专利名称：一种磷脂加脂复鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制革用复鞣剂的制备方法，特别涉及一种磷脂加脂复鞣剂的制备方法。
背景技术：
复鞣是制革生产的一个重要工序，有制革“点金术”之称。为了赋予皮革丰满柔软而有弹性的手感，复鞣时需要采用具有良好加脂作用的复鞣剂复鞣。目前国内外制备具有加脂作用的复鞣剂所普遍采用的方法是，将丙烯酸高碳醇酯或马来酸高碳醇酯与乙烯基类单体共聚(魏德卿，刘向军，刘宗惠等.FRT复鞣加脂剂的研究.中国皮革，1998，27(1)9-11；吕亮.顺酐类两亲复鞣加脂剂的研制.皮革化工，1998，15(6)16-18)，或者将丙烯酸高碳醇酯或马来酸酯与硫酸化动植物油、乙烯基类单体共聚(栾寿亭，罗云莲，孙淮等.DS-II低雾高效复鞣加脂剂研制与应用.皮革化工，2000，17(1)12-14；王晨，李晓合，李天铎等.CMST型复鞣加脂剂的制备.皮革化工，2001，18(5)20-22)，以制取具有亲油和亲水结构的聚合物。这些类型的加脂复鞣剂虽然具有明显的复鞣作用，但由于亲油基为简单的长链烷基，因此加脂作用不甚明显，没有保湿作用，复鞣后的革缺乏滋润感。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷脂加脂复鞣剂的制备方法，用该方法制得的复鞣剂既具有明显复鞣作用，又具有较强加脂和保湿作用。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为首先将0-4摩尔的丙烯酸与6-9摩尔的马来酸酐用单体自身质200％的甲苯溶解作为混合单体溶液，将单体质量1％-8％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在50-100℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，滴加时间控制在30-90分钟，滴加完05-15分钟后，加入单体质量0.1-0.5％的巯基乙酸，保温反应30-90分钟得到丙烯酸-马来酸酐共聚物或聚马来酸酐；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到50-70℃，滴加浓缩磷脂质量5％-10％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加20-40分钟，氧化反应30-60分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到50-90℃，边搅拌边将10-50份丙烯酸-马来酸酐共聚物或聚马来酸酐分4次加入，反应1-3小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到7.0-8.0，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
本发明将具有复鞣作用的丙烯酸-马来酸酐低聚物与具有良好润滑和保湿作用的羟化磷脂缩合制得的加脂复鞣剂，具有良好的自乳化能力和乳液稳定性，可在中和前后使用。用其复鞣后除革的抗张强度、定荷伸长率、厚度、丰满度、柔软度、弹性增加外，革的滋润感明显增强，其综合性能明显优于现有其他类型的加脂复鞣剂。
具体实施例方式
实施例1首先将4摩尔的丙烯酸与6摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为混合单溶液，将单体质量1％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在100℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，滴加时间控制在30分钟，滴加完8分钟后，加入单体质量0.1％的巯基乙酸，保温反应30分钟得到丙烯酸-马来酸酐共聚物；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到70℃，滴加浓缩磷脂质量10％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加40分钟，氧化反应30分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到50℃，边搅拌边将10份丙烯酸-马来酸酐共聚物分4次加入，反应3小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到7.0，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。在缩合时，丙烯酸-马来酸酐低聚物分子上的酸酐环与羟化磷脂分子上的羟基以及磷脂酰乙醇胺组分上的氨基可分别发生酯化和酰胺化反应，其分子结构如下， 实施例2首先将2摩尔的丙烯酸与8摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为混合单体溶液，将单体质量6％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在50℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，滴加时间控制在60分钟，滴加完15分钟后，加入单体质量0.5％的巯基乙酸，保温反应90分钟得到丙烯酸-马来酸酐共聚物；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到65℃，滴加浓缩磷脂质量7％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加20分钟，氧化反应40分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到75℃，边搅拌边将30份丙烯酸-马来酸酐共聚物分4次加入，反应1小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到8.0，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
实施例3首先将3摩尔的丙烯酸与9摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为混合单体溶液，将单体质量3％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在80℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，滴加时间控制在45分钟，滴加完12分钟后，加入单体质量0.2％的巯基乙酸，保温反应82分钟得到丙烯酸-马来酸酐共聚物；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到50℃，滴加浓缩磷脂质量5％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加35分钟，氧化反应60分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到90℃，边搅拌边将50份丙烯酸-马来酸酐共聚物分4次加入，反应2.5小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到7.5，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
