纤维复合材料及其制备方法

专利名称：纤维复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可用作耐超高热结构材料和高润滑、耐磨材料的纤维复合材料，尤其是关于该纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
随着技术发明的飞速进步，空间开发领域中往返于空间的飞机和航天飞机、能源领域中高温燃气透平以及原子能领域中高温燃气炉和聚变反应堆的研制，已在全球范围内被计划当作高精尖重大项目并正在实施中。
作为仅次于核能及太阳能的能源，人们一直在探索氢能源的利用。在这一过程中，针对贵金属和精细陶瓷用作反应容器的问题也在展开研究。要求这类结构零件在中、高温(200～2000℃)条件下材料具备高强度和高可靠性(韧性及耐冲击)以及不受环境的影响(耐腐蚀、抗氧化、耐辐射)的耐用性。
今天，作为具有优异耐热性的陶瓷材料，氮化硅和碳化硅材料正在当作新型陶瓷被开发着。然而，这类材料具有其固有特性带来的缺点--脆性，而且当出现哪怕是很小的裂纹时它们极其易碎，而且耐热和耐机械冲击的能力也很差。
作为克服陶瓷固有缺陷的途径，已开发出与连续陶瓷基纤维相结合的陶瓷基复合材料(CMC)。由于这类材料即使在高温仍具有高强度和高韧性，并具有优异的耐冲击和出色的耐环境持久性，正在积极进行关于将这类材料作为主要耐超高热结构材料的研究，主要在欧洲和美国。
例如，成百上千根直径约10μm的陶瓷长纤维通过集束形成纤维束(纱线)，这些纤维束随后沿二维或三维排列，形成单向片材(UD片材)或各种各样的布料。这些片材和布料层合起来形成预定形状的预成形制品(预浸渍纤维料坯)，以便通过CVI法(化学蒸汽渗透化学蒸汽浸渍法)或通过无机-聚合物-浸渍煅烧法制造预成形制品中的基质，或者进一步通过铸塑法将陶瓷粉末灌注到上述预成形制品中，然后烧结以制成基质。于是，用这种方法便逐步制成了陶瓷基纤维复合材料(CMC)，其中纤维被结合在陶瓷基质当中。
作为CMC的具体例子，已知有C/C复合材料及SiC纤维增强的Si-SiC复合材料。前者是通过在沿二维或三维方向排列的碳纤维间隙中形成一种由碳构成的基质而制造的，后者是通过让Si浸渍到包含SiC纤维和SiC颗粒的模塑制品中制成的。
在英国专利说明书1457757中，公开了用熔融Si浸渍C/C复合材料的加工方法。按照该方法，所生产出的复合材料据说是浸渍了Si的C/C复合材料。
C/C复合材料，因富有韧性故具有优异的耐冲击性，其重量轻且强度极高，已被广泛用于各种领域，但是，该复合材料用作耐超高温的结构材料却受到限制，因为该复合材料是由碳构成的，不能用于有氧存在的高温环境中。而且，该复合材料的另一个缺陷是当用作滑动零件时磨损严重，这是由于其硬度较低、耐压强度较低造成的。
另一方面，SiC纤维增强的Si-SiC复合材料在抗氧化、抗蠕变和抗散裂方面极佳，但是该复合材料容易被刮伤。再者，SiC纤维存在着纤维不能用作诸如透平叶片之类形状复杂或带有很薄部分的结构材料的问题，原因在于纤维的抗冲击能力低。这是由于SiC纤维对Si-SiC这类材料的润滑性能不佳以及本体材料与纤维之间的拉伸效应小造成的，因此导致其韧性不如C/C复合材料好。
在英国专利说明书1457757中描述的复合材料，也就是用Si浸渍的C/C复合材料中，使用了已知的普通C/C复合材料，该复合材料的结构中包含大量布满整体的细孔。就是说，正如英国专利说明书1457757的实例1中所描述的，在碳纤维上涂布了酚树脂之后，将该纤维排列在模具中，压缩并固化，于是就获得了要求的纤维排列方向和形状，然后，得到的模塑制品脱模并置于氮气氛中在800～900℃下加热以使酚树脂碳化。于是，就获得了C/C复合材料，其结构中纤维沿一个方向取向且纤维处于层合状态。
在这样的C/C复合材料中，酚树脂碳化为碳基质的一部分，但是，由于碳化率为约50％，故该C/C复合结构的整体中遍布了大量细孔。当该C/C复合材料浸泡在熔融Si中以渗入上Si时，尽管其表面层附近浸渍了Si，但是要使Si渗透到整个C/C复合结构中，尤其是均匀地渗透到中心部分去，则是不可能的。因此，该C/C复合结构依然存在C/C复合材料所特有的缺点，而且至今仍未解决。
另外，当具有这样结构的C/C复合材料浸渍了Si时，接近表面的碳纤维结构由于直接接触到高温熔融Si而受到破坏。结果，就出现C/C复合材料丧失其耐冲击、强度、高润滑性及耐磨的问题。
发明公开为解决上述问题，于是开展了本发明的工作，本发明的目的是提供一种复合材料，它具有优异的耐冲击性、在强氧化和腐蚀环境中的耐腐蚀性、抗蠕变性、抗散裂性、耐磨性、低摩擦系数，以及轻质和高强度的特性。另外，本发明还具有自复原能力，依靠这种能力，缺陷在特定条件下可得到愈合。
