专利名称：反应烧结陶瓷及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及反应烧结陶瓷，尤其是容易制备的强度和断裂韧性优异并适于用作高温部件如燃气轮机部件、核电站内的耐磨部件、核聚变反应器内所用的抗等离子体部件等的碳化硅、氮化硅或氧化铝陶瓷，并涉及这种陶瓷的制备工艺。
反应烧结法是陶瓷烧结方法的一种，由于成型体和烧结体之间没有显著的尺寸差异，从而可制备具有复杂形状的精确尺寸部件、且其生产费用低，故该法作为工业生产方法是很有利的，然而由于很难把烧结体的气孔率降到15％以下并把烧结体内残余未反应元素的含量降到5％以下，故该法的缺点是难以制备不但高强度、高韧性而且适于作为高温用耐热部件的陶瓷。
总之，在用反应烧结法制备Si3N4陶瓷时，精细Si粉末先成型，然后在富N2或氨气的气氛中，在至少1350℃的温度下进行热处理。根据上述工艺所得的气孔率为17到27％，从而导致室温强度最高为300～500MPa，断裂韧性为2.3到
。为了克服这个缺点，已研制出重烧结法，其中，混有烧结助剂的Si粉末先在氮气中反应烧结然后在1750到1900℃下进一步烧结以制备高密度部件，然而在这种情况下，作为反应烧结法最大优点的近净尺寸特性就丧失为缺点，另一方面，用反应烧结法制备SiC陶瓷时，可利用如日本特许公报No.38,061/1970所述的方法，其中对SiC粉末与碳的混合物在1600～1700℃下用熔融硅浸渍以使Si与碳进行生成碳化硅的反应。该方法的缺点是所得材料的强度普遍低，为从大约300到约500MPa，并且，材料内存留有约10％含量的Si。日本特许公开No.12678/1987揭示了一种用反应烧结法制备Al2O3陶瓷的方法，包括在由例如Al2O3等构成的毛坯附近放置基体金属，例如Al，加热并融化基体金属使熔融金属材料与氧化剂例如含有氧气的气体反应从而生成氧化反应产物，并进而通过氧化反应产物把熔融金属渗入毛坯内部以得到复合陶瓷材料。以上述方法制备的材料抗弯强度低，为200～500MPa，而材料内残余Al含量相反却高达4到22％。
前述每一种常规技术，在化学反应(烧结)过程中都是把毛坯放在等温区内引入反应组分如氮气、熔融硅或氧气以在毛坯内部发生化学反应从而制备碳化硅、氮化硅或氧化铝基体。这种情况下，由于毛坯被放在等温区内，故在反应初期上述化学反应物通过毛坯内的孔洞扩散贯穿到整个坯体，使毛坯与反应组分之间的反应贯穿整个坯体同时进行。由于坯体的相对气孔率为60～70％，具有许多气孔，故上述反应组分能很容易渗入到毛坯内部。
众所周知，随着反应的进行，毛坯内的孔洞逐渐被反应生成的烧结物充填满，而反应组分如氮气、熔融硅或氧气逐渐难以到达反应界面，尤其是毛坯的中心周围，从而使整个样品不能完全致密。另外，现已发现随着反应的进行，由于化学反应而在反应位置生成的气体成分(例如SiO、CO气体等)也逐渐难以逸出，从而阻碍了样品的致密化。因而，已发现传统技术，即把毛坯放置在等温区然后反应烧结，有对所得陶瓷性能的局限性。
本发明的一个目的就是提供一种强度和断裂韧性优异从而适于作为高温部件例如燃气轮机部件、核电站内的耐磨部件、核聚变反应器内所用的抗等离子体部件等等的反应烧结陶瓷并提供制备这种陶瓷的适宜工艺。
与把毛坯放置在等温区内使化学反应贯穿整个样品同时进行的情况不同，可使化学反应在毛坯的局部区域内进行，其中发生化学反应的区域界面横截毛坯内部，这种情况能达到上面所述的目的。
通过作为提高金属材料高温强度的一种方法的单向固化法而制得的柱状晶体材料和通过Bridgman法制得的单晶Ni基高温合金已经被投入实际使用制备燃气轮机叶片等。对于陶瓷，例如在日本金属学会志vol 59 No.1(1995).PP71-78中所述，也已研究了提高其物理性能例如高温强度的方法。众所周知，区域烧结法如在FC Re-port.10(1992)No.1等中所述，是一种制备大尺寸烧结体的方法，其中要烧结的材料在穿过其内部保持为高温的炉体内部的同时被一部分一部分地烧结。上述方法虽目的各异，但在方法论上都有类似之处，即要烧结的材料在穿过炉体内部的同时在炉内一部分一部分地烧结。然而上述方法只适用于制备氧化铝和氧化铝-氧化钇复合烧结体。本发明基于这样一种发现，就是对要反应烧结的陶瓷能应用区域烧结法解决反应烧结陶瓷所特有的问题即因烧结体内存留有未反应部分而降低其强度。
