磷铁合金及其在水泥复合物中的应用的制作方法

专利名称：磷铁合金及其在水泥复合物中的应用的制作方法
发明的背景本发明涉及磷铁金属合金及其在控制水泥复合物在固化过程早期形成的裂缝发展中的应用。更具体地说，本发明涉及特殊的无定形磷铁基合金以及该合金以金属丝、丝带和纤维的形式用于控制、降低、消除或延迟水泥复合物中裂缝的发展中的应用。
水泥复合物通常是指水泥、砂浆和混凝土。水泥复合物最低限度是水泥、砂子、集料和水的不均匀混合物。水泥复合物还可包括能赋予该复合物重要的化学和物理性能(如改进的流变性、冲击强度、抗弯强度和防渗性)的各种添加剂或搀和剂。添加剂和搀和剂包括减水搀和剂、金属和非金属纤维、聚合物、热解法氧化硅(Silica fume)等。
将水泥复合物浇注或浇填在其最终模具中以后，在24至48小时内该复合物经历了相对快速的失水。水分的失去主要归因于水泥复合物露出表面上的蒸发。水分的失去会在复合物中产生水分迁移，这种过程是不均匀过程或者不是各向同性的。这种因素与水泥复合物不均匀的特性结合在一起，产生不平衡的应力。应力产生裂缝，通常称之为塑性收缩裂缝和塑性沉降裂缝。
近来，许多研究人员认为水泥复合物固化过程早期产生裂缝是大多数桥面不合格和现代建筑缺乏总体耐久性的原因。Khossrow Babaei和Amir M.Fouladgar的文章(“混凝土桥面开裂的解决方法”，国际混凝土(Concrete International)，1997年7月，pp34-37)和P.Kumar Mehta(“耐久性-将来的关键问题”，国际混凝土，1997年7月，pp27-33)是呼吁解决塑性收缩裂缝和塑性沉降裂缝问题的例子。出于本发明的目的，将术语“收缩裂缝”限定为在水泥复合物固化最初的24至48小时过程中在该水泥复合物中出现的塑性收缩裂缝或塑性沉降裂缝，并且术语“控制收缩裂缝”指消除、减少、减缓收缩裂缝的发展或防止收缩裂缝的能力。
一旦在水泥复合物中产生裂缝，该裂缝成为水、道路盐类和其它环境影响物的侵入点，从而以急性和慢性的方式破坏该复合物。水侵入并且温度在水的冰点上下循环变化会产生常称为冻结-融化破坏现象。道路盐类会渗入裂缝并且腐蚀埋在水泥复合物中增强用的钢筋或铁条(螺纹钢筋)。这两种过程均会逐渐增加原来裂缝的大小，使更多的水或盐类侵入和渗入复合物。结果，水泥复合物受到削弱，降低对复合物设计时能承受的应力的承受能力。受削弱的复合物需要提前修理、部分或全部替换，否则它会灾难性地倒塌。
向水泥复合物中加入纤维以提高耐久性。加入钢纤维(它是结晶的)以改进水泥复合物的抗弯强度耐久性。可以加入合成纤维，如聚丙烯和尼龙，以改善对水泥复合物固化过程中产生的裂缝的控制。有时可加入钢纤维以改善对固化过程中产生的裂缝的控制，但是加入量太大(每立方码复合物10-100磅纤维)，使复合物的流变性受损。可加入搀和剂(即表面活性剂，如萘表面活性剂)来解决流变性受损的问题。如果不解决流变性受损的问题，水泥复合物是刚性的，难以进行浇注。结果，由于不能适当地浇填并固化复合物，因此该复合物是不合格的。
因此，需要开发一种钢纤维它能以小于每立方码水泥复合物10磅，较好小于每立方码5磅的加入量控制水泥复合物固化过程中形成裂缝。或者相反，需要制造一种钢纤维，它能以与目前市售的结晶钢纤维相同的用量来控制水泥复合物固化过程中形成裂缝，但是无需搀和剂来解决不利影响流变性的问题。
发明的描述本发明包括一种新的磷铁合金，并且本发明还确认使用磷铁合金来控制水泥复合物中的收缩裂缝。新的磷铁合金具有下列通式FeaCrbMcPdCeSif(式I)其中各元素是根据使用碳(12.0)的IUPAC标准以原子百分数表示的，在本说明书中均使用所述标准。式I中，M是选自Vg、Nih、Mni及其混合物的金属；a约为66-76、b约为1-10、c约为2-7、d约为12-20、e约为1-6、f约小于2、g约为1-5、h约小于2、i约小于2，并且其中的金属与非金属的比例足以形成稳定的无定形磷铁合金。本领域的普通技术人员可知，必须具有足够的金属(即Fe、Cr和M)含量，以便以所使用的冷却速率形成无定形金属。例如，单合金的冷却速率约为1×106℃/秒时，则a+b+C至少约77原子％，并且d+e+f等于或小于约23原子％。冷却速度越快，一般来说形成无定形结构的金属和非金属(即磷、碳和硅)的比例就越小。(对于下面通式II的合金也具有相同的考虑)。在本发明的一个实例中，以在形成的无定形磷铁金属合金中产生不均匀的总体形态(定义如下)的方式配制并制造(流延(cast))所述合金。在另一个实例中，较好a约为68-74、b约为2-8、c约为2-4、d约为13-20、e约为1-6、f约小于2、g约为1-3、h小于1、i小于1。磷与碳之比(P∶C)大于1并且铬与钒之比大于1，从而使磷铁合金具有防腐蚀性。较好的是，P与C之比大于1.2∶1铁与铬之比(Fe∶Cr)大于12∶1，铬与钒之比(Cr∶V)小于7∶1。这种合金的例子包括Fe74Cr2V2Ni0.5P19C1Si0.5；Fe72Cr2V2Ni0.5P17C5Si1；较好为Fe68Cr5V2Ni0.5Mn0.5P16C5.5Si1；更好为Fe71Cr6V2Ni0.5Mn0.5P18C1Si1和Fe71Cr5V2Ni0.5Mn0.5P15C5Si1，这些化学式均是以原子百分数计算的。最好的合金中P∶C之比为3∶1或更高。令人惊奇的是，用量为每立方码复合物含1-40磅，较好小于20磅的由式I合金制得的纤维、丝线或丝带能控制水泥复合物固化过程中发生的不合需求的塑性收缩裂缝和塑性沉降裂缝。即使在每立方码复合物含100磅纤维的用量下也不需要使用搀和剂(如表面活性剂)来改进流变性。这种宽的添加范围覆盖了上述要求的范围。