本发明提供一种纤维复合材料，它包含纱线聚集体，在该聚集体中，包含至少1束碳纤维和除碳纤维以外的碳成分的纱线是三维复合并整体成形而彼此不分离的；以及一种由Si-SiC基材料制成的基质，它充满纱线聚集体内相邻纱线之间。
在本发明中，优选的是，该基质包括沿纱线表面生长的碳化硅相；该基质具有含有硅的硅相；以及更优选该碳化硅相生长在该硅相与该纱线之间。
该基质可具有呈倾斜式梯度的组成，其中距离纱线表面越远，硅的含量比例越高。优选的是，该纱线聚集体包含许多纱线排列单元(array element)，每个纱线单元由许多根纤维以基本平行的方向二维地排列形成，并且每个纱线排列单元被层合起来以形成纱线聚集体。这时优选的是，彼此相邻的纱线排列单元是这样配置地即使二者的单根纱线的纵向彼此交叉。
在本发明中，基质与基质在纤维复合材料中彼此连接，从而形成三维网络结构。更具体地说，在每个纱线排列单元内部，基质沿基本平行方向二维排列，而在每对彼此相邻的纱线排列单元之内生长的基质，彼此相连接，从而形成基质的三维网格结构。
按照本发明，提供了一种制备纤维复合材料的方法，它包括以下步骤通过将粉末碳成分及有机粘合剂成分浸渍到碳纤维束中制备碳纤维束，它最终会形成基质形状；围绕碳纤维束形成塑料涂层，从而获得中间体材料；通过将该中间体材料制成纱线形状，然后如果需要，将中间体材料成形为片材，继而层合预定量的该材料，从而模塑该中间体材料以获得模塑制品，或者再对上述模塑制品实施煅烧以获得煅烧制品；在惰性气体的气氛中将该模塑制品或该煅烧制品与Si一起维持在1100～1400℃；然后将该模塑制品或该煅烧制品与Si加热到1450～2500℃，从而将Si-SiC基材料浸渍到该模塑制品或该煅烧制品的孔内。
在该方法中，优选的是，模塑制品或煅烧制品与Si在1100～1400℃的温度和0.1～10hPa的压力下维持1或数小时的时间，且惰性气体的流量控制在每1kg模塑制品或煅烧制品与Si的总重量为0.1或以上标准升(NL)。优选的是，模塑制品或煅烧制品与Si在0.1～10hPa压力下被加热到1450～2500℃的温度。
附图简述

图1是示意地表示按照本发明的纤维复合材料的纱线聚集体构型的透视图。
图2是示意地表示按照本发明的一种纤维复合材料主要部分显微结构的断面视图，其中图2(a)是沿图1的线IIa-IIa剖开的断面视图，图2(b)是沿图1的线IIb-IIb剖开的断面视图。
图3是图2(a)的局部放大视图。
图4是示意地表示按照本发明另一实施方案的纤维复合材料主要部分显微结构的局部剖视透视图。
图5(a)是纤维复合材料11的剖视图；图5(b)是纤维复合材料16的剖视图。
图6是沿实例1试样表面层断面方向看去，显示陶瓷材料结构的EPMA照片。
图7是显示实例1试样表面层断面的陶瓷材料结构的SEM反射电子图象照片。
图8是说明图6和图7所示显微结构的图示。
发明最佳实施方案按照本发明的纤维复合材料包含纱线聚集体，在该聚集体中，包含至少1束碳纤维和除碳纤维以外的碳成分的纱线是三维复合并整体成形以彼此不分离；以及由Si-SiC基材料制成的基质，它充满纱线聚集体内相邻纱线之间。
这样，一种纤维复合材料，通过采用C/C复合材料作为本体材料可获得韧性，它使得纤维复合材料具有优异的抗冲击性、轻质、高强度、高润滑性和耐磨性。因此，SiC纤维增强的Si-SiC复合材料具有的耐冲击能力低的缺点便得到克服，于是这种复合材料便可以用作有复杂形状和很薄部分的结构材料了。鉴于C/C复合材料是以这样方式制造的，即，使该C/C复合材料内部具有连续的孔，故而，Si-SiC基材料，在浸渍到孔中并成形之后，也具有连续结构和三维网络结构。因而，任何切断部分将具有比作为本体材料的C/C复合材料更高的耐磨性，并能保持C/C复合材料所固有的润滑性。
通过将包含Si-SiC基材料的层安排在表面上，就可赋予纤维复合材料以抗氧化性、抗蠕变性和抗散裂性，从而使C/C复合材料抗氧化能力低的性质得到改善，并可将该纤维复合材料应用在甚至有氧存在的高温条件下。于是，该纤维复合材料就可作为耐超高热结构材料使用了。
下面，将说明按照本发明的新型纤维复合材料。
该材料是一种新概念材料，它是通过对以所谓C/C复合材料为基础的基本组合物进行改进制成的。
按如下过程制造的C/C复合材料是已知的。通常，成百上千根，直径为约10μm的碳纤维通过集束以获得纤维束(纱线)，使纤维束二维排列以形成单向片材(UD片材)或各种各样的布料。这些片材或布料层合起来形成预定形状的预成形制品(预浸渍纤维料坯)。通过CVI法(化学蒸汽渗透化学蒸汽浸渍法)或通过无机-聚合物-浸渍烧结法，在该预成形制品内部生成由碳制成的基质，以获得C/C复合材料。