图1是反应烧结在局部区域进行状态的一个实施例示意图。图中，数字1表示一种含有一种氧化物或一种非氧化物陶瓷组成元素的粉末，或者是含有选自SiC、Si3N4、MoSi2、TiC、TiN、氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、YAG(3Y2O3·5Al2O3)和尖晶石(Al2O3·MgO)的至少一种物质或者含有能形成至少一种这样物质的晶体的元素的一种粉末，2表示碳、碳化硅、氧化铝等的长纤维；3表示要供给毛坯的一种物质例如氮气、硅蒸气、熔融硅或氧气；4表示反应完全的区域(反应烧结完全的陶瓷)；5表示局部反应区域(反应仍在进行的区域)；6表示未反应区域(尚要进行局部区域反应烧结的毛坯)。如图1所示，发生化学反应的局部反应烧结区域横截毛坯内部。反应烧结在反应区域内沿给定的方向7进行，反应区域界面以可控速度移动。由于反应组分3如氮气、硅或氧气是通过未反应区域6的内部被供给反应区域的，故它能很容易地到达反应区域，另外在反应位置由于化学反应而生成的气体成分(例如SiO，CO气体等)，(对于传统方法这种成分是一个问题)也能很容易地从反应位置逸出到未反应区域，结果，可得到相对密度至少为95％且残余未反应元素含量小于1vol％的陶瓷。进而，通过这种方法形成的烧结体沿给定的轴向取向。确切地，由极图法测得的F值至少为0.5。
可采用图2(a)(b)(c)所示的任一种温度分布以便使这种反应烧结在区域内局部进行。任一种情况都能在样品的纵向方向上提供温度梯度，图2(a)的温度分布的特征是具有在给定距离内保持在最高温度的温度梯度。图中，样品内的反应烧结区域从其顶部向底部移动。图中，4表示反应烧结完全区域；5表示反应烧结正进行的区域；6表示尚要反应烧结的毛坯。图2(b)是一种山形温度分布，这种情况下样品在最高温度不保温。图2(c)的温度分布介于图2(a)和(b)之间它在中央区域具有最高温度而在该区域前后温度降低，这种情况下，温度梯度在毛坯的运动方向上至少为5℃/cm，样品和热源的相对运动速度可设定在1mm/hr到100mm/hr范围内。当温度梯度小于5℃/cm时，由于温度梯度平缓，而提供了样品被放置在等温区内的情况，化学反应进行的区域会变得不明确，从而所得烧结体基本上与传统烧结体相同。如果样品和热源的相对运动速度小于1mm/hr，制备会花费很长的时间，相反如果运动速度超过200mm/hr，就不能保证毛坯与反应组分之间进行化学反应所必需的时间，造成相对密度下降、残余未反应元素含量增高和晶体各向异性下降，从而得不到本发明的陶瓷材料。确定温度分布的基本方法是使反应烧结仍在进行的区域邻接反应烧结完全区域和未反应的毛坯以便能使反应组分渗入前者的区域内并从那里逸出所生成的气体，在到达最高温度区域之前温度分布可以有台阶。同时，对于样品和热源的相对运动可以或者移动炉体，或者移动样品。
下面以氮化硅、碳化硅和氧化铝为例详细描述本发明。图3表明了如何通过局部区域反应烧结制备这些陶瓷以及这些情况下所用的毛坯或预处理材料的材料组成。利用图3(a)所示毛坯的材料组成可实施氮化硅的区域烧结，粒径为约0.1到100μm的金属硅粉末与成型粘结剂(如PVB)混合，所得的混合物在约3000kg/cm2的压力下进行CIP成型以得到成型体，成型粘结剂随烧结体不同而变化，在氮化硅或氧化铝的情况下使用一种不易留下碳的粘结剂例如PVA或PVB，粘结剂脱除温度优选地为400-700℃。另一方面，在碳化硅的情况下使用可以作为碳源的粘结剂，例如酚醛树脂，粘结剂脱除温度优选为900～1300℃。成型体的密度极大地影响着烧结后烧结体的密度和性质，确切地，在反应烧结中，成型体内的孔洞(气孔)由于反应生成物与起始原料之间的密度差而被充填以获得近净尺寸的特性。