本发明另一个实例基于无定形的磷铁合金能用于控制水泥复合物的收缩裂缝这一认识。该合金为FeaCrbMcPdCeSif(式II)其中，M是选自Vg、Nih、Mni及其混合物的金属；a约为61-87原子％、b约为1-10原子％、c约为1-5原子％、d约为4-20原子％、e约为1-16原子％、f约小于3.5原子％、g小于约1-5原子％、h约小于1原子％、i约小于1原子％，并且其中的金属与非金属的比例足以形成稳定的无定形磷铁合金。在这种用途的一个实例中，以在形成的无定形磷铁金属合金中产生不均匀的总体形态(定义如下)的方式配制并制造所述合金。用于控制收缩裂缝的较好的磷铁合金是式I合金更好的磷铁合金中P∶C大于1并且存在铬，铬与钒之比大于1，从而使磷铁合金具有防腐蚀性。最好的合金中铁与铬之比大于12∶1，铬与钒之比(Cr∶V)小于7∶1。当用于控制水泥复合物中的收缩裂缝时，纤维的长度约为15-55毫米并且1磅合金至少含有25,000根纤维。这种合金的例子包括Fe73Cr6V0.1Ni0.1Mn0.2P11C9Si1；Fe72Cr6V0.2Ni0.1Mn0.2P11C10Si1；Fe72Cr6V0.7Ni0.3Mn0.2P10C9Si1和Fe72Cr6V0.7Ni0.3Mn0.2P10C9Si1以及式I的合金。最好的合金中P∶C之比为3∶1或更高。
在总体形态方面，式1的无定形金属纤维的均匀性比其它无定形钢纤维(即结晶钢纤维)要差。一般来说，当制备并流延无定形金属纤维时，其目标包括使形成的丝带、纤维、丝线等具有均匀的外观(如用肉眼观察时，具有光滑的表面、均匀的厚度(无孔或很少具有孔)和基本均匀光滑的边缘)。但是，在本发明的一个实例中，要求无定形的磷铁金属具有不均匀的总体形态。术语“不均匀的总体形态”是指无定形金属具有粗糙的边缘、突起、孔洞以及不连续点。尽管通过放大能更好地观察(澄清)不均匀形态的程度和清晰度，但是这种不均匀的总体形态能用肉眼容易地看到。在用本发明控制胶结材料的收缩裂缝以前，现有技术认为这种特性是不合需求的。
据信这些纤维控制收缩裂缝的能力受到边缘、孔洞和不连续点的绝对数量的影响，因为这会影响水泥材料固化的早期状态。当水泥材料固化至其“毛坯状态”(固化最初24小时或更短时间)时，该材料具有以不平衡(不均匀)的方式收缩的倾向。当该材料出现显著量的不平衡行为(收缩)时，在该材料产生应力。当应力超过水泥材料的弹性极限时出现裂缝并开始在材料中扩散。但是，如果用纤维或纤维的一部分阻断裂缝的扩散(尤其在水泥材料固化的初始状态)，则裂缝不会发展。因此，当裂缝的发展被阻断时，仍保持有大量的且微小的裂缝(肉眼不能观察到)，材料的完整性不受影响。
理解固化时水泥材料是“柔软”的这一特点是重要的。也就是说，其强度仅是完全固化后强度的数分之一。因此，无需使用高拉伸强度的纤维来阻断裂缝的发展。事实上，在理论上当材料受到不平衡应力时带有许多突起或不连续点的细纤维具有更有效的锚固面积。或者从稍微不同的角度看，理论上光滑的纤维不能很好地锚固，当产生应力时它会滑动会轻易调整。在这种情况下，其对裂缝扩散的阻断作用不如非均匀的纤维有效。
通过对式1组合物的试验，惊奇地发现不均匀的总体形态能使纤维控制塑性收缩裂缝的形成。另外，这些纤维是长、薄且窄的。这意味着与用于粘结用途的其它纤维相比，同样重量下这种纤维具有更多的数量。因此它将不均匀的总体形态和数量密度(单位重量纤维中的纤维数量)结合在一起，相信在控制收缩裂缝时这会影响一种纤维的性能。
本发明无定形磷铁合金的纤维、丝线和丝带可用任何来源的磷铁金属制得，包括磷酸盐矿山热还原制造元素磷时的结晶磷铁副产品。一种这种副产品是FMCCorporation出售的名为Ferrophos磷化铁的商品。由美国西部磷酸盐矿石制得的典型组合物包括铁(56-60重量％)、磷(24.5-27.8重量％)、钒(3.9-5.5重量％)、铬(3.6-6.0重量％)和硅(0.5-4.5重量％)以及Fe47Cr4V5(Ni，Ti，Cu，Mn，Ca，Na)3P39C0.1Si1(S，O)1(原子百分数)，其中Fe∶Cr为12∶1，P∶C为390∶1。还发现磷化铁副产品中有其它金属，其含量不超过1％(原子百分数)，如铜和钼。
式I和式II的这些无定形磷铁合金可用本领域已知的方法制得。制造无定形金属合金是本领域已知的，其例子有授予Chen等的美国专利3,856,513及其重发证32,925、授予Blum等的美国专利5,518,518和5.547.487。这些专利在此引为参考。这些专利报道了由美国西部的含磷页岩制造磷铁合金，并且其中所述的技术可用于其它磷酸盐矿石。
这些和其它已知的无定形金属是以1×106℃/秒的速度快速冷却液态金属合金而制得的，以便在该合金固化时保持液态合金的非晶体结构。实际上，熔融的液态被骤冷至低于玻璃化温度的温度，形成具有结冻液体性能的过冷玻璃，保留熔融合金的无定形性能，而不将其转化成结晶体。
实现这种快速冷却的一种技术是将连续的熔融合金料流倒入一个移动的冷却表面(通常是金属表面)，例如旋转的金属轮、辊或带。冷却金属表面具有高的传热速度并能将熔融的金属合金骤冷至无定形的固体状态。为了获得这种高的冷却速率，该熔融的金属必须以很薄的薄膜状分布在冷却表面上，使整个薄膜骤冷。在大多数情况下，该无定形金属制成很薄的丝带状，仅数密耳厚，宽约0.001-25mm。相同的技术可用于制造无定形金属合金的细丝线。磷铁无定形合金的流延(快速冷却)是本领域普通技术人员已知的，包括制造具有均匀和不均匀总体形态的合金的技术。在本发明的一个实例中，较好通过流延制造总体形态不均匀的式I和式II合金。
磷化铁副产品带来的主要元素是铁和磷。但是，该副产品还将铬和钒带到合金中，这些元素会提高合金的强度和防腐蚀性能，并且还能提高这种铁基无定形金属合金的重结晶温度。这有助于在随后的处理步骤中对这种合金进行热处理、这些元素还能降低Curie温度，或材料失去铁磁性的温度。无磁性物体通常需要低的Curie温度。
在所有情况下，本发明制成的无定形合金具有上面式I和式II表示的金属和含量。在上面通式中，还可加入其它多价非金属、元素(如硼、锗等)，它们可额外地加入，或者用于取代部分磷。还可加入在这种无定形合金中使用的其它元素，如铝、锡、锑、锗、铟、铍、砷及其混合物。
