玻璃涂层的方法

专利名称：玻璃涂层的方法
技术领域：
本发明涉及玻璃涂层的一种方法。更具体地，本发明涉及以氯化锡为原料在玻璃上涂敷氧化锡的一种方法。
在玻璃上形成涂层早已是已知的。例如，用硅涂敷玻璃以改变玻璃对可见光的辐射、反射和透射特性。
最近，对为玻璃提供涂层以改进其光学性质的窗用玻璃的需要越来越大，尤其是通常称为低辐射玻璃或低E玻璃的能效窗用玻璃。这样的玻璃基本用于建筑方面。要求这些玻璃的性能为具有高的可见光透过率，使尽可能多的可见光可以透过；类似地，要求这些玻璃具有高的近红外辐射透过率使得这些红外辐射的热效应可以透过玻璃；但是要具有高的远红外反射率，使通过窗用玻璃的(例如，从建筑物内的人体产生的)黑体辐射减少。，银已经用作这类玻璃的涂层材料。
使用溅射技术可以实现在玻璃上涂敷银涂层。但是，这个方法有一些缺点。首先，银一般要求在其两面提供中间涂层。形成的涂层比较软，因此容易擦伤。然而，最主要的缺点是该技术一般需要在减压条件下进行，这意味着如果有可能在生产线上涂敷涂层，也是难以进行的。
这些问题导致了更合适的涂层材料的寻求。在这方面，已经发现氧化锡(SnO2)在某些方面比银有所改进。然而，即使消除溅射银涂层所产生的缺点或至少使这些缺点最小，也还存在其它的问题。氧化锡涂层的提供产生的主要问题是具有高光学质量的涂层的提供。这种涂层一般用称为化学气相沉积的技术进行涂敷。在该技术中，在高温下使合适的锡化合物和氧化剂与要涂敷的玻璃接触。已经试验了许多锡的化合物，如二甲基二氯化锡，所用的氧化剂是氧气。反应物在所使用的高温下几乎在瞬间发生反应。而且，二甲基二氯化锡是有毒的。
也已经使用了四氯化锡(SnCl4)和水。但是，这些化合物互相接触时发生反应。因此，难以保证氧化锡沉积在玻璃上而不沉积在其它地方。在英国专利说明书No.2026454B中，详细提出了影响该涂层的一般因素。这个说明书提出了似乎可以克服上述问题的一种方法，即在高温下使玻璃表面与含四氯化锡的气体介质接触，所说的气体介质进行化学反应和/或分解形成氧化锡涂层，其中的气体介质含四氯化锡的浓度相当于其分压至少为2.5×10-3大气压，水蒸汽的浓度相当于其分压至少为10×10-3大气压。气体介质的温度至少为300℃，玻璃的温度至少为550℃。已经表明上述最小分压是严格的。
该说明书说明用单独的气流向涂层区域供给四氯化锡和水蒸汽是优选的。这样做可以避免锡盐与水蒸汽的过早反应，过早的反应导致在蒸汽供应管道内壁形成固体沉积。事实上，这样的沉积是用四氯化锡生产氧化锡涂层的主要问题。这样的沉积不仅堵塞管道，而且，很明显没有沉积在玻璃上。如果氧化锡没有沉积在玻璃上或涂敷设备上，它将从系统中排出。此外，如果四氯化锡和水蒸汽用单独的气流提供而仅在玻璃表面处相遇，沿玻璃表面的气流将是湍流。这将导致不良的涂层。因此在处理该粉末方面还存在环境问题。此外，考虑到所使用的四氯化锡的量，该方法明显是低效率的。
通过省略，该专利确实考虑了用混合气流引入四氯化锡和水的可能性。但是，在所要求的高温下，任何这样做的尝试会导致四氯化锡和水的近乎完全的预反应，从而导致上述问题。因此，该方法优选的方面是通过第一个导管提供在氮气流中输送的四氯化锡蒸汽，通过第二个导管中提供含有水蒸汽和空气的混合气体。据说所提出的特定系统产生了基本无湍流的气流层。
这样的双导管系统，通常叫做双口系统(twin-slot)，也产生一些问题。首先，为了提供氧化锡涂层，有必要使四氯化锡与水反应，并且使玻璃上形成的涂层均匀。很明显，如果反应基本在原位进行，也就是说，如果在要涂层的玻璃的区域内进行，只有当反应在整个玻璃表面上均匀进行时，才会产生均匀的涂层。使用双口系统使这一点极难取得。因此，如果气流是非湍流的，在反应物的混合中就会产生导致涂层不均匀的问题。