实施例4首先将1摩尔的丙烯酸与7摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为混合单体溶液，将单体质量8％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在75℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，滴加时间控制在90分钟，滴加完5分钟后，加入单体质量0.4％的巯基乙酸，保温反应60分钟得到丙烯酸-马来酸酐共聚物；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到60℃，滴加浓缩磷脂质量8％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加25分钟，氧化反应50分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到83℃，边搅拌边将20份丙烯酸-马来酸酐共聚物分4次加入，反应1.5小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到7.9，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
实施例5首先将7.5摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为单体溶液，将单体质量5％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在63℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，滴加时间控制在82分钟，滴加完7分钟后，加入单体质量0.3％的巯基乙酸，保温反应45分钟得到聚马来酸酐；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到55℃，滴加浓缩磷脂质量6％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加30分钟，氧化反应45分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到64℃，边搅拌边将40份聚马来酸酐分4次加入，反应2小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到7.3，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
实施例6首先将6.5摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为单体溶液，将单体质量2％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在92℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，滴加时间控制在73分钟，滴加完10分钟后，加入单体质量0.5％的巯基乙酸，保温反应73分钟得到聚马来酸酐；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到57℃，滴加浓缩磷脂质量9％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加36分钟，氧化反应52分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后先将100份羟化磷脂加热到79℃，边搅拌边将25份聚马来酸酐分4次加入，反应1.8小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到8.0，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
按照本发明的制备方法制得的磷脂加脂复鞣剂可以在中和前使用，也可在中和后使用。在中和前使用时，可在铬复鞣结束时将其加入到铬复鞣浴中，用量为削匀革重的3％-6％。在中和后使用时可与其他加脂剂一起加入到染色加脂浴中，用量为削匀革重的4％-8％。
将削匀后的蓝湿革沿背脊线割成对称的两片。将一片作为试验样，在液比1，温度40℃，加按照本发明制备的磷脂加脂复鞣剂6％，转动60分钟，然后加标准铬粉3％，转动2小时。将另一片作为空白样，加普通磷脂加脂剂乳液6％，转动60分钟，然后加标准铬粉3％，转动2小时。测定革的收缩温度、废液含铬量。接着按常规方法对革进行中和、染色、干燥、铲软、绷板，测定干坯革的厚度、抗张强度、伸长率、撕裂强度、绷裂力、绷裂高度，结果见表1。
表1磷脂加脂复鞣剂在铬复鞣工序的应用结果空白样 试验样废液含铬(gCr2O3/l) 0.988 0.052坯革平均厚度 1.30 1.61抗张强度(N/mm2) 20.19 31.37定荷伸长率(％)38.83 48.52断裂伸长率(％)68.73 75.15撕裂强度(N/mm)51.32 56.63绷裂力(N) 24 25绷裂高度(mm) 9.110.0将削匀后的蓝湿革沿背脊线割成对称的两片。将一片作为试验样，中和后在液比`1.5，温度40℃，加按照本发明制备的磷脂加脂复鞣剂8％，转动40分钟。加染料3％，转动60分钟。加甲酸1％，转动20分钟。将另一片作为空白样，加普通磷脂加脂剂乳液8％，按同样方法进行复鞣加脂。接着按常规方法对革进行干燥、铲软、绷板，测定干坯革的厚度、抗张强度、伸长率、撕裂强度、绷裂力、绷裂高度，结果见表2(磷脂加脂复鞣剂在中和后的应用结果)。
空白样 试验样坯革平均厚度 1.26 1.32抗张强度(N/mm2) 20.69 25.38定荷伸长率(％)43.18 48.75断裂伸长率(％)70.33 74.51撕裂强度(N/mm)54.02 56.69绷裂力(N) 25 26绷裂高度(mm) 9.39.8
权利要求
1.一种磷脂加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于1)首先将0-4摩尔的丙烯酸和6-9摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为混合单体溶液，将单体质量1％-8％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在50-100℃将上述引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，控制滴加时间30-90分钟，加完5-15分钟后，加入单体质量0.1-0.5％的巯基乙酸，保温反应30-90分钟得到丙烯酸-马来酸酐共聚物或聚马来酸酐；2)然后将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到50-70℃，滴加浓缩磷脂质量5％-10％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加20-40分钟，氧化反应30-60分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；3)最后将100份羟化磷脂加热到50-90℃，边搅拌边将10-50份丙烯酸-马来酸酐共聚物或聚马来酸酐分4次加入，反应1-3小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到7.0-8.0，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
2.根据权利要求1所述的磷脂加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于首先将4摩尔的丙烯酸与6摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为混合单体溶液，将单体质量1％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在100℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，滴加时间控制在30分钟，滴加完8分钟后，加入单体质量0.1％的巯基乙酸，保温反应30分钟得到丙烯酸-马来酸酐共聚物；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到70℃，滴加浓缩磷脂质量10％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加40分钟，氧化反应30分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到50℃，边搅拌边将10份丙烯酸-马来酸酐共聚物分4次加入，反应3小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到7.0，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