将主要磷酸盐制得的磷铁副产品与金属和非金属结合在一起，其比例能形成低熔点的合金或低共熔点混合物。一般来说，较好将磷铁副产品与铁混合在一起，使之比例能形成低共熔点混合物或接近形成低共熔点混合物。例如当混合物中铁占71％，磷占15％，钒占2％，镍占0.5％，锰占0.5％，铬占5％，碳占5％，硅占1％(所有百分数均为原子百分数)时，就可形成这种混合物。一般来说，这种低熔点混合物相对于主要元素(如铁和磷)的熔点的融化温度越低，则这种熔融混合物就越容易冷却成无定形合金。这是重要的，因为低熔点混合物的温度越低，它就越容易冷却(即将合金骤冷成无定形物质)，这使得各种厚度的合金均能进行骤冷，从产品的观点看这是优点。通常，丝带通常很薄，因为需要用很高的冷却速度骤冷丝带中的全部物质。或者，可用其它来源的物料制造低熔点合金，例如用元素制造或用市售的实验级或分析级化学试剂制造。随后用骤冷、快速固化或使熔融合金过冷的方法将合金转化成纤维、丝线或丝带。温度以1×106℃/秒的数量级下降。形成具有独特性能的无定形合金。
无定形特性产生的性能与同样组成的结晶体系的性能完全不同。丝带状、丝线状和纤维状的无定形合金是挠性的(非刚性的)、耐腐蚀并能容易地制成大的长径比(宽比厚大于100∶1)，并具有大的比表面积。本发明无定形磷铁纤维、丝线和丝带能纤细地被流延，使得每磅纤维含有超过25,000根纤维。这种纤维在挠性方面表现出明显的无定形特性，并且不会损害水泥复合物的流变性。另外，式I纤维不会损害固化中的和固化后的水泥复合物的多个其它关键性能，包括压缩强度、抗弯强度和固化时间。与结晶的钢纤维相比，本发明无定形纤维表现出优良的耐腐蚀性。
普通的Portland水泥(OPC)是研究搀和剂对固化的水泥组合物的物理性能影响的典型的水泥。各种搀和剂在OPC中的加入量通常用每立方码水泥复合物中纤维的磅数(磅纤维/码3水泥复合物)来表示。当加入至少2.5磅纤维/立方码水泥复合物时，本发明纤维就开始发挥对收缩裂缝的控制作用，并在100磅纤维/立方码水泥复合物时仍能控制或消除收缩裂缝。一般来说，在使用0.251-100磅纤维/立方码水泥复合物，较好使用10.25-20磅/立方码水泥复合物时能得到这种控制效果，因为大多数情况下在加入20磅纤维/立方码水泥复合物、较好小于约10磅纤维/立方码水泥复合物、最好约0.51-5-5磅纤维/立方码水泥复合物时，可消除裂缝。
用于在水泥复合物中控制收缩裂缝的磷铁合金的长度一般约为15-55毫米，较好约25-55毫米，更好约30-55毫米。一般来说，纤维越长，纤维在控制(减少)水泥复合物中形成收缩裂缝方面的效果就越好。对于这种用途，一磅纤维一般含有超过25,000根纤维，并且纤维的根数从功能上来考虑要尽可能多。一磅纤维宜含有超过25,000根纤维，较好超过75,000根纤维，更好超过100,000根纤维。每磅纤维的数量取决于无定形磷铁合金纤维、丝线或丝带的长度。纤维越短，一般每磅纤维的根数就越多(通常每磅纤维的根数是如下测得的计点100根纤维，称重并推断得到每磅的数量)。对于固定的纤维数量，则一般来说较长的纤维(例如55mm)比较短的纤维(例如36mm)具有更好的收缩控制性能，该较短的纤维比更短的纤维(如18mm)具有更好的收缩控制性能。较好的是每磅至少有75,000根纤维，并且纤维的长度至少为25mm。
另外，当使用所述无定形磷铁纤维控制收缩裂缝时，其宽度和厚度一般较好小于已知的用来增强水泥组合物耐久性的磷铁合金。一般来说，宽度越小且厚度越薄，则控制收缩裂缝的性能就越好，不过长度和每磅纤维的数量对其具有更大的影响。通常，使用的纤维宽小于约1.6mm，较好约0.5-1.25mm，厚约小于40微米，较好约10-30微米。宽与厚的比例一般为60∶1-30∶1，较好约40∶1。
该控制收缩裂缝的方法可用于各种混凝土、砂浆、水泥复合物以及各种OPC基复合物，包括聚合物增强的或含聚合物的混凝土、砂浆或水泥以及任何形式的混凝土、砂浆或水泥，无论是否是浇注的或现场浇填的。普通的Portland水泥(OPC)的常见组成包括石灰(CaO)60-67重量％、二氧化硅(SiO2)17-25重量％、氧化铝(Al2O3)3-8重量％、氧化铁(Fe2O3)0.5-0.6重量％、氧化镁(MgO)0.5-4.0重量％、碱(如Na2O)0.3-1.2重量％和三氧化硫(SO3)2.0-3.5重量％。本发明的纤维可与其它结晶的或无定形的金属纤维、合成纤维或天然纤维、聚合物、增强钢筋和其它适用的一元、二元和三元形态的增强材料一起使用。
混凝土搀和剂还可包括目前本领域使用的典型的改良剂，如超级增塑剂、火山灰、超级火山灰、热解法氧化硅、专门的砂子、人造集料、涂覆环氧树脂即耐腐蚀的钢、腐蚀抑制剂和流变改性剂等，使用这种改性剂是本领域众所周知的。
当使用通常会收缩和产生裂缝的富水泥体系时，通常使用本发明的纤维特别有用。所述富水泥体系包括通常含有675-840磅水泥/立方码水泥复合物并且水与水泥之比约为0.25-0.35的高强度混凝土。
用本发明的纤维制得的水泥复合物适用于制造地基、板材、横梁、墙壁、下水道和水管以及管道、桥梁、高速公路、跑道、隧道地面、地面体系(如曲棍球场)以及其它需要最大地控制固化过程中形成裂缝的结构。