纤维复合材料具有保持碳纤维结构而不损伤该结构的优异特性，这是由于，该纤维复合材料是采用下面将要描述的具体方法使用C/C复合材料为本体材料制造的。正如上述英国专利说明书1457757所描述的，用Si浸渍的C/C复合材料制成的纤维复合材料是已知的。然而，由于在材料中的碳纤维结构遭到破坏，C/C复合材料的性能，如抗冲击性、强度、高润滑性及耐磨性丧失。
据推测，由于按照本发明的纤维复合材料经过了特殊的处理，在处理中，由诸如热塑性树脂之类的塑料构成的软涂层至少在碳纤维束的周围形成，从而获得一种柔软的中间体材料，该材料被做成纱线形状，然后情况要求的话，材料再成形为片材，进而，片材被层合起来并接受热模塑、高温和熔融Si的处理，从而首先引起与除碳纤维以外的碳颗粒或者与通过有机粘合剂和/或塑料涂层热分解生成的高度活化碳之间的接触反应，而不是直接与碳纤维束接触，因此，碳纤维结构不受损伤。
加之，按照本发明的纤维复合材料的显微结构中还填充了Si-SiC基材料构成的基质，它们填充在纱线聚集体中彼此相邻的纱线之间。
在本发明中，Si-SiC基材料是包含硅和碳化硅为主要成分的这类材料的统称。在本发明中，当硅浸渍到C/C复合材料中或者浸渍到C/C复合材料制成的模塑制品中时，硅主要与碳纤维以外的碳成分起反应或者与复合材料中残余的碳起反应，并部分地碳化，以生长硅，一部分硅在纱线聚集体之中被碳化。该基质可包含某些中间相，其从其中硅几乎保持为纯粹状态硅的硅相到几乎纯粹的碳化硅相。就是说，典型的基质由硅相与碳化硅相组成，然而，该基质也可包含Si-SiC共存相，其中的碳相对于硅的含量，从硅相到碳化硅相呈一定的梯度变化。Si-SiC基材料是这样的材料的统称，在此种Si-SiC体系中，碳含量从0mol％变化到50mol％。
在该纤维复合材料中，优选的是，基质所包含的碳化硅相已沿纱线的表面生长。在这种情况下，每根纱线本身的强度得到进一步加强，而纤维复合材料几乎不会受到损伤。
在该纤维复合材料中，优选的是，基质包含由硅构成的硅相，且碳化硅相已生长在该硅相与纱线之间。在这种情况下，纱线表面被碳化硅相加强。与此同时，应力的微观分散作用，因基质的中心部分由硬度相对低的硅相构成而得到进一步促进。
在该纤维复合材料中，优选的是，基质具有呈倾斜式梯度分布的组成，其中硅含量比例随着与纱线表面距离的增加而增加。
在该纤维复合材料中，优选的是，纱线聚集体包含1个以上的纱线排列单元，每个纱线排列单元系由1根以上的纱线以接近平行的方向二维排列形成的，且每个纱线排列单元均被层合。这样一来，纤维复合材料便具有了这样的层合结构，其中，具有多层的纱线排列单元沿一个方向被层合。
在这种情况下，更优选的是，在彼此相邻的纱线排列单元中单根纱线的长度方向彼此交叉。借此，应力分散作用得到进一步加强。更优选的是，彼此相邻纱线排列单元中的单根纱线长度方向，彼此成直角交叉。
优选的是，基质借助在纤维复合材料中彼此相连接而形成三维网络结构。在这种情况下，更优选的是，在每个纱线排列单元中，基质以接近平行的方向二维地排列，而在每对彼此相邻的纱线排列单元中，基质已生长到互相连接的程度，借此，基质形成三维网格结构。
彼此相邻的纱线之间的间隙可最高由基质充满到100％，但纱线间的间隙也可部分地被基质充满。
纱线中除碳纤维以外的碳成分优选是碳粉末，且更优选该碳粉末已制成石墨了。
图1是示意地表示纱线聚集体构型的透视图。图2(a)是沿图1的线IIa-IIa剖开的断面视图，图2(b)是沿图1的线IIb-IIb剖开的断面视图。图3是图2(a)的局部放大视图。
纤维复合材料7的骨架包含纱线聚集体6。纱线聚集体6是通过纱线排列单元1A、1B、1C、1D、1E、1F上下层合而构成的。在每个纱线排列单元中，每根纱线3二维地排列，每根纱线长度方向接近彼此平行。每对彼此上下相邻的纱线排列单元中，二者的单根纱线长度方向则成直角交叉。就是说，每个纱线排列单元1A、1C、1E中的单根纱线2A的长度方向，彼此平行，而它们的长度方向又与每个纱线排列单元1B、1D、1F中的单根纱线2B的长度方向成直角交叉。
每根纱线包含纤维束3，后者包含碳纤维和除碳纤维之外的碳成分。纱线排列单元被层合以形成纱线聚集体6，后者是三维的并呈网格状。每根纱线已变为基本椭圆的，这是由于在下面将要描述的压力成型期间被压扁的缘故。
在每个纱线排列单元1A、1C、1E中，彼此相邻纱线之间的间隙用基质8A充填，每个基质8A平行于纱线方向沿着纱线2A表面走向。在每个纱线排列单元1B、1D、1F中，彼此相邻纱线之间的间隙用基质8B充填，每个基质8B平行于纱线方向沿着纱线2B表面走向。
在该实例中，基质8A和8B包含包覆着纱线表面的碳化硅相4A、4B，和碳含量比例小于碳化硅相4A、4B的Si-SiC基材料相5A、5B。碳化硅相可部分地含有硅。在该例子中，碳化硅相4A、4B也已生长在彼此上下相邻的纱线2A、2B之间。
