专利名称：高效压电陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锆钛酸铅基压电陶瓷材料，该材料的功能特性在于具有优异的热稳定性和时间稳定性。
在传感器，特别是在KFZ技术(搏动传感器，扭动传感器，回弹传感器)方面应用的压电陶瓷，要求功能特性中高的热稳定性和时间稳定性(居里温度高，温度系数低和老化速度低)的前提下，压电活性高的材料。
在多层调节器(actuator)方面的发展，要求压电陶瓷具有大的变形缺陷和高的居里温度。
长期以来压电陶瓷的组成是锆酸铅(PbZrO3)和钛酸铅(PbTiO3)基固体溶液(混晶)。如果有关离子满足价态，离子半径和化学键方面的要求，通过置换和/或添加有限浓度的金属离子，可对基本体系进行多种改进。
最初置换系指用价态相同和离子半径接近的离子，例如Ba2+、Sr2+、Mg2+或Sn4+，部份置换Pb2+或Zr4+和Ti4+等离子。这种置换一方面可增加压电活性，另一方面可影响压电状态的热稳定性。
通过添加价态不同于原有离子使基本组成发生一种变化，可使介电性质和电动性质产生较大的改变。
“软化剂”组的离子La3+、Bi3+、Sb5+、Nb5+在基本体系中起捐赠者的作用，同时形成一类压电陶瓷，该类陶瓷的特点是介电常数大，电动活性高，但除了具体的功能特性量与强电场和力学负荷有关之外，介电和力学损失大。
添加“硬化剂”组离子K+，Fe3+，Al3+可使锆钛酸铅基压电陶瓷稳定这些离子起接受者的作用，这些离子与基本体系的离子相互作用，可减少介电损失和力学损失，亦可降低介电常数、压电活性和比电阻。
通过“软化剂”组的离子和“硬化剂”组的离子的组合置换，可在保持压电活性和高介电常数的前提下，显著提高锆钛酸铅基压电陶瓷的稳定性。
实际应用对压电陶瓷的要求日益提高，迫使人们最终转向多组份体系，在这种体系中含铅离子络合物(“配合物”)的通式为PbB′1-αB″αO3，式中B′5价或6价阳离子，B″2价阳离子，(α＝1/3或1/2，取决于B′阳离子的价态)，这种离子络合物部份代替离子络合物Pb2+(Zr4+，Ti4+)O3。
通过用一种或多种所谓的张弛振荡铁电体(Relaxor-Ferroelektrics)进行置换，得到带钙钛矿型晶体的单相多组份体系(例如三元或四元固体溶液)。
为了改进锆钛酸铅陶瓷的性质，也使用带钙钛矿型晶体的无铅化合物，例如BiFeO3，KNbO3，NaNbO3，Na0.5Bi0.5TiO3等进行置换。
这类压电陶瓷属于(陶瓷)铁电体大家族。已知其无铅组成，如(K，Na)NbO3，(Sr1-xBax)Nb2O6亦为陶瓷铁电体。
总的说来，锆钛酸铅固体溶液的基本体系存在大量组成多样的不同变种，这些变种可实现不同转换功能对压电材料介电和电动性质的各种应用要求。
文献[1]Eyraud，L.，Eyraud，P.，Mathieu，J.C.，Claudel，B“同时异价置换对电传导的双阴离子面和PZT型陶瓷老化的影响”(Ferroelectrics 50(1980)103-110)，文献[2]Eyraud，L.Eyraud，P.Claudel，B，“同时异价置换在双阴离子面中，对PZT型陶瓷铁电性质的影响”(J.Solid State Chem.53(1984)266-272)，文献[3]Ohenassion，H.，Gonnard，P.，Troccaz，L.，Eyraud，L.，Eyraud，P.“Characterisation de la stabilite d′un element piezoelectriquedu type PZT sous compression uniaxiale rapide”(Revue Phys.Appl.18(1983)479-486)和文献[4]Eyraud，L.，Eyrand，P.，Bauer，F.“PZT陶瓷和铁电体领域的研究现状”(Polymeers Adv.Cer.Mat.1(1986)3，223-231)报导了系列组合物Pb0.995Sr0.015Ba0.005K0.0025Na0.0025(ZrxTi1-xNb0.02)O3(1+0.02)x＝0,52...0,54具体组成将不按常规地通过草酸盐混合沉淀，由一种湿化学工艺制备。这项工作的目的是制备电导很低的组合物，其措施是藉助异价置换平衡价态，然后在较大的力学负荷下稳定功能性质。最佳置换剂浓度通过迭代确定，最耐力学负荷的组成为Zr4+、含量x＝0.53。最具特征意义的组成在文献[3]和[4]有所报导。这种组成稳定性的判断标准是耐力学负荷能力。有关居里温度，温度系数及老化速度未测定。最佳烧结温度为1230℃，在这项工作中制备化合物的湿化学制作过程转化为商业规模时，其转让价格较高。