实施例实施例1在一个石墨或粘土-石墨坩埚中，将具体组成为Fe47Cr4V5(Ni、Ti、Cu、Mn、Ca、Na)3P39C0.1Si1(S、O)1(原子百分数)的Ferrophos磷化铁(其中Fe∶Cr为12∶1，P∶C为390∶1)、低碳钢(Fe)、铬铁(FeCr)、硅铁(FeSi)和石墨的适当混合物加热至约2200°F。该钢与磷化铁副产品在钢和该副产品的界面上形成低共熔点混合物，从而有助于在低于钢的熔点(约2800°F)温度形成熔融合金。5种合金的加料比例列于表1。所有的用量均以磅为单位。磷化铁是还原炉中制造元素磷的副产品。低碳钢是一种含碳量通常小于1％的低碳钢。在合金2、4和5中使用较高含碳量的钢，并且减少石墨的用量。铬铁为30∶70(Fe∶Cr)。随后使熔融的合金通过过滤介质进行流延，以除去不溶的杂质和炉渣。接着使熔融的合金通过一个喷嘴喷至内冷的转轮(wheel)表面。坩埚、过滤介质和喷嘴均是石墨或粘土-石墨组成的。在所述转轮表面上流延纤维、丝线或丝带试样、收集并分析确认其元素组成。冷却速率约为1×106℃/秒，以确保形成玻璃状的或无定形的结构。调节转轮的速度(rpm)，冷却水或冷却剂流入流延轮的流量、喷嘴大小等来改变冷却速度，从而改变该方法中流延的纤维、丝带或丝线的质量。收集纤维、丝带或丝线试样，用于水泥组合物(下面实施例2-4)表 1合金 FeP副产品 低碳钢 石墨 铬铁 硅1 100 130 0 0 02 100 150 3.50 03 100 125 0 14 04 100 146 3.514 05 100 170 3.514 1制得的无定形磷铁合金示于表1a表1a合金 副产品中加入物 组成(原子％) Fe∶CrP∶C1钢 Fe74Cr2V2Ni0.5P19C1Si0.537∶1 19∶12钢，C Fe72Cr2V2Ni0.5P17C5Si136∶1 3∶13钢，FeCrFe71Cr6V2Ni0.5Mn0.5P18C1Si112∶1 18∶14钢，FeCr，FeSi，C Fe68Cr5V2Ni0.5Mn0.5P16C5.5Si114∶1 3∶15钢，FeCr，FeSi，C Fe71Cr5V2Ni0.5Mn0.5P15C5Si114∶1 3∶1合金1-5的具体尺寸列于表2。
表2纤维 长度宽度 厚度 每磅纤维mm(英寸)mm(英寸) mm(英寸) 数量合金1 36(1.4) 1.3(0.051) 0.025(0.0010) 98,500合金2 36(1.4) 1.4(0.055) 0.028(0.0011) 92,500合金3 36(1.4) 1.4(0.055) 0.025(0.0010) 78,500合金4 36(1.4) 1.3(0.051) 0.024(0.0010) 78,700合金5 36(1.4) 1.2(0.047) 0.025(0.0010) 79,000
实施例2在固化过程中控制塑性收缩裂缝表3-7和18-21的数据表示合金1和3-5在砂浆中的塑性收缩开裂试验结果。纤维尺寸约为1.4×0.06×0.001英寸(35.6×1.54×0.0254mm)。表8-17和22-25的数据表示合金3-5在混凝土中的塑性收缩开裂试验结果。表8-11的纤维尺寸约为1.4×0.06×0.001英寸(35.6×1.54×0.0254mm)，表12-17的纤维尺寸约为0.7×0.06×0.001英寸(17.8×1.54×0.0254mm)。
该方法是由Paul Kraai提出的，详细描述在“一种测得混凝土干燥收缩产生的开裂趋势的建议方法”P.P.Ktaai，混凝土施工，1995年9月，775-778页。该方法是本领域已知的，它具有三个重要特点。
首先，混合物中水泥和水的用量高于混凝土混合物中常用的量。在该混合物中不需要大量的集料。过量的水泥和水会引发收缩裂缝。其次是承载该混合物的模具形状，该模具形状对于砂浆试样板为2英尺×3英尺×0.75英寸，对于混凝土试样板为2英尺×3英尺×2英寸。该薄板具有大的外露表面积，有助于水分蒸发。该试样板模具的边缘具有丝网，底部覆盖有聚乙烯。该丝网是0.5×1英寸网孔的硬连线布，它抑制试验板边的移动，那是导致收缩裂缝的直接原因。聚合物使水沿一个方向迁移，并意味着试验板的底部是不受限制的即不受模具的限制。最后是外部条件。各个试样放置在由风扇形成的10-12mph空气流速的流动空气(风)中。
在砂浆试验中使用的混合物，其水泥与集料的重量比为1∶1.5，水与水泥的重量比为0.5。对于各个试样板，需要0.014立方码的砂浆。因此，对于各个试样板，将40磅水泥、60磅砂子(集料)和20磅水混合在一起。所有的成分均是在约17-25℃的温度下混合的。将水泥和砂子装入静置的混合器中，随后向转动的混合物中加入水。混合5分钟后，将砂浆倒入板模具中。这种混合物制成对照试样。
用于混凝土试验的混合物试样的水泥、砂子和集料重量比为1∶1.2∶1.2，水与水泥的重量比为0.5。对于各板材试样，需要0.037码3的混凝土。因此，对于每块试样板，将50磅水泥、60磅砂子和60磅3/8英寸的集料混合在一起，并混入25磅水。所有的成分均是在约17-25℃的温度下混合的。将水泥、集料和砂子装入静置的混合器中，随后向转动的混合物中加入水。混合5分钟后，将砂浆倒入板模具中。这种混合物制成对照试样。
当评价纤维试样时，在加入水以前向水泥和砂子(或者水泥、砂子和集料)中加入100％的纤维。在所有纤维均涂覆砂浆后将该混合物混合5分钟。
将混合物倒入板材模具中以后，用一根40英寸长的1英寸角铁抹平该混合物。将该角铁的一个或多个边缘抛光，使收缩板材具有光滑的表面。接着使用风扇吹拂5小时以加速水分挥发。在第一个1小时内对照试样开始产生裂缝。在24小时后评价并测量裂缝。
测量并记录各试验板中裂缝的长度和平均宽度。在下表3中，大、中、小和微小分别表示3、2、1和0.5mm的裂缝。经24小时固化或干燥后，含合金1的砂浆中裂缝扩散。加权值是产品中各种裂缝平均宽乘以长的和。将对照试样定为100％，比较各试样与对照试样在控制混凝土收缩裂缝方面的性能(对照的百分数)。5磅合金1纤维/立方码砂浆能使裂缝减少58％。