每个8A、8B基质沿纱线表面呈狭长状，优选呈直线地走向，且每个基质8A与8B成直角彼此交叉。在纱线排列单元1A、1C、1E中的基质8A同与之直角交叉的纱线排列单元1B、1D、1F中的基质8B，分别在纱线2A和2B之间的间隙部分相连接。结果，基质8A与8B总体上构成三维网格。
图4是本发明另一实施方案的纤维复合材料主要部分的局部断面透视图。在该例子中，彼此上下相邻的纱线2A与2B之间基本不存在碳化硅相。在每个纱线排列单元中，基质8A或8B单独地成形在彼此相邻的纱线2A与2A或彼此相邻的纱线2B与2B之间。基质8A与8B的形状与图1～图3的例子一样，只是，在彼此上下相邻的纱线之间不存在碳化硅相。每个基质8A和8B各自包含已生长到与纱线2A、2B的表面相接触的碳化硅相5C，以及已经生长在碳化硅相5C中与纱线隔开的Si-SiC基材料相。
每个Si-SiC基材料相优选具有倾斜式梯度变化的组成，其中硅含量随着与纱线表面的距离而降低，或者优选地包含硅相。
如图5(a)所示，按照本发明的纤维复合材料11，优选包含C/C复合材料15及由于用硅浸渍C/C复合材料15表面而生长出来的纤维复合材料层13，而在纤维复合材料层13上可生长出硅层14。数字代号12表示C/C复合材料本体中从未用硅浸渍到的区域。正如图5(b)所示，整个单元16优选由按照本发明的纤维复合材料形成。
在提供了纤维复合材料层13的情况下，其厚度优选是0.01～1mm。而且，在该纤维复合材料层中，硅浓度随着从碳纤维表面向外而逐渐增加。
若按照本发明的纤维复合材料包含10～70wt％碳纤维，则该材料可包含，例如除碳之外的元素，如氮化硼、硼、铜、铋、钛、铬、钨及钼。
下面，将详细说明纤维复合材料层13，也就是通过使Si-SiC浸渍到本体材料中形成的层的厚度。
关于与碳纤维束3、碳化硅相4B及硅相5B之间的关系，C/C复合材料15、层13及硅层14，分别对应于图2(a)中的碳纤维束3、碳化硅相4B和硅相5B。
这里，层13的厚度优选在0.01～1mm之间，更优选0.05～1mm。
此时，优选层13按这样的方式形成即，使得从碳纤维束3的一部分开始，通过碳化硅相4B最后到达硅相5B的一部分，硅浓度从0/90到90/100呈倾斜式梯度变化。
下面，将通过假定一个200mm厚的块就硅浓度的倾斜式梯度做一个宏观的详细描述。
在本发明中，由于用硅浸渍碳纤维束的层合体，因此，厚度200mm的块的中心部分硅浓度较低，而表面层周围部分则硅浓度较高。由于这样的原因，最优选的模式可这样来实现即，形成C/C复合材料的模塑体或烧结体，使得孔隙率从表面向里逐渐变小，并配置和形成多个由预成形纱线制成的预成形片材，该预成形纱线具有变化的粘合剂沥青(比)(pitch)以使粘合剂沥青(比)从内部朝表面逐渐变大。在图2(a)的情况下，SiC浓度(＝硅浓度)按如下顺序递降“纱线排列单元1A层的碳化硅相4A”＞“纱线排列单元1B层的碳化硅相4A”＞“纱线排列单元所1C层的碳化硅相4A”＞“纱线排列单元1D的碳化硅相4A”。因此，宏观地说，硅浓度在最大约100mm厚度内呈倾斜式梯度变化。硅浓度优选，从层13表面向内部，在90/100～0/100的范围内呈倾斜变化。
按照本发明的纤维复合材料，如上所述，可包含选自氮化硼、硼、铜、铋、钛、铬、钨及钼中的1种或2种或两种以上物质。
由于这些物质具有润滑性，故通过将这些物质浸渍到由C/C复合材料制成的本体材料中，即使在用Si-SiC基材料浸渍的本体材料部分，纤维的润滑性也可得以维持，并从而可防止物理性能的下降。
例如，氮化硼含量，以C/C复合材料构成的本体材料重量为100wt％，优选为0.1～40wt％。之所以确定这样的范围的原因是，若氮化硼的浓度小于0.1wt％，则其提高润滑性的效果不足，而当该浓度大于40wt％时，氮化硼的脆性将在该复合材料中表现出来。
按照本发明的纤维复合材料可优选按以下的方法制备。
碳纤维束的制备通过使纤维束包含粉末状粘合剂沥青和焦炭，它们最终将变为基质，以及，进一步，需要的话，通过使纤维束包含酚醛树脂粉末来制备。在碳纤维束周围制成由诸如热塑性树脂之类的塑料构成的软涂层，于是获得一种柔软的中间体材料。将该柔软中间体材料形成具有纱线形状(日本专利申请公开号2-80639)，并在300～2000℃、大气压～500kg/cm2下热压成型，以在层合了必要数量材料之后获得模塑制品。根据需要，模塑制品再在700～1200℃进行碳化，并在1500～3000℃石墨化，从而获得煅烧制品。
碳纤维可以是任何一种按如下方法制成的沥青基碳纤维提供纺丝用沥青，将沥青熔融纺丝，使得沥青不可熔融化并对沥青实施碳化；或者任何一种这样制成的PNA基碳纤维赋予丙烯腈聚合物(或共聚物)纤维以阻燃性，并对纤维实施碳化。
作为制造基质所必需的有机粘合剂，可使用诸如酚树脂及环氧树脂之类的热固性树脂、焦油以及沥青，且其中还可包含焦炭、金属、金属化合物、无机及有机化合物。有机粘合剂的一部分有时变为碳源。