当生成物的体积大于成型体内气孔部分的体积时，就会在烧结体内产生裂纹或者使起始原料存留在烧结体内。因而在通过氮化金属硅制备氮化硅的情况中，成型体的密度虽取决于使用什么起始原料粉末，但优选地为75到79％，在惰性气氛中加热成型体到约500℃以分解成型体内的粘结剂成分。用脱去粘结剂的成型体作为毛坯，通过使用具有如图2(a)(b)(c)所示任一种温度分布的反应烧结炉对其实施区域反应烧结。这种情况中，通过在样品与热源的相对运动速度为1mm/hr到200mm/hr、最高温度为1300到1450℃、温度梯度为至少5℃/cm、被充入的氮气压力为至少0.1atm的反应区域内(先抽到高真空，然后再送氮气)实施反应烧结可得到本发明的材料。在图2(c)的温度分布情况下，反应区域的大小即保持最高温度的最小长度取决于温度梯度和烧结体的种类而变化。例如，在氮化硅的情况下，烧结在1350℃附近快速进行，这种情况下，如果反应在1300℃和1350℃之间进行，那么当温度梯度为5℃/cm时由于50℃/5＝10，故长度应为10cm，当温度梯度为200℃时，长度为0.25cm。
进而，当毛坯的横截面积增大时，由于毛坯内温度梯度因其热传导而下降，故所需的反应区域往往增大。
如图3(b)(c)(d)所示，有三种碳化硅陶瓷毛坯或预处理材料。在图3(b)所示的方法中，碳粉末与碳化硅粉末及必要时一种碳源例如酚醛树脂进行混合以得到成型体，然后成型体在惰性气体中在约900到约1300℃的温度下烧成以制成毛坯，毛坯再放入如图3(b)所示的硅的蒸气相气体中。在图3(c)所示的方法中，固相硅元素被放置在以上述方法制成的毛坯周围。处置硅的方法的一个实施例是把硅粉末化成泥浆然后涂在毛坯的表面。在图3(d)所示的方法中，在局部区域反应烧结之前硅预先以气相或液相的状态渗入毛坯内，一部分填充硅通过与碳的化学反应转化为SiC，但大部分填充硅保持原样没变。毛坯或预处理材料在具有如图2(a)(b)(c)所示任一种温度分布的反应烧结炉内进行区域反应烧结，通过在反应区域移动速度为1mm/hr到200mm/hr、反应区域最高温度为1500到1800℃的条件下在10-4到100Torr的真空中进行这样的烧结可得到本发明的材料。
另一方面，在氧化铝陶瓷的情况下，通过铝的氧化反应能得到一种氧化铝基体陶瓷，例如如图3(e)所示，铝与氧化铝，必要时碳化硅粉末等一起混合，然后进行成型，脱除粘结剂等以制成毛坯，通过使用具有如图2所示任一种温度分布的反应烧结炉在氧气气氛中对毛坯进行区域反应烧结以得到根据本发明的材料。通过在反应区域最高温度为1100到1700℃、反应区域移动速度为1mm/hr到200mm/hr的条件下在氧化气氛中进行反应烧结能得到本发明的材料。
上述描述是在毛坯的组成元素主要包含一种氧化物或一种非氧化物陶瓷基体的组成元素的情况下做出的。然而除了这些元素之外，通过在毛坯内加入至少一种能生成SiC、Si3N4、MoSi2、TiC、TiN、氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、YAG(3Y2O3·5Al2O3)或尖晶石(Al2O3·MgO)的元素，或者加入至少一种这些物质，也能达到本发明的目的。加入这样一种能生成各种陶瓷的元素的目的在于使化学反应生成的纳米颗粒或晶须弥散在基体内，而加入这样一种物质的目的在于通过利用陶瓷的晶形促进各向异性陶瓷的制备。任一种都能提高最终陶瓷的强度和韧性。这种物质的或者由能生成这种物质的元素合成的最终物质的比例，以陶瓷为基应设定为小于20vol％。当它大于20vol％时，该物质反而作为外来物降低了最终陶瓷的性能。
同时，在毛坯中加入主要由碳、碳化硅或氧化铝组成的长纤维可提高最终陶瓷的强度和韧性，从而很有效地提高了陶瓷的可靠性。
根据本发明在制备陶瓷时，通过不同于反应烧结贯穿整个样品同时进行的情况而局限在区域内进行化学反应，可得到适于用作高温用耐热部件及耐磨部件的致密陶瓷。