表 3.合金1纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)2 6 34 2062 1005 - - 15 2226 4210 - - - 2010 1625 - - - - 0 050 - - - - 0 0*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表 4.合金3纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)0 9 12 6060 1002.50 0 4 109 155 0 0 0 9 4.5 87.50 0 0 3 1.5 310 0 0 0 0 0 0*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表 5.合金4纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)2 24 24 3696 1002.50 0 24 2436 385 0 0 12 3630 317.50 0 0 2412 1310 0 0 0 0 0 0*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表 6.合金5纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)6 24 52 18127 1002.50 18 56 1298 775 0 0 0 2412 97.50 0 0 0 0 010 0 0 0 0 0 0*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表7.裂缝下降百分数的综述纤维(36mm) 磅纤维/立方码砂浆 下降百分数合金1 5 58合金1 10 84合金1 25 100合金1 50 100合金3 2.585合金3 5 93合金3 7.598合金3 10 100合金4 2.563合金4 5 69合金4 7.588合金4 10 100合金5 2.523合金5 5 91合金5 7.5100合金5 10 100表 8.合金3纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)- - 3 3621 1002.5- - - 6 3 145 - - - - 0 07.5- - - - 0 010 - - - - 0 0*磅/码3＝磅纤维/立方码混凝土表 9.合金4纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)- - 2 4022 1002.5- - - 8 4 185 - - - - 0 07.5- - - - 0 010 - - - - 0 0*磅/码3＝磅纤维/立方码混凝土表 10.合金5纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)- - 5 4226 1002.5- - - 105 195 - - - - 0 07.5- - - - 0 010 - - - - 0 0*磅/码3＝磅纤维/立方码混凝土表11.裂缝下降百分数的综述纤维(36mm) 磅纤维/立方码混凝土 下降百分数合金3 2.5 86合金3 5100合金3 7.5 100合金3 10 100合金4 2.5 82合金4 5100合金4 7.5 100合金4 10 100合金5 2.5 81合金5 5100合金5 7.5 100合金5 10 100
表 12.合金3(18mm)纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)2 10 30 4076 1002.5- - 26 5051 675 - - 22 4444 587.5- - 20 4040 5310 - - 10 6040 53*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表 13.合金5(18mm)纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)2 20 60 18115 1002.5- 21 57 12105 915 - 20 40 1085 747.5- 20 38 8 82 7110 - 0 24 1230 26*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表 14.合金3(18mm)纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)- - 24 3642 1002.5- - - 2412 295 - - - 105 127.5- - - 8 4 1010 - - - 6 3 7*磅/码3＝磅纤维/立方码混凝土表 15.合金3(18mm)纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)- - - 4020 1002.5- - - 3015 755 - - - 2412 607.5- - - 2010 5010 - - - 168 40*磅/码3＝磅纤维/立方码混凝土表16.(砂浆)裂缝下降百分数的综述纤维(18mm) 磅纤维/立方码砂浆 下降百分数合金3 2.533合金3 5 42合金3 7.547合金3 10 47合金5 2.59合金5 5 26合金5 7.529合金5 10 74表17.(混凝土)裂缝下降百分数的综述纤维(18mm) 磅纤维/立方码混凝土 下降百分数合金3 2.5 71合金3 588合金3 7.5 90合金3 10 93合金5 2.5 25合金5 540合金5 7.5 50合金5 10 60