然后，按如上所述的方法制造的模塑制品或煅烧制品与硅一起置于1100～1400℃的温度和0.1～10hPa压力下的炉子内保持1h或更长的时间。优选的是，在此过程中，控制惰性气体按如下的流量流过以便在模塑制品或煅烧制品的表面形成Si-SiC层每1kg模塑制品或煅烧制品与硅的总重量，流过0.1(NL)(标准升相当于在1200℃、0.1hPa的压力下的5065升)或更多的气体。然后，温度升高到1450～2500℃，优选1700～1800℃，以熔融Si-SiC基材料熔融并使该材料浸渍到上述模塑制品或煅烧制品的孔内，于是便制成了该材料。在此过程中，当使用模塑制品时，该模塑制品被煅烧以获得该纤维复合材料。
模塑制品或煅烧制品与硅置于1100～1400℃的温度和1～10hPa的压力下保持1h或更长的时间。在此过程中，优选所使用的惰性气体的量应以这样方式控制以使，每1kg模塑制品或煅烧制品与硅的总重量，有0.1NL或0.1NL以上，优选1或1NL以上，更优选10NL以上的惰性气体流过。
这样，在煅烧过程(即，硅尚未熔融或浸渍进去的这段过程)中，由于提供了一种惰性气体氛围，无机聚合物或无机物质转变为陶瓷的变化中产生的诸如一氧化碳之类的气体便可从煅烧气氛中被移出，并防止煅烧气氛被外部因素如空气中的氧气之类所污染，所以在随后加工中通过硅的熔融和浸渍获得的纤维复合材料能够保持低孔隙率。
在硅熔融并浸渍到模塑制品或煅烧制品中去的过程中，周围温度升高到1450～2500℃，更优选到1700～1800℃。而煅烧炉内的压力则优选维持在0.1～10hPa的范围。炉内的气氛优选为惰性气体或氩气气氛。
上面已经说到，由于柔软中间体材料、硅浸渍和硅熔结的组合采用，使得在煅烧制品或模塑制品中纱线之间的留下许多狭长的孔隙，于是硅就得以沿着这些狭长的孔隙迁移到模塑制品或煅烧制品的内部。在迁移过程中，硅与纱线中的碳起反应并从纱线表面侧开始逐渐被碳化，结果形成按照本发明的纤维复合材料。
在整个纤维复合材料层中，Si-SiC基材料的浓度梯度通过压制或烧结后的本体的孔隙率和孔径来控制。例如，在Si-SiC基材料层的浓度被控制在比距离纤维复合材料的表面层0.01～10mm深度的任何其他部分的高的情况下，压制或烧结体中具有所要求的高浓度部分中的孔隙率应控制在5～50％，且平均孔径为1μm或更高。在其他部分，孔隙率和平均孔径应控制为等于或低于上述高浓度部分。压制或烧结体中具有要求的高浓度的部分的孔隙率优选为10～50％，而平均孔径优选为10μm或更大。之所以这样规定的原因是，若孔隙率小于5％，则粘合剂难以从压制或烧结体中去除，而且，在具有所要求的高浓度的Si-SiC基材料的部分以外的部分的浸渍，将出现在硅含量以及诸如接触时间之类的其他生产工艺参数上超出控制范围的情况。
为了在C/C复合材料表面形成纤维复合材料层，优选在煅烧期间使用的模塑制品应为，至少在接近表面部分的孔隙率设定在0.1～30％的范围。
为了使模塑制品或煅烧制品中的孔隙率由表面朝内降低，应安排1层以上由不同粘合剂-沥青的预成形纱线制成的预成形片材，并按照从内部到表面层侧粘合剂-沥青递增的原则模塑成型。
为了使纤维复合材料层中硅浓度具有一定的倾斜式梯度，煅烧制品应调整为，在接近表面部分中的孔隙率从表面到内部递降，或者用以制造纤维复合材料的模塑制品调整为，在模塑制品煅烧期间至少在接近表面的部分中的孔隙率从表面到内部递降。
下面，就本发明纤维复合材料的特征和效果叙述如下。
(1)由于本发明纤维复合材料具有包含硅相的基质，故其孔隙率可控制在较低的水平。倘若全部硅都与碳起反应变为碳化硅，则将造成对应于比重差异的孔隙，因为，硅、碳和碳化硅(SiC)的比重分别为2、2和3.2。鉴于本发明复合材料具有低孔隙率，其表面面积小，因氧的攻击引起燃烧的可能性也较小。因此，与高孔隙率材料相比，该复合材料的抗氧化能力可得到保持。
本发明纤维复合材料的孔隙率优选为0.5～5％，更优选1～3％。当孔隙率超过5％时，其抗氧化能力便无法维持。再者，存在大孔或许多孔。因此当该复合材料用作滑动材料时，如下的可能性将会增加滑动期间，大多数的其他滑动材料将被刮伤，并窝藏在这些孔隙中，以及，作为滑动材料的该复合材料损坏。
当孔隙率小于0.5％时，则容易部分地发生下面的现象，也就是发生在传统SiC-C/C复合材料上的现象。
(2)再有，在传统SiC-C/C复合材料的情况下，只有通过增加孔隙率，才能达到完全离开纤维或使纤维及碳化硅均匀而全面地分散的目的。
原因是这样的硅在较高的温度下与碳起反应，以便完全将这些孔隙填满。此外，供硅渗入到要被浸渍的C/C底层物的通道不均匀。这就阻碍了硅的顺畅流动。结果，在通道已被硅堵塞的部分，生成碳化硅的反应便进行得完全，而且这部分中的纤维受到破坏。另一方面，在硅达不到的部分，在纤维周边生成碳化硅的反应则进行得很少。因此，传统复合材料在整体上就变得非常不均匀。