本发明的目标在于改进锆钛酸铅基压电陶瓷的制备，提高其在大学学负荷(撞击负荷)下的抗去极化能力(对于气体引火机)，特别是减小功能特性的温度系数和老化速度，提高居里温度(对于传感器)以及增大变形作用(对于调节器)，而且这种压电陶瓷应能用通常的混合氧化物途径合成，在低于1150℃的温度下烧结。
达到此目标的措施是制备一种符合权利要求1或2的特征的锆钛酸铅基压电陶瓷，限制条件概括于附权利要求之中。
出乎意料地发现，在锆钛酸铅(带钙钛矿型结构A2+B4+O3)的情况下，藉助铁电活性化合物部份置换可达到预期的稳定材料的目的，同时对降低烧结温度。
根据本发明，作为锆钛酸铅(钙钛矿型结构A2+B4+O3)的变种，已知的是碱土金属Sr2+，Ba2+，碱金属K+，Na+和Nb5+，Sb5+，Ta5+经不含铅的组成为-A1+B5+O3或-A2+B′0.251+B″0.755+O3的化合物与钙钛矿型结构进行异价离子组合(对于A2+B4+O3)，或者与一种碱土铌酸盐(Ba1-xSrx)2Nb2O7(焦绿石型)按化学计量构成三元或四元固体溶液。在可能的情况下，为提高本发明的组成物的压电活性，亦可用过量的“软化剂”离子(非化学计量＜1％(重量))处理。
按本发明形成的三元或四元固体溶液的通式为(1-u)Pb(ZrxTi1-x)O3-uA2+(B′0.251+B″0.755+)O3(+wMe25+O5) [1型](1-u-v)Pb(ZrxTi1-x)O3-uA1+B5+O3-v(Sr1-yBay)2Nb2O7[2型]1型中的阳离子A2+可以是Sr2+离子和Ba2+离子按一种确定的浓度比例的组合，其组合宜为Sr0.7Ba0.3，Sr0.75Ba0.25或Sr0.8Ba0.2，其组合尤宜为Sr0.75Ba0.25，2型中阳离子A1+可为K+，Na+按一种确定的浓度比例组合，其组合宜为K0.4Na0.6，K0.45Na0.55，K0.5Na0.5，K0.55Na0.45，K0.6Na0.4，其组合尤宜为K0.5Na0.5。
制备本发明的1型陶瓷材料可通过用络合物使锆钛酸铅改性，该络合物为不含铅的钙钛矿型，其组成通式为A2+B′0.251+B″0.755+O3(碱土金属离子Ba2+，Sr2+及碱金属离子B′＝K+，Na+与5价金属离子B″5+＝Nb，Ta，Sb的化合物)，其中x＝0.40…0.55u＝0…0.10(w＝0…1％(重量))Me5+＝Nb5+，Ta5+，Sb5+。
本发明的2型陶瓷材料可通过用双氧化物(钙钛矿型)使锆钛酸铅改性制备，该双元素氧化物的通式为A1+B5+O3，碱金属宜为K+和/或Na+，五价金属，例如金属离子Nb5+，Ta5+，Sb5+，两者与一种焦绿石型的碱土铌酸盐，优选(Ba1-xSrx)2Nb2O7结合，其中x＝0.40…0.55u+v＝0…0.05y＝0…1.0出乎意料地发现，本发明的陶瓷材料的功能特征量表现出优异的热稳定性和时间稳定性，本发明的陶瓷材料具有下列稳定性标准
-温度系数 TKε＜3·10-3K-1(-40...+150℃)Tkk＜1·10-3K-1-老化速度 Cε＜1·10-2/天Ck＜5·10-3/天-居里温度 Tc＞300℃-重复力学负荷下ΔU/U＜3％电压变化(Epot＝30mWs在重11.8g的球在250mm高度下落1000次撞击的情况下)本发明异价置换(电荷相抵的离子组合)的三元和四元固体溶液，可作为化学计量的单相组合在整体合成中经所谓的混合氧化物技术的常规途径制得。
这样制得的陶瓷意外地可在低于1150℃的温度下烧结，从而可使PbO基本汽化。
一定组成范围内的本发明材料适于作多层调节器，因为其烧结温度较低，拉伸率较高，居里温度较高。
本发明的材料特别具有功能特性的老化速度和温度系数低的特点，因而特别适用作传感器。
由于它在重复的力学撞击负荷下抗去极化性强，本发明的材料亦适于作引火元件。
按本发明具有较大压电活性的稳定化压电陶瓷材料，适于作传感器和调节器，并在某些情况下作引火元件。
本发明可用下列例子说明，但不仅限于此。
三元固体溶液[1型]例1本发明制备下列化合物0,98Pb(Zr0.52Ti0.48)O3-0,02Sr(K0.25Nb0.75)O3为此，按照化学计量组成称量原料，该原料为金属氧化物-碳酸盐或金属氧化物-铌酸盐，再在一种合适的介质中在球磨机中研磨混合10h。然后将混合物烘干，在850℃温度下焙烧，磨细，在火焰喷射干燥器中成粒，可在100MPa压力下压制成圆片状试片，试片然后在1120℃下停留1h密实烧结，得到直径为10mm厚度为1mm的圆片。
将这样制得的试片在经过一种银丝网纹印刷膏中煅烧进行金属化并在电压为2.5kV下在100℃的温度下极化5min之后，得到其功能特性。为此曾用下列测量仪器。
