专利名称：制备陶瓷组合物的方法
技术领域：
本发明涉及在例如石状和矿物质物料之类模拟天然物质制造过程中赋予增加的可塑性、密度和强度的高分子添加剂。特别地，本发明涉及特定聚合物和矿物基料的用途，以提供例如瓷砖和具有花岗岩或大理石纹理瓷砖的陶瓷组合物生坯，其具有改善的密实度、生坯密度、生坯强度和表面抛光性能。
通常，人们将陶瓷材料用于制备轻质、坚固、耐热和耐化学性的产品，用作色谱介质、助磨剂、磨料、催化剂、吸附剂、餐具、砖、电子元件、建筑部件和机器零件。
目前对陶瓷材料的需求是模拟矿物样材料，例如天然石，特别是花岗岩或大理石的外观，用于生产地板、砖、柜台(counter tops)、污水槽、温泉浴场、卫生陶器、建筑制品和其它装饰材料。
在生产瓷砖时，粉状陶瓷材料经过高压处理制得所谓的生坯。为了制得陶瓷生坯，压制陶瓷物料或使该物料经过高压处理的方法之一是进行压制。压制方法包括干压成型法、等静压成型法和半湿压成型法。使用这些方法，可以将这些生坯制成不同形状和大小。在干压形成瓷砖时，首先将陶瓷材料加工成浆液，转变成颗粒，然后压制成不同形状和大小的生坯。在半湿压成型法中，将陶瓷材料加工成湿混合料，经压制形成不同形状和大小的生坯。
通常，生坯的性能影响成品瓷砖的性能。典型地通过烧结生坯制成成品。如果生坯的生坯密度太低，成品瓷砖的机械性能，例如硬度和韧性，将变小。如果生坯强度太低，生坯加工将变得难以进行或无法进行。因此，人们希望得到具有足够的生坯密度和生坯强度的陶瓷生坯。
陶瓷材料在加工过程中的压制程度决定了生坯密度。例如，在干压成型法中，颗粒的密实度决定生坯密度。颗粒的密实度可以通过向颗粒组合物中引入可塑性而得到改善。
陶瓷颗粒中缺少可塑性将导致颗粒的硬度增加。硬度增加将减少颗粒的密实度，并且因此减少压制后生坯的密度；生坯密度低导致烧结后的火力密度低，因此降低了最终陶瓷产品的机械强度。颗粒硬度增加也可能造成压制生坯的表面抛光粗糙，给烧结后最终陶瓷产品带来潜在的缺陷。
当颗粒粒度大时，在增加生坯密度和改善表面抛光中可塑性变得甚为重要；例如，为了在某些抛光陶瓷材料中获得所需的花岗岩样或大理石纹理，优选使用粒度大的颗粒。随着颗粒变大，需要增加的可塑性以将大颗粒压制成致密的生坯。在压制具有花岗岩样或大理石纹理、并且其中颗粒可能大到几毫米的瓷砖中，该可塑性起着决定性的作用。
由于生坯强度提供了生坯必需的操作特性，因此生坯强度在瓷砖生坯中起着同样重要的作用。生坯强度也可以受到生坯中陶瓷材料的密实度的影响。在其它因素相同的情况下，较高的密实度获得较高的生坯强度。
用于增加密实度，从而增加陶瓷生坯的生坯密度和生坯强度的一个方法是使用增塑剂作为生坯制备过程中的加工助剂。普通增塑剂包括水、乙二醇、聚乙二醇、甘油、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯(James S.Reed，《陶瓷加工原理》第2版，John Wiley and Sons，p 204 New York，1995)。这些增塑剂或是水溶性的或是水不溶性的。由于水不溶性增塑剂不能掺合到水基陶瓷浆液中，因此该增塑剂不适用于瓷砖的压制成型。由于水溶性增塑剂对湿度变化比较敏感，即它们吸湿，因此这些水溶性增塑剂也同样较低程度地受到需要。因此，借助使用这些水溶性增塑剂的方法制得的陶瓷生坯在密实度、生坯密度、生坯强度、收缩量和粘模方面随湿度变化而呈现出可变性(Whitman等人，《干压粘合剂的湿度敏感性》论文No.SXVIIb-92-94，美国陶瓷学会第96届年会印第安那波利斯，IN，April 25，1994)。此外，由于前述增塑剂或是小分子或是分子量很低的聚合物，因此在加工过程中它们对陶瓷粉末提供很小的粘性或者没有粘性。使用这些增塑剂制得的陶瓷生坯的强度很小。
美国专利4968460公开了用作陶瓷材料粘结剂的几类乳液聚合物，其中包括丙烯酸酯聚合物，具有-100℃-+120℃的玻璃化温度。当陶瓷生坯受到能量处理步骤，例如电子束辐射、X-射线辐射、紫外线辐射、50℃-200℃的热处理或热压组合作用时，这些粘结剂就赋予陶瓷生坯以增加的生坯强度和生坯密度；在生产陶瓷生坯过程中，额外的处理增加了时间和费用。
本发明通过使用选择的具有分子量高、Tg低且吸湿性低的高分子添加剂，试图克服制备陶瓷组合物中使用现有技术添加剂所产生的缺陷低的Tg保证了矿物基料被充分地增塑，高分子量/低吸湿性能提供了足够的生坯强度。