相反，本发明复合材料，供硅渗入到C/C底层物的流道沿三维空间成形得非常均匀。因此，复合材料不存在某一部分发生了强烈的生成碳化硅的反应或某一部分生成碳化硅的反应进行不足这样的问题。因此，可获得均匀的三维复合材料。
(3)而且，本发明的纤维复合材料，由于除了碳化硅和C/C复合材料之外尚存在浓度呈倾斜式梯度分布的残留硅，故具有自复原能力。
仅包含碳化硅和C/C复合材料的材料在加热期间会在碳与碳化硅之间造成应变，原因是二者的热膨胀系数彼此不相同，结果形成裂纹。而该裂纹永远得不到修复。
另一方面，在本发明的纤维复合材料的情况下，在碳化硅外表面上存在着硅，这在前面已经提到。于是，可通过熔融硅渗入到裂纹区实现自复原，或者可通过硅的氧化产生二氧化硅，实现自行施釉。即，该材料具有自复原能力。
(4)再有，在本发明的纤维复合材料中，其包含硅，当材料由于过量磨损而减少时，热阻或电阻易于发生很大变化。于是，这种材料可表现出传感器的功能。另外，当硅在高真空中温度异常升高，硅将在约1400℃蒸发，而该温度又足够低于碳化硅升华温度2700℃。于是，就具有通过确认重量变化或通过电气或热性能的改变，发出异常状态报警的传感功能。
下面，将通过实施例更详细地说明本发明，然而本发明不局限于这些实施例。
每个实例所获得的复合材料的性质采用下述方法测定。
(测量孔隙率的方法)孔隙率(％)＝[(W3-W1)/(W3-W2)]×100(按阿基米德方法)干重(W1)试样在100℃烘箱内干燥1h后测定。
水下重量(W2)试样在水中煮沸并使水完全迁移到孔隙中之后，在水中测定。
吸入重量(W3)使水完全迁移到试样中后在大气压下测定。
(抗氧化性评估方法)抗氧化的测定方法是切取60mm×60mm×5mm(厚度)的试样，在1150℃的炉子(1％O2，99％N2)内放置200h，然后测定重量损失比。
(抗压强度评估)抗压强度采用压缩载荷下的试样并根据下面的公式计算得出。
抗压强度＝P/A(公式中，P是最大加载荷重，A是试样的最小断面面积)(评估高温氧化条件下的耐久性(牢度)的方法)切取60mm×60mm×5mm(厚度)的试样，放置在1200℃的炉子中使用1％O2，99％Ar的混合气体进行重量测定。
(评估层间抗剪切强度的方法)层间抗剪切强度是在经过3点弯曲试验之后，把试样厚度h乘上4支撑点之间的距离并按下面的公式算出的。
层间抗剪切强度＝3P/4bH(公式中，P是断裂时的最大弯曲载荷，b是试样宽度)(评估弯曲模量的方法)弯曲模量在经过3点弯曲试验后，把试样厚度h乘上40的距离作为支撑点之间的距离，利用载荷-挠曲变形曲线的直线部分的初始斜率P/σ，按下面的公式算出。
弯曲模量＝1/4·L3/bh3·P/σ(公式中，b是试样宽度)(评估自复原的方法)自复原的测定通过对试样反复施加应力最大20MPa至最小5MPa100,000次以便在内部造成微裂纹，再在900℃退火2h，然后对试样进行测定。
(评估动摩擦系数的方法)摩擦力Fs(N)测定60mm×60mm×5mm(厚度)的试样，安装在回转器械上并抵住与之相摩擦的材料(SUJ，10mm的球)，施以恒定载荷Fp(N)进行摩擦试验。
动摩擦系数按下面的公式计算。
摩擦系数μ＝Fs/Fp(评估比磨耗的方法)尺寸为60mm×60mm×5mm(厚度)的试样，安装在回转器械上并抵住与之摩擦的材料(SUJ，10mm的球)施以恒定载荷P进行摩擦试验。测定试样的处理前重量Wa(mg)与处理后的重量Wb(mg)。利用试样密度ρ(g/cm3)，按照下面的公式计算磨耗V(mm3)。
V＝(Waρ Wb)/ρ根据磨耗V(mm3)、试验荷重P(N)及滑动距离L(km)按下式计算比磨耗Vs(mm3/(N·km))。
Vs＝V/(P·L)实例1通过令酚树脂浸渍到单向拉伸并取向的碳纤维中将约10,000根直径10μm的长碳纤维集束成束，从而获得纤维束(纱线)。将纱线按照图1那样排列，就获得预浸渍片材。
然后，将预浸渍片材层合至50层的厚度并用热压机在180℃和10kg/cm2条件下进行加工，从而使酚树脂固化，然后在2000℃氮气中煅烧，最后获得c/c复合材料。获得的c/c复合材料的密度是1.0g/cm3，孔隙率为50％。
该c/c复合材料随后垂直地放在充满了纯度99.8％，平均粒度1mm的硅粉末的石墨坩埚中。然后，将坩埚送入煅烧炉。c/c复合材料在下面的条件下经过加工，使硅浸渍到复合材料中从而生成按照本发明的的纤维复合材料煅烧炉温度，1300℃；作为惰性气体的氩气流量，20NL/min；炉内压力，1hPa，停留时间，4h；随后，炉温升高到1600℃而炉内压力不变。在该实例中，整个c/c复合材料转化为本发明的纤维复合材料。