作为基体的陶瓷晶粒通过这种区域烧结可在给定方向上取向。在作为基体的陶瓷是由板晶组成的情况下，它们的取向方式为，晶体择优生长面的晶带轴或晶体解理面的晶带轴成为取向轴；另一方面，在基体由针状晶体组成的情况下，它们的取向方式为，晶体择优生长的方向成为取向轴。在区域反应烧结的初期，通过反应生成的晶体沿随机方向生长。然而，随着区域的移动，晶体择优生长方向与区域移动方向一致的晶体开始择优生长，相应地与区域烧结的进行一致晶体在给定方向上取向。取向方向中的主要因素是作为基体的物质的晶体择优生长方向。通过在预成型阶段把用于基体的晶体加入进毛坯内并使毛坯内的这些晶体具有某种取向可进一步促进这种因区域反应烧结而造成的取向，更确切地说，用于生成基体的板状或针状晶体被加入到毛坯内，并按照基体的区域移动方向初步地取向。
因而，根据本发明，在碳化硅晶体为基体的情况下，基体在区域移动方向上生长的方式为当形成α-SiC时取向轴为{10-10}、{11-20}或{0001}的晶带轴；当形成β-SiC时取向轴为{111}的晶带轴或者<110>方向；另一方面，在氮化硅为基体的情况下，基体在区域移动方向上生成长的方式为取向轴为<10-10>或<10-11>方向或<11-20>或<10-13>方向。在氧化铝的情况下，基体在区域移动方向上生长的方式为取向轴是或[11-20]和/或[1-100]方向，或者方式为取向轴是{0111}晶面的晶带轴。这种情况下，{10-10}中的-1表示1的反向(相反方向)。
图1是表明区域反应烧结概念的附2是表明温度分布的图表图3是表明毛坯的代表材料组成和局部区域反应状态的4是表明局部区域反应烧结设备的结构的一个实施例5是表明燃气轮机动叶片结构的透视6是表明燃气轮机静叶片结构的透视7是表明用于核反应器内控制棒的销和导辊的结构剖面8是表明核反应器的第一间隔结构的透视图。
图9是根据本发明的碳化硅的极图下面将说明根据本发明的实施例实施例1平均粒径为1μm的金属硅粉末与数量各为5wt％的PVB和硬脂酸成型粘结剂混合，用Si3N4球把它们与乙醇在瓷罐球磨机内混合48小时，所得的混合粉末经干燥后粉碎并造粒以得到成型粉末，该粉末在3000kg/cm2的压力下经CIP成型得到直径为10mm长度为100mm的成型体，其相对密度为75％，在Ar气中把这样所得的成型体加热到500℃以分解成型体内的粘结剂成分。使用具有如图2(a)所示温度分布的反应烧结炉对所得的脱去粘结剂的成型体进行区域反应烧结。至于烧结条件，把最低温度设置为1100℃，而改变温度梯度、最高温度、区域移动速度和氮气压力以制备出样品号1到11的氮化硅基体烧结体。这些样品的材料性能如表1所示，相对密度是根据阿基米德法测定的，形成基体的残余未反应硅元素的含量是通过对一段样品的磨削表面的显微照片进行图像处理而测定的，各向异性是通过基于X射线衍射测量学的极图法确定的。确切地，基于X射线衍射学制作了垂直于区域移动方向的截面内{10-10}或{10-11}晶面的极图以观测样品内晶面取向的分布。当在那些晶面取向的至少一个方向上观测到各向异性时，就标上符号0。反应烧结后的断裂强度是根据JIS四点弯曲测试法测定的，断裂韧性是根据预制裂纹破坏测试法(JIS R1607)测定的。样品的切割方向平行于区域移动方向。
从表1中明显看出，当制备条件落在根据本发明的范围内时，相对密度至少为95％，并且能产生区域反应烧结材料所特有的各向异性。通过传统反应烧结法既使能制备出各向异性程度在给定方向上为约10％的陶瓷，但只有通过本发明的工艺才能制备出各向异性程度至少20％的反应烧结陶瓷。结果，可得到四点抗弯强度为约1000MPa、断裂韧性大于
的致密氮化硅陶瓷。相反，对于不是根据本发明的陶瓷，所得的强度和韧性不过与那些传统材料的性质基本上相同。
虽然上述说明是在利用具有如图2(a)所示温度分布的反应炉的情况下做出的，但在图2(b)和(c)的情况下也得到基本上同样的结果。
表1
实施例2把74g平均粒径为2μm的α-SiC粉末、30g平均粒径为0.01μm的碳黑和14g酚醛树脂加入到140毫升乙醇中，并用SiC球球磨得到混合粉末。该混合粉末在3000kg/cm2的压力下进行CIP成型得到直径为10mm、长度为100mm的成型体。在10-2Torr的真空中对该成型体在1200℃下热处理1小时以制得毛坯。在这个阶段中，酚醛树脂被热解以碳的形成存留在样品中，其含量为约50wt％。