表 18.合金5(0.7英寸(18mm)长的纤维)纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)25 28 36 26180 1001 22 13 9 31117 652.516 7 26 28102 575 4 16 14 2772 407.50 17 6 2251 28*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表 19.合金5(1.4英寸(36mm)长的纤维)纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)21 70 13 22227 1001 16 30 31 18148 652.514 27 12 24120 535 12 16 9 1283 377.50 14 12 6 43 19*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表 20.合金5(2.1英寸(53mm)长的纤维)纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)15 38 35 20166 1001 12 23 7 21100 602.56 10 12 1859 365 4 6 14 1747 287.50 7 5 1225 15*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表21.合金5纤维在砂浆中的裂缝下降百分数的综述纤维 磅纤维/立方码砂浆 下降百分数合金5-0.7英寸 1 35合金5-0.7英寸 2.543合金5-0.7英寸 5 60合金5-0.7英寸 7.572合金5-1.4英寸 1 35合金5-1.4英寸 2.547合金5-1.4英寸 5 63合金5-1.4英寸 7.581合金5-2.1英寸 1 40合金5-2.1英寸 2.564合金5-2.1英寸 5 72合金5-2.1英寸 7.585表 22.合金5(0.7英寸(18mm)长的纤维)纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)4 64 12 17161 1001 0 7 52 2277 482.50 0 40 1347 295 0 0 24 1431 197.50 0 0 2211 7*磅/码3＝磅纤维/立方码混凝土表 23.合金5(1.4英寸(36mm)长的纤维)纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)2 70 23 42190 1001 0 3 41 1655 292.50 0 15 2025 135 0 0 0 105 137.50 0 0 0 0 0*磅/码3＝磅纤维/立方码混凝土表 24.合金5(2.1英寸(53mm)长的纤维)纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)3 55 20 32155 1001 0 0 19 6250 322.50 0 0 6734 225 0 0 0 6 3 27.50 0 0 0 0 0*磅/码3＝磅纤维/立方码混凝土表25.合金5纤维在混凝土中的裂缝下降百分数的综述纤维 磅纤维/立方码混疑土 下降百分数合金5-0.7英寸 152合金5-0.7英寸 2.5 71合金5-0.7英寸 581合金5-0.7英寸 7.5 93合金5-1.4英寸 171合金5-1.4英寸 2.5 87合金5-1.4英寸 597合金5-1.4英寸 7.5 100合金5-2.1英寸 168合金5-2.1英寸 2.5 78合金5-2.1英寸 598合金5-2.1英寸 7.5 100实施例3用SEVA纤维控制塑性收缩裂缝。
表26、27、28、29和36的数据综述了在法国SEVA制的市售纤维上进行塑性收缩裂缝研究的结果。该研究是用与实施例1相同的方法进行的。纤维的具体尺寸列于表26，其组成列于表27。该组成是用元素分析测定的。
如实施例1那样，固化24小时后，测定大、中、小和微小裂缝的长度。将大裂缝的长度乘3，随后在中、小和微小裂缝的长度上分别乘2、1和0.5，在各表中将四种裂缝的和用加权值表示。在各种情况下将对照试样定为100％，并将各试样与对照试样进行百分比较(对照百分数)。在这种比较中，较低的百分数是指裂缝较少。
在表32中，将结果转化成下降百分数(收缩控制)，以便在水泥基质中纤维密度的基础上比较各种纤维防止或控制形成塑性收缩裂缝的能力。
表26纤维 长度mm(英寸) 宽度mm(英寸) 厚度微米(英寸×10-3) 纤维/磅*FF15E015(0.59) 1.0(0.039)24(0.94) 175.000FF20E020(0.79) 1.0(0.039)24(0.94) 125,000FF20L620(0.79) 1.6(0.063)29(1.14) 68,200FF30L630(1.18) 1.6(0.063)29(1.14) 45,450*每磅的纤维大致数量。
表27试样 产品组成(原子％) Fe∶Cr P∶CSEVA FF15E0 Fe73Cr6V0.1Ni0.1Mn0.2P11C9Si112∶1 1.2∶1SEVA FF20E0 Fe72Cr6V0.2Ni0.1Mn0.2P11C10Si112∶1 1.1∶1SEVA FF20L6 Fe72Cr6V0.7Ni0.3Mn0.2P10C9Si112∶1 1.1∶1SEVA FF30L6 Fe72Cr6V0.7Ni0.3Mn0.2P10C9Si112∶1 1.1∶1表28.SEVA FF15E0无定形纤维纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)12 32 52 24164 1002.512 20 10 2498 605 10 15 10 1075 467.50 5 41 2463 3810 0 10 31 1257 35*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表29.SEVA FF20E0无定形纤维纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)2 26 24 2494 1002.50 30 12 2082 875 0 0 36 2649 527.50 0 30 2442 4510 0 0 0 168 9*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表30.SEVA