因此，很明显，非常希望提供一种使用较便宜的原料，如四氯化锡和水，在玻璃表面形成均匀的氧化锡涂层的方法，其中，反应物预混合但反应物之间基本不发生预反应。这正是本发明试图提供的。本发明还试图提供一种使预混合反应物以基本为层流的方式供给到玻璃上的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种通过化学气相沉积在移动的平板玻璃基体上产生氧化锡涂层的方法，包括使四氯化锡与水反应在基体玻璃表面形成氧化锡涂层，其特征在于用单独的气流提供四氯化锡和水，然后在100℃-240℃的温度范围内混合，形成单一的气流，该单一的气流以基本是层流的形式引到基体上，四氯化锡和水只在基体的区域内相互反应在玻璃上形成涂层。
已经令人惊奇地发现，如果在这个温度范围内进行预混合，两个组分几乎没有预反应。高于该温度范围上限，形成Sn(OH)xCly沉积物。这是由于四氯化锡的缓慢水解。低于该温度范围的下限，凝结出五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)。
优选的是在140℃～200℃温度范围内进行预混合，更优选的是大致在180℃。已经发现正是在这个温度范围内，在玻璃上形成的涂层具有可与用双口法的涂层相比的质量，并且可以以类似的速度生产。然而，双口法产生的问题可以消除或至少是可以达到最小。
在本发明的一个理想的实施方案中，在预混合的气体中另外掺入氯化氢。我们发现这种掺入还能使四氯化锡和水进行预反应的可能性进一步减小。换句话说，在任何给定的温度和摩尔比下，与基本的四氯化锡-水混合物相比，氯化氢的使用会减少预反应量。
因此，根据本发明的第二个方面，提供了一种通过化学气相沉积在移动的平板玻璃基体上产生氧化锡涂层的方法，其中包括以下步骤，提供四氯化锡、水和氯化氢气流，四氯化锡与水反应在玻璃上形成氧化锡涂层，其特征在于混合四氯化锡、水和氯化氢的气流形成一个直接引向基体的单一的气流，四氯化锡和水只在基体表面的区域内相互反应，预混合四氯化锡、水和氯化氢的气流形成一个单一的气流并使所说的单一的气流接触基体，其中四氯化锡和水在基体表面区域内相互反应在玻璃上形成氧化锡涂层。优选的是预混合在450℃以下进行。单一的气流以基本为层流的方式接触基体是有利的。
对这方面的部分解释是，这样的预反应导致氧化锡和氯化氢的产生。通过添加反应产物之一，破坏了反应的平衡，并趋于抵抗生成氧化锡和更多的氯化氢。实际上，这意味着减慢了主导的正向反应。就我们所知，使用氮气和/或氯化氢对涂层的生长速度或质量可能没有不良的影响。在这样的情况下，希望的是氯化氢对四氯化锡的摩尔比至少为1∶1，最好是3∶1～5∶1。
随着水的浓度的增大，四氯化锡和水的预反应的趋势更大。因此，希望四氯化锡对水的摩尔比大于或等于1∶30。在本发明的一个特别有利的实施方案中，该摩尔比大于或等于1∶10。最优选的范围是从1∶3到1∶7。可能在大气中自然存在足够的水蒸汽使所说的反应在玻璃的温度下发生，虽然很慢。另一方面，随着水的比例增大，不希望发生的四氯化锡与水的预反应将更容易发生。因此，最佳的要求是足够比例的水以得到涂层的快速生长及四氯化锡的利用而同时避免发生所说的导致氧化锡在不需要的区域(如涂敷机的头部)形成和沉积的预反应。
在较宽的温度范围内，即25℃～700℃，进行的四氯化锡和水的反应并不完全是直接的。在低温下，形成分子式为SnCl4·nH2O的加合物产物。在较高的温度下，四氯化锡被水水解形成部分水解的锡产物，最后，尤其是在高温下，形成氧化锡。如上所述，我们已经发现，在本发明的温度范围内，这些反应都不会发生，或者如果发生，反应量也是最小的。
预混合进行的温度影响四氯化锡与水蒸汽的摩尔比。在实验中，我们发现，如果预混合的温度从最佳温度升高，可以观察到预混合的组分的反应增加。当所说的温度从最佳温度降低时，产生类似的作用，但是其作用不显著。