利用具有如图4所示结构的热处理炉对该毛坯进行区域反应烧结，在绝热墙8的内侧安装有分段式加热器(split heater)，它具有能控制任意温度梯度的结构。在隔墙室10内提供有能控制硅12的蒸气压的蓄气器，利用它可使隔墙室内的硅蒸气压在把硅蒸气引到反应区域时保持恒定。热处理炉被设置具有如图2(a)所示的温度分布以进行区域反应烧结。热处理条件包括最低温度为1200℃、温度梯度为100℃/cm、最高温度为1600℃、区域移动速度为20mm/hr、真空度为0.1Torr，蓄气器的温度被设定在1600℃以提供使隔墙室充满硅蒸气的状态。
以与实施例1中同样的方式测量所得烧结体的相对密度、残余未反应硅含量、晶体各向异性、四点抗弯强度和断裂韧性。结果，烧结体的相对密度为98％。通过对一段样品的磨削表面的显微照片进行图像处理中测定的残余未反应硅含量为0.1vol％。制作了在区域移动方向上的样品截面内α-SiC{11-20}晶面的极图，发现SiC晶粒是取向的，图9是{11-20}晶面的极图，从中可得出，表示{11-20}晶面取向度的F值为0.536。由于在无取向状态时F值为0.333，因而该值当然表明具有取向。
以与实施例1中同样的方式测量样品的材料性能得到，四点抗弯强度为1300MPa，断裂韧性为
实施例3把74g平均粒径为2μm的α-SiC粉末、12g平均粒径为0.01μm的碳黑和14g酚醛树脂加入到140毫升乙醇中，用SiC球以与实施例2中同样的方式球磨以得到混合粉末，在3000kg/cm2的压力下对该混合粉末进行CIP成型得到直径为10mm、长度为100mm的成型体，在10-2Torr的真空中对该成型体在1200℃下热处理1小时得到毛坯，在这个阶段中，酚醛树脂被热解以碳的形式存留在样品内，其含量约为50wt％。
如图3(c)中所示，在毛坯表面沉积硅成分。更确切地说，用平均粒径为1μm的硅粉末制备成泥浆，把毛坯浸在泥浆中以便在毛坯表面带有20g硅，然后对其在1000℃下真空处理1小时，毛坯被放在具有如图2(b)所示温度分布的热处理炉内进行区域反应烧结，这个阶段中与实施例2中不同，没有引入外部硅蒸气。热处理条件包括最低温度为1200℃、温度梯度为100℃/cm、最高温度为1600℃，区域移动速度为20mm/hr、真空度为0.1Torr。
以与实施例1中同样的方式测量所得烧结体的相对密度、残余未反应硅含量、晶体各向异性、四点抗弯强度和断裂韧性。结果，烧结体的相对密度为97％，残余硅含量为0.2vol％。制作了在区域移动方向上的样品截面内α-SiC{11-20}晶面的极图，发现SiC晶粒是取向的，对于在晶体生长方向切下的样品以与实施例1中同样的方式测量样品的材料性能，得到抗弯强度为1500MPa、断裂韧性为
实施例4以与实施2中同样的方式制备直径为10mm、长度为100mm的成型体，在10-2Torr的真空中对该成型体在1200℃下热处理1小时得到毛坯。该毛坯根据传统方法浸渍硅。确切地，毛坯与硅粉末被置于一段距离，在10-2Torr的真空中在1600℃下均匀加热1小时以使硅渗入到毛坯内，浸渍硅的毛坯被放置在具有如图2(b)所示的温度分布的热处理炉内，在10-1Torr的真空中在不同反应条件下进行区域反应烧结从而制备出样品号12到20的样品。
以与实施例1中同样的方式测量每一样品的相对密度、残余未反应硅含量、晶体各向异性、四点抗弯强度和断裂韧性。这些样品的材料性能如表2中所示。至于晶体各向异性，制作了在区域移动方向上的样品截面内α-SiC{11-20}晶面的极图或β-SiC{111}晶面的极图。当在至少一个这些晶面上观测到各向异性时，标记上符号0。从表2中可明显看出，当制备条件落在根据本发明的范围内时，相对密度为至少95％，并产生区域反应烧结材料所特有的各向异性。结果得到四点抗弯强度为约1500MPa、断裂韧性超过15MPa