测定结果，如所获纤维复合材料的密度、孔隙率、层间抗剪切强度、抗压强度和弯曲模量，载于表1中。
每项数据均是对从接近表面层部分切取的试样测定获得的，在该表面层中Si-SiC型材料和C/C复合材料充分地结合在一起了。
图6是表示沿该试样表面层断面方向看去，陶瓷材料结构EPMA(电子束微分析仪(electron beam micro analyzer))照片。图7是表示同一陶瓷材料的结构的SEM反射电子图象照片。图8是根据图6和图7的表示纱线之间边界区域显微结构的断面示意图。
图6和图7的照片表明，硅和碳具有约0.01～0.1mm大小的显微的和固定的浓度梯度。就是说，如图8所示，碳化硅相5C在基质8B之中靠近纱线2B表面侧沿着纱线2B表面生长，而硅相4C生长在相5C的内部。其原因是，从图7可看出相4C与5C之间存在组成上的差异，而如图6所示，碳和硅共存于相5C中，然而到了相4C中就看不到碳了。
实例2按照如同实例1那样制备的C/C复合材料，用酚树脂浸渍，然后，在常压、180℃的炉内使树脂固化后，在氮气中2000℃下煅烧。通过再重复上述过程5遍，获得一种C/C复合材料。获得这种的C/C复合材料的密度为1.4g/cm3，孔隙率30％。
然后，所获得的C/C复合材料按照与实例1相同的程序浸渍硅以生产纤维复合材料。
测定结果，如所获纤维复合材料的密度、孔隙率、层间抗剪切强度、抗压缩强度和弯曲模量，载于表1中。每项数据均是对从接近纤维复合材料的表面层部分切取的试样测定获得的，在该表面层中Si-SiC型材料和C/C复合材料充分地结合在一起了。
实例3
制备了包含纤维复合材料层的纤维复合材料。
C/C复合材料制备方法如下。
按预成形纱线方法(日本专利申请公开号2-80639)制备预成形纱线。采用该预成形纱线制备单向预成形纱线片材。将片材按照使碳纤维彼此成直角交叉的方式层合，并用热压机在600℃、100kg/cm2下模塑成型。所获得的C/C复合材料的密度为1.8g/cm3，孔隙率为10％。
所获得的C/C复合材料按照与实例1相同的程序浸渍硅，以制成纤维复合材料。纤维复合材料层的厚度为10mm。
测定结果，如所获纤维复合材料的密度、孔隙率、层间抗剪切强度、抗压强度和弯曲模量，载于表1中。每项数据均是对从接近纤维复合材料的表面层部分切取的试样测定获得的，在该表面层中Si-SiC型材料和C/C复合材料充分地结合在一起了。
实例4按照与实例1相同的方式制备包含纤维复合材料层的纤维复合材料。然而，在制备C/C复合材料的过程中加入氮化硼，使得纤维复合材料层中包含氮化硼。该纤维复合材料层的规定厚度是30mm。
测定结果，如所获纤维复合材料的密度、孔隙率、层间抗剪切强度、抗压强度和弯曲模量，载于表1中。每项数据均是对从接近纤维复合材料的表面层部分切取的试样测定获得的，在该表面层中Si-SiC型材料和C/C复合材料充分地结合在一起了。
实例5按照与实例1相同的方式制备包含纤维复合材料层的纤维复合材料。在本实例5中，设计使纤维复合材料层中的硅浓度具有以下方式的梯度，即从表面到内部浓度变低。纤维复合材料层的规定厚度为3mm。硅浓度梯度设计为，从纤维复合材料层的表面到内部相对于碳纤维量，从100/0到0/100呈倾斜式变化。
按如下方法制备C/C复合材料。
按照预成形纱线方法以20～60的预成形纱线中粘合剂沥青比制备10种预成形纱线。用该预成形纱线制备单向预成形片材。将粘合剂沥青比为20的预成形片材置于厚度的中心，预成形片材的铺放顺序为，使越靠近表面层粘合比越大，粘合剂沥青比为60的预成形片材放在最靠近表面的这一侧。然后，这些预成形片材按照使碳纤维彼此成直角交叉的方式层合，并用热压机在600℃和100kg/cm2条件下模塑成型。最后，这些预成形片材在2000℃的氮气中煅烧，以获得C/C复合材料。所获得的C/C复合材料的密度为1.6g/cm3，孔隙率为10％。
所获得的C/C复合材料按照与实例1相同的方式浸渍硅，以制成纤维复合材料。
测定结果，如所获纤维复合材料的密度、孔隙率、层间抗剪切强度、抗压强度和弯曲模量，载于表1中。每项数据均是对从接近纤维复合材料的表面层部分切取的试样测定获得的，在该表面层中Si-SiC型材料和C/C复合材料充分地结合在一起了。
对比例1按照与实例3相同的方式制备C/C复合材料。
测定结果，如所获纤维复合材料的密度、孔隙率、层间抗剪切强度、抗压强度和弯曲模量，载于表1中。
表1

表1表明，按照本发明的纤维复合材料(实例1～5)在抗压强度和抗剪切强度方面比C/C复合材料(对比例1)好，且该纤维复合材料在弯曲模量方面与C/C复合材料的表现几乎一样。在按照本发明的纤维复合材料中，Si-SiC型材料浸渍到C/C复合材料中，使得该C/C复合材料在抗压强度上变得比原C/C复合材料更强。据认为，这是由于Si-SiC型材料存在于碳纤维之间造成的。