FF20L6无定形纤维纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)4 36 86 30185 1002.510 24 40 32134 725 2 20 36 1087 477.50 0 0 4824 1310 0 0 0 3216 9*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表31.SEVA FF30L6无定形纤维纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)4 30 96 48192 1002.50 10 48 6098 515 0 5 48 4882 437.50 0 24 4848 2510 0 0 24 2436 19*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表32.裂缝下降百分数的综述纤维 磅纤维/立方码砂浆 下降百分数SEVA FF15E0 2.540SEVA FF15E0 5 54SEVA FF15E0 7.562SEVA FF15E0 10 65SEVA FF20E0 2.513SEVA FF20E0 5 48SEVA FF20E0 7.555SEVA FF20E0 10 91SEVA FF20L6 2.528SEVA FF20L6 5 53SEVA FF20L6 7.587SEVA FF20L6 10 91SEVA FF30L6 2.549SEVA FF30L6 5 57SEVA FF30L6 7.575SEVA FF30L6 10 81实施例4在固化加速剂的存在下控制塑性收缩裂缝。
用与实施例1相同的方法进行本研究。但是，以占水泥重量2％的加入量向混合物中加入一种硝酸盐试剂(Euclid Accelguard)，以加速固化并由此扩展裂缝。将表4、5和6中的对照试样与表33、34和35中的对照试样相比较可见，后一种情况(使用固化剂)的各对照试样的加权值明显上升。随后将这些结果转化成列于表36-38的裂缝下降百分数(下降百分数)。
表33.合金3，带加速剂纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)6 30 52 36148 1002.52 24 36 20100 685 0 0 12 2424 167.50 0 0 2412 810 0 0 0 105 3*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表34.合金4，带加速剂纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)6 36 48 48162 1002.50 48 36 48156 965 0 0 36 3654 337.50 0 24 3642 2610 0 0 0 3618 11*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表 35.合金5，带加速剂时的裂缝收缩百分数纤维(磅/码3)*大 中 小 微小 加权值 对照百分数0(对照)24 48 65 60263 1002.50 24 60 90153 585 0 0 72 60102 397.50 0 0 6532.51210 0 0 0 3015 6*磅/码3＝磅纤维/立方码砂浆表36.裂缝下降百分数纤维 磅纤维/立方码砂浆 下降百分数带加速剂的合金3 2.532带加速剂的合金3 5 84带加速剂的合金3 7.592带加速剂的合金3 10 97
表37.裂缝下降百分数纤维 磅纤维/立方码砂浆 下降百分数带加速剂的合金4 2.54带加速剂的合金4 5 67带加速剂的合金4 7.574带加速剂的合金4 10 89表38.裂缝下降百分数纤维 磅纤维/立方码砂浆 下降百分数带加速剂的合金5 2.542带加速剂的合金5 5 61带加速剂的合金5 7.588带加速剂的合金5 10 94实施例5耐腐蚀性在腐蚀研究中评价了11个试样。5个试样是上面合金1-5，两个试样是SEVA试样，还包括四个美国纤维试样(两个低碳钢和两个不锈钢(SS))。评价试样在0.1N HCl、0.4N FeCl3、0.5％HCl/1.0％FeCl3和5.0％H2SO4/10％NaCl/1％FeCl3中48小时后的耐腐蚀性。
无定形纤维优于上述美国纤维试样。数据列于表39，mpy是每年的密耳数。
表 39在腐蚀环境中各种材料的平均腐蚀速度(mpy)(试验温度30℃，试验时间48小时)
权利要求
1.一种合金，它包括具有下列通式的无定形磷铁合金FeaCrbMcPdCeSif(式I)其中，M是选自Vg、Nih、Mni的金属或其混合物；a约为66-76原子％、b约为1-10原子％、c约为2-7原子％、d约为12-20原子％、e约为1-6原子％、f约小于2原子％、g约为1-5原子％、h约小于2原子％、i约小于2原子％；并且其中的金属与非金属的比例足以形成稳定的无定形磷铁合金。
2.如权利要求1所述的合金，其特征在于它具有不均匀的总体形态。
3.如权利要求1或2所述的合金，其特征在于a约为68-74原子％、b约为2-8原子％、c约为2-4原子％、d约为13-20原子％、e约为1-6原子％、f约小于2原子％、g约为1-3原子％、h小于1原子％、i小于1原子％。
4.如权利要求1或2所述的合金，其特征在于磷与碳之比大于1.2。
5.如权利要求4所述的合金，其特征在于磷与铬之比大于1.2∶1，铁与铬之比大于12∶1，铬与钒之比小于7∶1。
6.如权利要求1或2所述的合金，其特征在于所述合金是丝线状、丝带状或纤维状的，并且每磅合金含有至少约25,000根纤维。
7.如权利要求6所述的合金，其特征在于每磅合金至少含有100,000根长度约18-55mm的纤维。
8.如权利要求7所述的合金，其特征在于所述合金是纤维状的，长度约18-55毫米。如权利要求6所述的合金，其中每磅合金至少含有约75,000根长度大于约25mm的纤维。