的致密碳化硅材料。相反不用说，在不是根据本发明的陶瓷中，强度和韧性只能得到不过与传统材料基本上相同的性能。
表2
实施例530g铝粉末与44g氧化铝混合，所得混合物与数量各为5wt％的PVB和硬脂酸成型粘结剂混合，在瓷罐球磨机中用氧化铝球把它们与乙醇混磨48小时，所得的混合粉末经干燥后粉碎、造粒以得到成型粉末，再在3000kg/cm2的压力下对其进行CIP成型得到直径为10mm、长度为100mm的成型体，在一种惰性气氛中把这样得到的成型体加热到500℃左右以分解成型体内的粘结剂成分。利用具有如图2(a)所示的温度分布的反应烧结炉对最终脱去粘结剂的成型体进行区域反应烧结，热处理条件包括最低温度为600℃、温度梯度为100℃/cm、最高温度为1400℃，区域移动速度为5mm/hr，以及氧气气氛。
以与实施例1中同样的方式测量最终烧结体的相对密度、残余铝含量、晶体各向异性、四点抗弯强度和断裂韧性。结果烧结体的相对密度为96％，残余铝含量为0vol％。制作了在区域移动方向上的样品截面内氧化铝{11-20}晶面的极图，发现氧化铝晶粒是取向的。以与实施例1中同样的方式测量样品的材料性能得到四点抗弯强度为1100MPa，断裂韧性为
实施例6除了碳化硅粉末是用平均粒径为约50μm、{10-10}晶面为择优解理面的α-SiC粉末外，以基本上与实施例2中同样的方式进行区域反应烧结。更确切地说，把74g这种SiC粉末、12g平均粒径为0.01μm的碳黑和14g酚醛树脂加入到140毫升乙醇中，用SiC球对它们进行球磨以得到泥浆，用流延法把该泥浆成型为厚约0.5mm的板，该板切成10mm×100mm的长条，把20个长条叠压在一起在1000kg/cm2的压力下单向干压得到成型体，在10-2Torr的真空中对该成型体在1200℃下热处理1小时得到毛坯，然后用与实施例4中同样的传统方法使毛坯浸渍硅。以与实施例4中同样的方式对浸渍硅的毛坯进行区域烧结得到烧结体。
测量烧结体的相对密度、晶体各向异性、四点抗弯强度和断裂韧性。结果烧结体的相对密度为98％，制作了在垂直于区域移动方向上的样品截面内α-SiC{10-10}晶面的极图，进而测量样品的材料性能得到四点抗弯强度为1300MPa，断裂韧性为
实施例7把50g平均粒径为1μm的金属硅粉末，10g纤维直径为1μm、长度为约30μm、其中<10-10>方向为针状晶体方向的晶须与数量各为5wt％的PVB和硬脂酸成型粘结剂混合，在瓷罐球磨机中用Si3N4球把它们与乙醇混合球磨12小时得到泥浆，用流延法把该泥浆成型为厚约0.5mm的板，该板切成10mm×100mm的长条，把20个长条叠压在一起在1000kg/cm2的压力下单向干压得到成型体，在一种惰性气氛中把这样所得的成型体加热到500℃左右以分解成型体内的粘结剂。利用具有如图2(a)所示的温度分布的反应烧结炉对该脱去粘结剂的成型体进行区域反应烧结，在如下烧结条件下制备出氮化硅基体烧结体最低温度为1100℃、温度梯度为100℃/cm、最高温度为1350℃、区域移动速度为2mm/hr、氮气压力为10atm。
结果烧结体的相对密度为98％，制作了在垂直于区域移动方向上的样品截面内氮化硅{10-10}晶面的极图，发现晶粒是取向的，以与实施例1中同样的方式测量样品的材料性能得到四点抗弯强度为1300MPa，断裂韧性为
实施例8用含有如表3中样品号21到37所示组成元素的毛坯进行区域反应烧结。确切地，在样品号21到28的样品中，每一种组成包含如实施例1中所用的硅粉末和加入到硅中的含量以硅为基为10wt％的各种其它粉末；在样品号29到34的样品中，10wt％的各种元素被加入到其比例与实施例2中所用的相同的碳化硅、碳黑和酚醛树脂中；另一方面，在样品号35到37的样品中，10wt％的各种其它粉末被加入到其比例与实施例5中所用的相同的铝和氧化铝粉末中，所得的粉末分别以与实施例1中、实施例2中和实施例5中样品号2的同样方式进行处理以制备出组成分别为氮化硅、碳化硅和氧化铝基体的致密陶瓷。
这些材料的性能如表3中所示，每种样品的相对密度至少为95％。另外，每种样品中基体内残余未反应元素含量都小于1vol％，因而当然每种样品都表现出优异的性能即强度和韧性。