在层中加入氮化硼的纤维复合材料(实例4)在弯曲模量方面显示出优于其他实例。再有，在纤维复合材料层中硅浓度存在梯度的纤维复合材料(实例5)在自复原能力方面表现出优于其他实例的结果。
工业应用的可能如上所述，由于按照本发明的纤维复合材料具有特殊构型，其基本结构由C/C复合材料制成的本体材料构成，并且该本体材料用Si-SiC浸渍，故而该纤维复合材料具有高抗冲性、轻质和高强度特性，这些乃是C/C复合材料的特征，同时还具有高抗氧化性、高抗蠕变性和抗散裂性的特性，这些则是C/C复合材料所不具备的特征。
再有，在按照本发明的纤维复合材料中，使纤维复合材料层中硅浓度具有以下方式的倾斜式梯度，使得其浓度从表面到内部降低，可显著改善在氧化及腐蚀环境中的耐腐蚀和强度，以及对表面及表面下层部分中缺陷的修复功能。
在按照本发明的纤维复合材料中，让纤维复合材料层包含氮化硼能够防止因用Si-SiC基的材料浸渍所导致的C/C复合材料部分韧性的恶化。
权利要求
1.一种纤维复合材料，它包含纱线聚集体，其中，包含至少1束碳纤维和除碳纤维以外的碳成分的纱线是三维复合并整体成形而彼此不分离的；以及由Si-SiC基材料制成的基质，它充填在纱线聚集体中彼此相邻的纱线之间。
2.如权利要求1所要求的纤维复合材料，其中该基质包含沿着纱线表面生长的碳化硅相。
3.如权利要求2所要求的纤维复合材料，其中该基质具有含有硅的硅相，上述碳化硅相生长在所述硅相与所述纱线之间。
4.如权利要求1～3中任何一项所要求的纤维复合材料，其中该基质具有呈倾斜式梯度的组成，其中硅含量的比例离纱线表面越远就越高。
5.如权利要求1～4中任何一项所要求的纤维复合材料，其中该纱线聚集体包含许多纱线排列单元，每个纱线排列单元是通过许多纱线以基本平行的方向二维地排列形成的，而且，每个纱线排列单元被层合以形成纱线聚集体。
6.如权利要求5所要求的纤维复合材料，其中彼此相邻的纱线排列单元具有其中二者的纱线纵向彼此交叉的结构。
7.如权利要求1～6中任何一项所要求的纤维复合材料，其中在该纤维复合材料中所述的基质彼此连接以形成三维网络结构。
8.如权利要求6的纤维复合材料，其中在每个纱线排列单元中基质以基本平行的方向二维地排列，且在每对彼此相邻的纱线排列单元中生长的基质彼此连接，从而形成基质的三维网格结构。
9.一种制备纤维复合材料的方法，它包括以下步骤通过将粉末碳成分浸渍到碳纤维束中制备碳纤维束，其最终形成基质形状；围绕碳纤维束形成塑料涂层以获得中间体材料；通过将该中间体材料制成纱线形状并层合预定数量的该材料，从而将中间体材料模塑以获得模塑制品，或者煅烧上述模塑制品以获得煅烧制品；将模塑制品或煅烧制品与Si一起在惰性气体的气氛中维持在1100～1400℃；以及将该模塑制品或该煅烧制品与Si加热到1450～2500℃的温度，从而使Si-SiC基材料浸渍到该模塑制品或该煅烧制品的孔内。
10.如权利要求9所要求的制备纤维复合材料的方法，其中该模塑制品或该煅烧制品与Si在1100～1400℃的温度及0.1～10hPa的压力下维持1小时或更长的时间，并且惰性气体的流量控制在每1kg该模塑制品或该煅烧制品的总重量0.1标准升(NL)或更高的水平。
11.如权利要求9或10所要求的制备纤维复合材料的方法，其中该模塑制品或该煅烧制品与Si在0.1～10hPa的压力下被加热到1450～2500℃的温度。
全文摘要
一种纤维复合材料(7),其组成如下:纱线聚集体(6),其中包含至少1束碳纤维(3)和除碳纤维以外的碳成分的纱线(2A、2B)是三维复合并整体成形而彼此不分离的;以及由Si－SiC基材料制成的基质(4A、4B、5A、5B),它充填在纱线聚集体(6)中彼此相邻的纱线(2A、2B)之间、一种制备纤维复合材料的方法,它包括以下步骤:通过将粉末碳成分浸渍到碳纤维(3)中制备碳纤维束(3),其最终形成基质形状;围绕碳纤维束(3)形成塑料涂层,从而获得中间体材料;通过将中间体材料制成纱线形状并层合预定量的该材料,从而将中间体材料模塑成模塑制品,或者再对上述模塑制品实施煅烧以获得煅烧制品;将模塑制品或锻烧制品与Si在惰性气体的气氛中维持在1100－1400℃;以及将模塑制品或煅烧制品与Si加热到1450－2500℃,从而Si－SiC基材料浸渍到模塑制品或煅烧制品的孔内。提供一种轻质、结实的复合材料,它具有优异的抗冲击性、在强氧化及腐蚀环境中的耐腐蚀性、抗蠕变性、抗散裂性、耐磨性、低摩擦系数以及使缺陷愈合的自复原能力。
文档编号C04B35/80GK1246839SQ98802412
公开日2000年3月8日 申请日期1998年10月7日 优先权日1997年10月9日
发明者半泽茂, 中川隆夫 申请人:日本碍子株式会社, 株式会社阿克罗斯