类似地，我们已经发现，预混合气体通过的路径长度也是重要的。最佳的路径长度是与沿玻璃表面的预混合气体的层流的形成相当的、尽可能短的路径。尽管如此，本发明的预混合允许所说的路径长度为几十厘米而不会有不利的作用。然而，混合气流对较长的存留时间的承受能力，即对较长的路径长度的承受能力，随与最佳温度和最佳摩尔比的偏差增大而降低。
优选的是，所说的气体是分别与稀释剂混合后再供应到预混合阶段。稀释剂最好是大体惰性的气体(如氮气)。已经发现，这样做可以进一步使四氯化锡与水的预反应最小化。
在试图对玻璃涂敷氧化锡涂层时，向四氯化锡-水系统中添加掺杂剂以增大涂层的导电性已经成为惯例，在这方面，已经熟知的是氟化氢和三氟醋酸等含氟掺杂剂，这些化合物也可以用在本发明的方法中。此外，我们已经发现甲醇、乙醇等低级链烷醇及其混合物也可以用于该系统中。
如果需要的话，可以用第二个气流供给额外的水蒸汽，使其在预混合好的气流与基体的接触区域的下游与玻璃基体接触。额外的水蒸汽可以含有至少一种掺杂剂。在这种情况下，一种优选的掺杂剂是氟化氢。
本发明将仅通过实施例及其附图作进一步说明，其中

图1是适用于用本发明的方法对移动的玻璃板涂敷氧化锡涂层的涂敷机头部的横截面图；图2是图1所示的涂敷机头部的示意图，为清楚起见，去掉了一些部分。
现在参照这些图，涂敷机头部一般表示为1。所说的头部包括作为四氯化锡和水的混合室的主室2。伸展在将要涂层的玻璃的整个宽度上的室2用油冷套3包围。四氯化锡和水蒸汽分别通过在图2所示的单元6中形成的单独的导管4、5送到室2中。
混合气体通过在其底部形成的出口7离开室2并通过格栅结构部件8。格栅结构部件8包括许多相邻安装的波纹板9，这些波纹板一般竖直放置。格栅结构部件8确定了许多垂直的通道，混合气体通过这些通道向下流动。它增大了格栅结构部件以上的混合气体的压力，使得混合气体在通往次室11的入口10的宽度方向上均匀分布。用形成上游脚12、中心部分13和下游脚14的碳型材制成次室11。所说的脚12和中心部分13确定了缝隙15，进入入口10的混合气体被限制通过缝隙15。所说的脚12的底部布置在移动的玻璃板16上方具有1毫米数量级的小空隙处。
在这一点上，值得注意的是，在已知的双口涂敷机中，气体组分直到它们在玻璃上方1毫米处以前，一直是保持分开的。本质上，在双口涂敷机发生的是混合气体的一个组分通过类似于15的一个缝隙供给，而其它组分通过类似于15但处于下游的第二个缝隙供给。因此，在第一个组分与其它组分混合之前已经基本上通过所说的缝隙送入玻璃的区域内。在两个气流相遇时这几乎不可避免地会导致湍流的产生。
但是，在本发明中，两个气流在位于玻璃上表面上方几十个厘米而不是几个毫米的主室2中混合。因此，所说的混合气体可以以大体上为层流的方式引到玻璃上。
可以理解的是，当混合气体从缝隙15的出口17流出时，周围的温度接近移动的玻璃板16的温度。温度的升高使四氯化锡与水反应，得到的氧化锡在玻璃16上形成涂层。
不可避免地，不是所有的预混合的原料都会在玻璃上形成涂层。如上所述，会有没有反应的反应物和中间产物生成。因此，在中心部分13和下游脚14之间，确定了出口缝隙18。气体产物向上通过缝隙18进入废气室19。废气室用水冷套20包围。在冷却室19中冷却后，所说的气体通到废气系统中(未示出)。而且，所说的冷却室伸展在要涂层的玻璃的整个宽度方向上。
本发明将用下列非限制性的实施例进一步说明。
实施例A在本实施例中，使用安装在浮法玻璃锡槽上的涂敷机，使得较窄的浮法玻璃被涂敷而不影响该玻璃板的其余部分。玻璃带的移动速度约为370m/hr，厚度为1.2mm。玻璃温度约为630℃。所说的主室的温度保持在150℃。通过在鼓泡器中使氮气鼓泡分别通过保持在80℃的四氯化锡和水的液体来输送四氯化锡和水，然后分别通过单独加热的导管4、5送到主室2中。