阻抗分析仪HP4194A按照DIN IEC483的共振测量方法测定电容(介电常数)和电动力学特性kp。
对于例1的试片，得出下列测量值ε33T/εo1989tanδ 0,012Tc347,3℃kp0,63d33440·10-12m/VTKε2,5·10-3K-1Tkk-5,2·10-4K-1Cε-2,9·10-3/10天Ck1,7·10-3/10天Ts1120℃
例2与例1所描述的相同方式制备化合物0,98Pb(Zr0.53Ti0.47)O3-0,02Sr(K0.25Nb0.75)O3对于例2的试片得出下列测量值ε33T/εo2220tanδ 0,015Tc331,1℃kp0,63d33475·10-12m/VTKε1,9·10-3K-1TKk-5,9·10-4K-1Cε-9,4·10-3/10天Ck2,6·10-3/10天T51120℃四元固体溶液[2型]例3与例1所描述的相同方式制备化合物0,99Pb(Zr0.52Ti0.48)O3-0,005(K0.5Na0.5)NbO3-0,005(Sr0.75Ba0.25)2Nb2O7对例3的试片得出下列测量值ε33T/εo1926tanδ 0,0125Tc347,5℃kp0,64d33452·10-12m/VTKε3,0·10-3K-1TKk-5,6·1-4K-1Cε-6,2·10-3/10天Ck0,7·10-3/10天Ts1120℃
权利要求
1.锆钛酸铅基压电陶瓷材料，其特征在于，其通式相当于(1-u)Pb(ZrxTi1-x)O3-uA2+(B′0.251+B″0.755+)O3(+wMe25+O5)其中A2+为碱土金属离子，优选Sr2+和/或Ba2+，B′为碱金属，优选Na和/或K，B″和Me为Nb，Ta或Sb等5价金属，优选Nb，x，u和w的值如下x＝0.40…0.55u＝0…0.10(w＝0…1％(重量))
2.锆钛酸铅基压电陶瓷材料，其特征在于，其通式相当于(1-u-v)Pb(ZrxTi1-x)O3-uA1+B5+O3-v(Sr1-yBay)2Nb2O7其中，A1+为碱金属离子，优选Na+和/或K+B5+为Nb，Ta或Sb等5价金属，优选Nb，x，y，u和v的值为下x＝0.40…0.55y＝0…1.0u，v＝0…0.05
3.权利要求1或2的压电陶瓷材料，其特征在于，它满足下列稳定性标准-温度系数TKε＜3·10-3K-1(-40...+150℃)Tkk＜1·10-3K-1-老化速度 Cε＜1·10-2/天Ck＜ 5·10-3/天-居里温度 Tc＞300℃-在重复力学负荷下 ΔU/U＜3％电压的变化(Epot＝30mWs重11.8g的球在250mm高度下落1000次撞击的情况下)
4.权利要求1的压电陶瓷材料，其特征在于，阳离子A2+，为按一种确定浓度比的Sr2+和Ba2+离子的组合，其组合优选为Sr0.7Ba0.3，Sr0.75Ba0.25或者Sr0.8Ba0.2，其组合特别优选为Sr0.75Ba0.25。
5.权利要求2的压电陶瓷材料，其特征在于，阳离子A1+表示一种确定浓度比的K+和Na+，其组合优选为K0.4Na0.6，K0.45Na0.56，K0.5Na0.5，K0.55Na0.45，K0.6Na0.4，其组合尤其优选为K0.5Na0.5。
6.权利要求1的压电陶瓷材料，其特征在于，其式相当于0,98Pb(Zr0.52Ti0.48)O3-0,02Sr(K0.25Nb0.75)O3或0,98Pb(Zr0.53Ti0.47)O3-0,02Sr(K0.25Nb0.75)O3
7.权利要求2的压电陶瓷材料，其特征在于，其式相当于0,99Pb(Zr0.52Ti0.48)O3-0,005(K0.5Na0.5)NbO3-0,005(Sr0.75Ba0.25)2Nb2O7
8.权利要求1-7之一的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在锆钛酸铅中不含铅的钙钛矿型的通式相当于A1+B5+O3或A2+B′0.25B″0.755+O3，有时与焦绿石型碱土铌酸盐结合，按化学计量构成三元或四元固体溶液，其中采用金属氧化物或金属碳酸盐作原料，在混合氧化物加工之后所得初坯在烧结温度＜1150℃下密实烧结。
9.权利要求1-7之一的压电陶瓷材料作为传感器的应用。
10.权利要求1-7之一的压电陶瓷材料作为调节器(actuator)的应用。
11.权利要求1-7之一的压电陶瓷材料作为引火元件的应用。
全文摘要
本发明涉及锆钛酸铅基压电陶瓷材料,该材料的特征在于其优异的热稳定性和时间稳定性。
文档编号C04B35/49GK1269773SQ98808785
公开日2000年10月11日 申请日期1998年8月27日 优先权日1997年9月5日
发明者G·赫尔克 申请人:创新陶瓷工程技术公司