9.如权利要求1或2所述的合金，其特征在于它选自Fe74Cr2V2Ni0.5P19C1Si0.5；Fe72Cr2V2Ni0.5P17C5Si1；Fe71Cr6V2Ni0.5Mn0.5P18C1Si1；Fe68Cr5V2Ni0.5Mn0.5P16C5.5Si1；和Fe71Cr5V2Ni0.5Mn0.5P15C5Si1。
10.如权利要求9所述的合金，其特征在于它选自Fe71Cr6V2Ni0.5Mn0.5P18C1Si1；Fe68Cr5V2Ni0.5Mn0.5P16C5.5Si1；和Fe71Cr5V2Ni0.5Mn0.5P15C5Si1。
11.如权利要求10所述的合金，其特征在于它选自Fe71Cr6V2Ni0.5Mn0.5P18C1Si1和Fe71Cr5V2Ni0.5Mn0.5P15C5Si1。
12.一种合金，它包括下式无定形磷铁合金FeaCrbMcPdCeSif(式II)其中，M是选自Vg、Nih、Mni的金属或其混合物；a约为61-87原子％、b约为1-10原子％、c约为1-5原子％、d约为4-20原子％、e约为1-16原子％、f约小于3.5原子％、g约小于1到5原子％、h约小于1原子％、i约小于1原子％，并且其中的金属与非金属的比例足以形成稳定的无定形磷铁合金，该合金用于控制水泥复合物的收缩裂缝。
13.如权利要求12所述的合金，它具有不均匀的总体形态，该合金用于控制水泥复合物中的收缩裂缝。
14.如权利要求12或13所述的合金，其特征在于a约为66-76原子％、b约为1-10原子％、c约为2-7原子％、d约为12-20原子％、e约为1-6原子％、f约小于2原子％、g约为1-5原子％、h约小于2原子％、i约小于2原子％，该合金用于控制水泥复合物中的收缩裂缝。
15.如权利要求14所述的合金，其特征在于a约为68-74原子％、b约为2-8原子％、c约为2-4原子％、d约为13-20原子％、e约为1-6原子％、f约小于2原子％、g约为1-3原子％、h约小于1原子％、i约小于1原子％。
16.如权利要求14所述的合金，其特征在于磷与碳之比大于1.2。
17.如权利要求16所述的合金，其特征在于磷与铬之比大于1.2∶1铁与铬之比大于12∶1，铬与钒之比小于7∶1。
18.如权利要求12或13所述的合金其特征在于所述合金是丝线状、丝带状或纤维状的，每磅合金至少含有约25,000根纤维。
19.如权利要求18所述的合金，其特征在于每磅合金至少含有约100,000根纤维。
20.如权利要求19所述的合金，其特征在于每磅合金至少含有约75,000根长度大于约25mm的纤维。纤维的长度约为18-55mm。
21.如权利要求15所述的合金，它选自Fe74Cr2V2Ni0.5P19C1Si0.5；Fe72Cr2V2Ni0.5P17C5Si1；Fe71Cr6V2Ni0.5Mn0.5P18C1Si1；Fe68Cr5V2Ni0.5Mn0.5P16C5.5Si1和Fe71Cr5V2Ni0.5Mn0.5P15C5Si1。
22.如权利要求21所述的合金，其特征在于它选自Fe71Cr6V2Ni0.5Mn0.5P18C1Si1；Fe68Cr5V2Ni0.5Mn0.5P16C5.5Si1和Fe71Cr5V2Ni0.5Mn0.5P15C5Si1。
23.如权利要求22所述的合金，其特征在于它选自Fe71Cr6V2Ni0.5Mn0.5P18C1Si1和Fe71Cr5V2Ni0.5Mn0.5P15C5Si1。
24.如权利要求17所述的合金，其特征在于a约为68-74原子％、b约为2-8原子％、c约为2-4原子％、d约为13-20原子％、e约为1-6原子％、f约小于2原子％、g约为1-3原子％、h约小于1原子％、i约小于1原子％。
25.如权利要求12或13所述的合金，其特征在于每立方码水泥复合物该合金的用量约为0.251-40磅。
26.如权利要求14所述的合金，其特征在于每立方码水泥复合物该合金的用量约为0.251-20磅。
27.如权利要求24所述的合金，其特征在于每立方码水泥复合物该合金的用量约为0.251-10磅。
28.如权利要求27所述的合金，其特征在于每立方码水泥复合物该合金的用量约为0.51-5磅。
29.如权利要求28所述的合金，其特征在于该合金具有不均匀的总体形态。
30.一种水泥复合物，它包括水泥、砂子、集料和收缩裂缝控制剂，该控制剂是具有下列通式的无定形磷铁合金FeaCrbMcPdCeSif其中，M是选自Vg、Nih、Mni的金属或其混合物；a约为61-87原子％、b约为1-10原子％、c约为1-5原子％、d约为4-20原子％、e约为1-16原子％、f约小于3.5原子％、g约小于1到5原子％、h约小于1原子％、i约小于1原子％，并且其中的金属与非金属的比例足以形成稳定的无定形磷铁合金。
31.如权利要求30所述的水泥复合物，其特征在于它含有的合金具有无定形的总体形态。
32.如权利要求31所述的水泥复合物，其特征在于a约为68-74原子％、b约为2-8原子％、c约为2-4原子％、d约为13-20原子％、e约为1-6原子％、f约小于2原子％、g约为1-3原子％、h约小于1原子％、i小于1原子％，并且磷与铬之比大于1.2∶1，铁与铬之比大于12∶1，铬与钒之比小于7∶1。
33.如权利要求32所述的水泥复合物，其特征在于每立方码水泥复合物中所述收缩裂缝控制剂的用量约为0.251-20磅。
34.如权利要求33所述的水泥复合物，其特征在于每立方码水泥复合物中所述收缩裂缝控制剂的用量约为0.25-10磅。
全文摘要
公开了适用于在水泥复合物中作为收缩裂缝控制剂的无定形磷铁合金(式Ⅱ)以及尤其适合该用途的新的式Ⅰ无定形磷铁合金:Fe
文档编号C04B14/34GK1272891SQ98809793
公开日2000年11月8日 申请日期1998年10月7日 优先权日1997年10月7日
发明者R·H·蒂柯曼, G·M·戴肯 申请人:Fmc有限公司