所用的流量是6g/min四氯化锡和1.5g/min的水，得到1∶3.5的SnCl4∶H2O摩尔比。试验进行了两个半小时，只对废气排出进行微小的调整是有必要的。得到了厚度为500的涂层。在拆开涂敷机头部时，发现油冷的表面和附属的导管完全没有沉积物，因此表明用于在玻璃上产生氧化锡涂层的四氯化锡和水可以预混合而不会发生预反应。
实施例B～D在这三个实施例中，除了增加了涂层宽度以外，对实施例A进行了变化。在所有这三个实施例中，使用约为5∶1的水∶四氯化锡的摩尔比。从压力瓶系统中出来的计量量的四氯化锡和水分别蒸发，然后把得到的气体的温度提高到要求的温度。除了实施例B以外，该后一个步骤在干热的氮气中进行。实验条件和实验结果的总结列于后面的表1中。但是，简要地，实验条件如下实施例B反应物在系统温度为150℃下预混合；实施例C在干的稀释剂氮气中的反应物在系统温度为180℃下预混合；实施例D和实施例C一样，但是添加无水氯化氢。
实施例B证明有点不成功。分配系统在很短的时间内被一种低熔点(80℃～90℃)的易潮解的固体堵塞，该固体似乎是氯化锡水合物的混合物，也可能是氧氯化物。
少量的沉积涂层的厚度在从1000到6000的范围内变化，在其最厚的部分的表面电阻为40欧姆/方块。
实施例C是更成功的。在三小时后，从涂层的外观看，系统明显堵塞，此时结束涂层操作。随后的研究表明，在格栅结构部件的顶部和内部已经形成了粉末状沉积物。在分析时发现这些沉积物主要是含有可测量的氯含量的无定形氧化锡。随着试验的进行，进一步形成的涂层的厚度和宽度都减小。得到的平均涂层厚度在2000～2500范围内，这表明，用四氯化锡的使用量来表示，效率为40％～50％的数量级。在分析时，发现所说的氧化锡涂层是亚化学计量的，含有一些氧氯化锡(SnOCl)。表面电阻在350～500欧姆/方块范围内。
除了向系统内添加无水氯化氢以外，实施例D类似于实施例C。在五个小时后停止试验。随后的涂敷设备的检查表明，实际上没有预反应发生。在设备的输送侧面上没有发现沉积物，仅在次室的表面上发现有氧化物粉末的表面膜。在该试验中，氯化氢/四氯化锡的摩尔比从3∶1降低到1∶1，发现后者仍能限制预反应的发生，同时可以改善玻璃的不透明性。产生的涂层在整个试验期间保持恒定，其平均厚度为4000～5200。这得到了30％～40％之间的涂敷效率。而且产生的涂层是亚化学计量的，有痕量的氯化物杂质。表面电阻保持大于1200欧姆/方块。
表I
从上面的叙述可以看出，熟悉该技术的人会理解到，我们已经达到了长时间以来希望达到的目的，即成功地预混合四氯化锡和水而使其具有最小的预反应。从上述的实施例(尤其是实施例A，C和D)可以清楚地看出，所说的预混合可以只是四氯化锡和水的预混合，但是这样的预混合及随后的涂层过程可以通过用氮气作稀释剂和/或氯化氢作反应抑制剂得到改善。
熟悉该技术的人还会理解到，上述实施例表示了在所涉及的特定条件下的优良结果。因此，例如，这些实施例表示了涂层直接沉积在玻璃上。容易理解的是，在实际中将不是这样的情况，因为通常要为玻璃提供底涂层。也可以理解这些实施例是在低于理想条件的情况下进行的。
下列实施例，也说明了本发明但不是限制性的，表示了各种不同的反应物及其比例。
只有SnCl4/H2O在静止的基体上预先形成，基体温度为585℃，输送线温度为180℃
SnCl4/H2O/HCl(在溶液中)在静止的基体上预先形成，基体温度为585℃，输送线温度为225℃。
SnCl4/H2O/HCl(无水的)/TFAA(三氟醋酸)
用带双气流头的边缘涂敷机在生产线上预先形成，基体温度为～630℃(在浮法锡槽中)，生产线的速度为266m/hr，输送线温度为180～190℃。在沉积氧化锡涂层之前先在玻璃上沉积氧化硅涂层作为阻钠层。
SnCl4/H2O/TFAA和实施例6～20相同的条件