表3
实施例9用含有如表4中样品号38到46所示组成元素的毛坯进行区域反应烧结。确切地，在样品号38到40的样品中，进一步用如实施例1中所用的硅粉末在改变硅SiC粉末比例的情况下与SiC粉末混合；在样品号41到43的样品中，在改变混合比例的情况下把Si3N4加入到如实施例2中所用的碳化硅和碳黑中；另一方面，在样品号44到46的样品中，在改变混合比例的情况下把SiC进一步加入到其比例与实施例5中所用的相同的铝和氧化铝粉末中，所得的粉末分别以与实施例1中、实施例2中和实施例5中样品号2所用的同样方式进行处理以制备组成分别为氮化硅、碳化硅和氧化铝基体的陶瓷。
这些材料的性能如表4中所示，本发明的每种样品中在局部区域反应烧结后所存在的非基体晶体相的比例小于20vol％，它们的相对密度至少为95％，因而当然每种样品都表现出优异的性能即强度和韧性。
表4
实施例10用由500纤维束制成的连续碳化硅纤维制备具有交叉织构的三维织物，用织物制备如图5所示的燃气轮机动叶片结构。纤维堆集度为45％把平均粒径为1μm的硅粉末、数量各为5wt％的PVB和硬脂酸成型粘结剂加入到140毫升乙醇中，用Si3N4球把它们球磨制成泥浆，通过压滤使泥浆浸渍该纤维结构。在一种惰性气氛中把该浸渍结构加热到500℃左右以分解结构中的粘结剂成分。利用具有如图2(a)所示温度分布的反应烧结炉以与实施例1中同样的方式对该脱去粘结剂的结构进行区域反应烧结。利用如样品号2同样的烧结条件制备组成以氮化硅为基体的燃气轮机动叶片结构，区域反应烧结进行的方向是从上侧的叶片顶端指向动叶片被嵌入的部分，顶端位于上侧的叶片以向上方向运动穿过温度分布。
在1500℃、额定转数11000rpm下验证这样所得的陶瓷动叶片的坚固性。实施例11用由500纤维来制成的连续碳化硅纤维制备具有交叉织构的三维织物，用织物制成如图6中所示的燃气轮机静叶片结构。纤维堆集度(degree of fiber packing)为45％。把74g平均粒径为2μm的α-SiC粉末、30g平均粒径为0.01μm的碳黑和14g酚醛树脂加入到140毫升乙醇中，用SiC球对它们进行球磨制成泥浆，通过压滤用泥浆浸渍纤维结构，在10-2Torr的真空中把该浸渍结构在1200℃下热处理1小时得到毛坯。利用具有如图4所示结构的热处理炉以与实施例2中同样的方式对该毛坯进行局部区域烧结。确切地说，对于如图6所示的静叶片结构，使叶片的右端位于上侧，使叶片的左端位于下侧，以这种方式利用具有如图2(a)所示温度分布的反应烧结炉对它进行区域反应烧结，使用如实施例2中同样的烧结条件以制备组成以碳化硅为基体的透平机静叶片结构。
在1500℃、5atm条件下在燃烧试验中验证这样所得的陶瓷静叶片的坚固性。实施例12以与实施例2中同样的方式制备用于核电站中可控驱动装置中的导辊和销，图7是导辊和销的结构的剖面图。销的烧结以其纵向方向进行；对于导辊的区域反应烧结，应把其圆表面作为上下表面以竖直方向进行。在抗热冲击试验中，它们在ΔT＝250℃下经受了1000次热循环冲击，进而它们抵抗住1000次40kgf的冲击，另外，在以300℃的高温水为周围环境、施加在压头上的载荷为50kg/cm2、滑动距离为200m的条件下进行了滑动试验，结果表明磨损量最多为0.2mg/cm2，比现在所用的Stellite#3显示出更好的性能。实施例13以与实施例1中样品2同样的方式使用由500纤维束制成的、且热导率为600W/mk的连续碳纤维制备纤维堆集度为63％的一维取向样品，它用作如图8中所示的核聚变反应器内所用的抗等离子体部件。区域反应烧结以竖直方向进行，以样品的等离子体侧和冷却材料侧作为其上下表面。
当热导率超过300W/mk时，即使用20mW/m2的热通量对它辐射，所得材料仍坚固。本发明的碳化硅材料适于用作核聚变反应器内所用的抗等离子体部件。
如上所述，根据本发明，可容易制备强度和断裂韧性都优异的碳化硅、氮化硅和氧化铝陶瓷。因而，本发明对于工业化生产所谓的工程陶瓷包括高温部件如燃气轮机部件、核电站内的耐磨部件、核聚变反应器内所用的抗等离子体部件等，是很有效的。