3.根据权利要求1所述的磷脂加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于首先将2摩尔的丙烯酸与8摩尔的马来酸酐用单体质量200％的甲苯溶解作为混合单体溶液，将单体质量6％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在50℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，滴加时间控制在60分钟，滴加完15分钟后，加入单体重量0.5％的巯基乙酸，保温反应90分钟得到丙烯酸-马来酸酐共聚物；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到65℃，滴加浓缩磷脂质量7％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加20分钟，氧化反应40分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到75℃，边搅拌边将30份丙烯酸-马来酸酐共聚物分4次加入，反应1小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到8.0，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
4.根据权利要求1所述的磷脂加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于首先将3摩尔的丙烯酸与9摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为混合单体溶液，将单体质量3％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在80℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，滴加时间控制在45分钟，滴加完12分钟后，加入单体重量0.2％的巯基乙酸，保温反应82分钟得到丙烯酸-马来酸酐共聚物；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到50℃，滴加浓缩磷脂质量5％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加35分钟，氧化反应60分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到90℃，边搅拌边将50份丙烯酸-马来酸酐共聚物分4次加入，反应2.5小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到7.5，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
5.根据权利要求1所述的磷脂加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于首先将1摩尔的丙烯酸与7摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为混合单体溶液，将单体质量8％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在75℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到混合单体溶液中，滴加时间控制在90分钟，滴加完5分钟后，加入单体重量0.4％的巯基乙酸，保温反应60分钟得到丙烯酸-马来酸酐共聚物；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到60℃，滴加浓缩磷脂质量8％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加25分钟，氧化反应50分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到83℃，边搅拌边将20份丙烯酸-马来酸酐共聚物分4次加入，反应1.5小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到7.9，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
6.根据权利要求1所述的磷脂加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于首先将7.5摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为单体溶液，将单体质量5％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在63℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到单体溶液中，滴加时间控制在82分钟，滴加完7分钟后，加入单体质量0.3％的巯基乙酸，保温反应45分钟得到聚马来酸酐；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到55℃，滴加浓缩磷脂质量6％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加30分钟，氧化反应45分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到64℃，边搅拌边将40份聚马来酸酐分4次加入，反应2小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到7.3，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
7.根据权利要求1所述的磷脂加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于首先将6.5摩尔的马来酸酐用自身质量200％的甲苯溶解作为单体溶液，将单体质量2％的过氧化苯甲酰用自身质量10倍的甲苯溶解作为引发剂溶液，在92℃将引发剂溶液在搅拌下滴加到单体溶液中，滴加时间控制在73分钟，滴加完10分钟后，加入单体质量0.5％的巯基乙酸，保温反应73分钟得到聚马来酸酐；再将含膦脂70％以上的浓缩大豆磷脂加热到57℃，滴加浓缩磷脂质量9％的质量百分比浓度为16％的过氧乙酸，滴加36分钟，氧化反应52分钟，反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟化磷脂；最后将100份羟化磷脂加热到79℃，边搅拌边将25份聚马来酸酐分4次加入，反应1.8小时后冷却，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH值到8.0，加水调节固含量到40％便得到浅棕色浆状加脂复鞣剂。
全文摘要
一种磷脂加脂复鞣剂的制备方法，它是以马来酸酐和丙烯酸为原料先合成出丙烯酸－马来酸酐低聚物，用过氧乙酸氧化浓缩大豆磷脂制备出羟化磷脂，然后将丙烯酸－马来酸酐共聚物与羟化磷脂缩合制备磷脂加脂复鞣剂。所得产品具有良好的自乳化能力和乳液稳定性，用其复鞣后除革的抗张强度、定荷伸长率、厚度、丰满度、柔软度、弹性增加外，革的滋润感还明显增强，其综合性能明显优于现有其他类型的加脂复鞣剂。
文档编号C14C3/00GK1563429SQ20041002604
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月14日 优先权日2004年4月14日
发明者王鸿儒, 楼建新 申请人:陕西科技大学