下面的实施例是在180℃和在260℃下进行的。详细情况如下
权利要求
1.一种通过化学气相沉积在移动的平板玻璃基体上产生氧化锡涂层的方法，包括使四氯化锡与水反应在基体玻璃表面形成氧化锡涂层，其特征在于用单独的气流提供四氯化锡和水，然后在100℃-240℃的温度范围内混合，形成单一的气流，该单一的气流以基本是层流的形式引到基体上，四氯化锡和水只在基体的区域内相互反应在玻璃上形成涂层。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于四氯化锡和水蒸汽的混合是在140℃～200℃的温度范围内进行，优选的是在180℃进行。
3.一种通过化学气相沉积在移动的平板玻璃基体上产生氧化锡涂层的方法，其中包括以下步骤，提供四氯化锡、水和氯化氢的气流，四氯化锡与水反应在玻璃上形成氧化锡涂层，其特征在于混合四氯化锡、水和氯化氢形成一个直接引向基体的单一的气流，四氯化锡和水只在基体表面的区域内相互反应。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于气流的混合在不超过450℃的温度下进行。
5. 根据前述的权利要求的任一项的方法，其特征在于四氯化锡与水的摩尔比至少为1∶30。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所说的摩尔比最大为1∶10，优选的是在1∶3～1∶7的范围内。
7.根据前述的权利要求的任一项的方法，其特征在于所说的单一的气流在与基体接触之前的输送路径长度至少为10cm。
8.根据前述的权利要求的任一项的方法，其特征在于四氯化锡和水的气流都含有稀释剂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所说的稀释剂是惰性气体，如氮气。
10.根据前述的权利要求的任一项的方法，其特征在于氯化氢与四氯化锡的摩尔比在1∶5～11.5∶1的范围内，优选的是在3∶1～5∶1的范围内。
11.根据前述的权利要求的任一项的方法，其特征在于含水气流与含四氯化锡气流的混合是在低级链烷醇的存在下进行的。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所说的低级链烷醇是甲醇、乙醇或其混合物。
13.根据前述的权利要求的任一项的方法，其特征在于含水气流与含四氯化锡气流的混合是在掺杂剂的存在下进行的。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所说的掺杂剂选自氟化氢和三氟醋酸。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于所说的掺杂剂包含在含水气流内，所说的含水气流在所说的单一的气流与基体的接触区域的下游与基体接触。
16.根据权利要求3～15的任一项的方法，其特征在于所说的单一的气流以基本为层流的方式与基体接触。
全文摘要
一种通过化学气相沉积在移动的平板玻璃或浮法玻璃基体上产生氧化锡涂层的方法，其中，在100℃～240℃之间的温度下预混合四氯化锡和水的气流，并以基本为层流的方式把所说的单一的预混合气流引到玻璃上，四氯化锡和水只在玻璃的表面区域内相互反应在玻璃上形成涂层。另外，可以预混合无水氯化氢、四氯化锡和水的气流形成所说的单一的预混合气流，所说的预混合气流以基本为层流的方式与玻璃接触，四氯化锡和水在玻璃区域内相互反应在玻璃上形成氧化锡涂层。
文档编号C03C17/00GK1145882SQ9611066
公开日1997年3月26日 申请日期1996年7月24日 优先权日1995年7月25日
发明者B·J·柯克布里德, D·W·谢尔, S·J·赫斯特 申请人:皮尔金顿公共有限公司