权利要求
1.一种含有不同于起始原料并在烧结过程中由起始原料通过化学反应所生成的化合物的反应烧结陶瓷，其中所说陶瓷的组成晶粒在一定的结晶学方向上取向，取向程度以F值表示通过极图法测定至少为0.5；所说陶瓷的相对密度至少为95％；制成毛坯时组成中所包含的起始原料在所说陶瓷中的残余含量小于1vol％。
2.根据权利要求1的反应烧结陶瓷，其中在所说陶瓷包含有板晶的情况下，作为所说给定结晶学方向上取向的取向轴是晶体择优生长晶面的晶带轴或晶体解理面的晶带轴；或者其中在所说陶瓷包含有针状晶体的情况下，作为所说给定结晶学向上取向的取向轴是晶体择优生长面的方向。
3.根据权利要求2的反应烧结陶瓷，它是选自由碳化硅、氮化硅和氧化铝组成的组中的至少一种，且其中在α-SiC的情况下取向轴是{10-10}和/或{11-10}和/或{0001}的晶带轴；在β-SiC的情况下取向轴是{111}的晶带轴和/或<110>方向；在氮化硅的情况下取向轴是<10-10>和/或<10-11>方向和/或<11-10>或<10-13>方向；或者其中在氧化铝的情况下取向轴是
和/或[11-20]和/或[1-100]方向和/或{0111}晶面的晶带轴。
4.根据权利要求1的反应烧结陶瓷，其中所说的毛坯包含长径比至少为10的长纤维。
5.用于燃气轮机的动叶片和静叶片以及燃烧室部件、核电站内的耐磨部件、及用于核聚变反应器内的抗等离子体部件，其中所述部件是由根据权利要求1的反应烧结陶瓷制成的。
6.一种制备反应烧结陶瓷的工艺，其步骤包括混合起始原料粉末的颗粒以制成混合粉末；成型所说的混合粉末；热处理所得的成型体以制得毛坯；在气相或液相的状态下把为形成作为最终产品的陶瓷所必需的元素引入到所说的毛坯内以便在烧结过程中发生化学反应，其中所说的化学反应部分地发生，且所说化学反应发生的部分被移动以实现所说毛坯的烧结。
7.根据权利要求6的制备反应烧结陶瓷的工艺，其中利用所提供的炉子在贯穿所说的毛坯中提供温度梯度，所提供的炉子应环绕所说毛坯的至少一部分，并且其中所说毛坯和所说炉子相对地运动。
8.根据权利要求7的制备反应烧结陶瓷的工艺，其中用所供给的炉子在贯穿所说毛坯中提供温度梯度，所供给的炉子应环绕所说毛坯的至少一部分；并且其中所说的温度梯度至少为5℃/cm，以及使所说毛坯和所说炉子相对运动的相对运动速度为1mm/hr到200mm/hr。
9.一种根据权利要求6的制备反应烧结陶瓷的工艺来制备碳化硅陶瓷的工艺，其中所说的毛坏至少包含碳化硅和石墨，以及其烧结是通过向其内引入硅的同时进行硅化反应而实现的。
10.一种根据权利要求6的制备反应烧结陶瓷工艺来制备氮化硅陶瓷的工艺，其中所说的毛坯至少包含硅，以及其烧结是通过向其内引入氮气的同时进行氮化反应而实现的。
11.一种根据权利要求6的制备反应烧结陶瓷工艺的制备氧化铝陶瓷来工艺，其中所说的毛坯至少包含铝，以及其烧结是通过向其内引入氧气的同时进行氧化反应而实现的。
12.根据权利要求11的制备氧化铝陶瓷的工艺，其中所说的毛坯至少包含铝、氧化铝和SiC。
13.根据权利要求6的制备反应烧结陶瓷的工艺，其中所说的毛坯包含选自由SiC、Si3N4、MoSi2、TiC、TiN、氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、YAG(3Al2O3·5SiO2)或尖晶石(Al2O3·MgO)组成的组中的至少一种物质。
全文摘要
本发明的目的是提供强度和断裂韧性都优异的致密碳化硅、氮化硅或氧化铝陶瓷以及提供制备这种陶瓷的工艺。发生化学反应的界面横截毛坯内部，使化学反应在局部区域内进行以制备相对密度至少为95％的致密陶瓷，该陶瓷中形成基体的金属元素的残余含量小于1vol％。
文档编号C04B35/65GK1157276SQ9611795
公开日1997年8月20日 申请日期1996年12月25日 优先权日1995年12月26日
发明者金井恒行, 前田邦裕, 千叶秋雄 申请人:株式会社日立制作所