)。将此粉末混合物在1750℃无压烧结12小时。得到的氮化硅陶瓷体的烧结密度为理论值的99.7%，室温断裂强度为115ksi(793MPa)，Vickers硬度为1580kg/mm2，Palmqvist韧性为41.2kg/mm。
实例7按实例1的步骤制备了粉末混合物，其组成包括氮化硅(94.8%)、氧化钇(2.9%)、氧化镁(1.6%)、氧化锆(0.5%)和氧化镓(0.2%)。将混合物在1750℃无压烧结12小时，制得氮化硅陶瓷体，其烧结密度为理论值的100.0%，室温Palmqvist韧性为40.2kg/mm，Vivkers硬度为1575kg/mm2，断裂强度为120ksi(827MPa)。
实例8按实例1的步骤制备了粉末混合物，其组成包括氮化硅(94.8%)、氧化钇(2.9%)、氧化镁(1.6%)、氧化锆(0.5%)和氧化铪(0.2%)。将此粉末混合物在1750℃无压烧结12小时，得到具有烧结密度为理论值的98.1%的氮化硅陶瓷体。
权利要求
1.一种用无压或低压气体烧结制备致密的自增强氮化硅陶瓷体的方法，该方法包括将包括下述(a)-(e)的粉末混合物(a)提供陶瓷体的足够量的氮化硅(b)促进粉末致密化的足够量的氧化镁；(c)促进起始氮化硅基本上完全转化成β-氮化硅的足够量的氧化钇；(d)催化量的氧化锆；(e)促进形成β-氮化硅晶须的足够量的晶须生长加强化合物，该化合物是选自氧化钙、氧化钽、氧化镓、氧化铪或氧化铟、的氧化物处于大气压(1大气压)至100大气压的压力范围和足以提供致密化值至少为理论值的98%并足以提供就地形成高纵横比的β-氮化硅晶须的温度条件，使陶瓷体具有Palmqvist韧性大于37kg/gmm。
2.权利要求1所述的方法，其中氮化硅的量范围在90-98%(重量);氧化镁量范围在0.5-3.0%(重量);氧化钇在1.0-6.0%(重量);氧化锆在0.2-5.0%(重量);晶须生长加强化合物在0.01-3.0%(重量)，所有重量百分数均以粉末混合物总重量计算。
3.任一项前述权利要求的方法，其中温度范围在1650-1725℃、压力范围在1-10atm。
4.任一项前述权利要求的方法，其中氧化钇和氧化镁是以氧化钇/氧化镁重量比为5∶1至1∶2的范围存在的;氧化镁和氧化锆是以氧化镁/氧化锆重量比为15∶1至1∶10的范围存在的。
5.密度至少为理论值的98%，Palmqvist韧性大于37kg/mm的氮化硅陶瓷体，该陶瓷体包括(a)β-氮化硅结晶相，其中至少在20%(体积)是平均纵横比至少为2.5的晶须形式(用扫描电镜观察氮化硅陶瓷体的一个平面测定);(b)玻璃态晶界相，其量为总重量的2-10%范围，包括氧化镁、氧化钇、二氧化硅、氧化锆和选自氧化钙、氧化镓、氧化铪或氧化铟的氧化物;(c)包括氧化锆的第二结晶相，含量为总重量的0.5-5.0%范围;(d)包括金属硅化锆和/或金属氮化硅锆的一个或两个结晶相，其量为0.1-3.0%(重量)范围，其中的金属选自钽、钙、镓、铪或铟;其中当金属是钙、镓、铪或铟时，相同的金属作为氧化合出现于上述玻璃态相(b)中。
6.权利要求5所述的组成，其中玻璃态晶界相含氧化镁、氧化钇、二氧化硅和氧化锆，并且其中有钽硅化锆和钽氮化硅锆的两个附加结晶存存在。
7.权利要求5所述的组成，其中玻璃态晶界相含氧化镁、氧化钇、二氧化硅、氧化锆和氧化钙，并且其中有钙硅化锆和钙氮化硅锆的两个附加结晶相存在。
8.权利要求5所述的组成，其中玻璃态晶界相含氧化镁、氧化钇、二氧化硅、氧化锆和氧化镓，并且其中有镓硅化锆和镓氮化硅锆的两个附加结晶相存在。
9.权利要求5所述的组成，其中玻璃态晶界相含氧化镁、氧化钇、二氧化硅、氧化锆和氧化铪，并且有铪硅化锆和铪氮化硅锆的两个附加结晶相存在。
10.权利要求5所述的组成，其中玻璃态晶界相含氧化镁、氧化钇、二氧化硅、氧化锆和氧化铟，并且有铟硅化锆和铟氮化硅锆的两个附加结晶相存在。
11.权利要求5-10任一项所述的组成，其中其Vickers硬度至少为1400kg/mm2，抗弯强度至少为95ksi(650MPa)、Chevron断裂韧性至少为6MPa(m)。
12.用权利要求5-11任一项的组成制备切削工具。
全文摘要
由无压烧结或低压气体烧结制备的致密的自增强氮化硅陶瓷，其组成包括(a)氮化硅，其中至少有20％是高平均纵横比的β—氮化硅形式；(b)2—10％(重量)的玻璃态晶界相，含氧化镁、氧化钇、二氧化硅、氧化锆，并且还可含选自氧化钙、氧化镓、氧化铟和氧化铪的一种氧化物；(c)氧化锆第二结晶相，其量为0.5—5.0％(重量)；(d)金属硅化锆和/或金属氮化硅锆的结晶相，其总量为0.1—3.0％(重量)。该陶瓷呈现高断裂韧性和高断裂强度，密度至少为理论值的98％。
文档编号C04B35/645GK1064260SQ9210111
公开日1992年9月9日 申请日期1992年2月18日 优先权日1991年2月19日
发明者A·J·皮兹克 申请人:陶氏化学公司