本发明提供一种制备陶瓷组合物的方法，其中包括(a)形成微粒材料混合物，包括以混合物总重量为基准计0.1-20wt％的高分子添加剂和至少40wt％的矿物基料，为粒状，粒度为0.5-10mm；(b)压制颗粒以形成生坯；和(c)烧结生坯；其中高分子添加剂选自一种或多种重均分子量为30000-1000000、以高分子添加剂重量为基准计吸附的水分低于6％的吸湿性、且玻璃化温度为-50-+90℃的聚合物。优选生坯为至少10cm宽×至少10cm长×至少0.2cm厚的平板。
本发明还提供了一种如上所述的方法，其中重复步骤(a)2-5次，颗粒中每种微粒材料混合物所使用的基料都不同，接着进行步骤(b)，其中将颗粒的每种不同微粒材料混合物喂入压制装置；并且还包括至少一种平均粒度小于0.5mm的微粒材料混合物。
在另一实施方式中，本发明提供了一种用于陶瓷组合物的生坯组合物，包括(a)以生坯组合物总重量为基准计50-99.9wt％的矿物基料；和(b)以生坯组合物总重量为基准计0.1-20wt％的高分子添加剂，该添加剂选自一种或多种重均分子量为30000-1000000、以高分子添加剂重量为基准计吸附的水分低于6％的吸湿性、且玻璃化温度为-50-+90℃的聚合物。
本发明的方法用于制备包括瓷砖在内适用于形成模拟矿物样制品的各种陶瓷组合物。我们已发现，在陶瓷加工步骤中配制生坯组合物时使用选择的高分子添加剂，使粒度大的颗粒的密实度得到改善，中间体和生坯组合物的生坯密度和生坯强度也得到改善。
这里使用的词语“微粒材料”指的是形状为分离颗粒或分开碎片的任意材料，例如丸、珠、粉、颗粒和碎片。
这里使用的词语“烷基(甲基)丙烯酸酯”指的是相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；相似地，词语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸以及相应的衍生物，例如酯或酰胺；并且将丙烯酰基和甲基丙烯酰基称作“(甲基)丙烯酰基”。这里使用的所有百分比，除非另有说明都为以所涉及的聚合物或组合物总重量为基准计的重量百分比(wt％)。这里使用的词语“共聚物”指的是含有两种或多种单体或单体型单元的聚合组合物。这里使用的“乳液型聚合物”指的是通过乳液聚合技术制备的水不溶性聚合物。
这里使用的“玻璃化温度”或“Tg”意思是在该温度或之上时，玻璃状聚合物将经受聚合物链的链段运动。聚合物的玻璃化温度可以通过以下的Fox等式(《美国物理协会公报》，1(3)，第123页，1956)计算出1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>对共聚物来说，w1和w2指的是两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)指的是两种相应均聚物的玻璃化温度。对含有三种或多种单体的聚合物来说，须添加其它项(wn/Tg(n))。聚合物的Tg还可以通过不同技术测定，包括例如差示扫描量热法(DSC)。
适用于本发明方法的高分子添加剂具有-50℃-+90℃的玻璃化温度，，优选-50℃-+50℃，更优选-40-+40℃，特别优选-40-0℃，最优选-35℃--5℃。
用于本发明的高分子添加剂具有30000-1000000的重均分子量(Mw)，优选50000-500000，更优选100000-300000。重均分子量是以使用适合于所涉及的聚合组合物的已知聚合物标准的凝胶渗透色谱法(GPC)分析为基础的。
高分子添加剂选自吸湿性低，即以高分子添加剂重量为基准计吸附的水分小于6％，优选小于4％的那些。更亲水，即高度吸湿的高分子添加剂，例如以高分子添加剂重量为基准计具有吸附的水分大于10％的吸湿值的高分子添加剂更有可能在瓷砖状陶瓷生坯形成过程中造成操作问题。当使用亲水添加剂时，常见问题是生坯在密实度、生坯密度、生坯强度、收缩量和粘模方面出现易变性。吸湿性可以通过各种常规方法测定，例如在《干压粘合剂的湿度敏感性》论文No.SXVIIb-92-94，by Whitman等人，美国陶瓷学会第96届年会，IN，April 25，1994，或美国专利3770563中描述的方法。高分子添加剂的吸湿值可以通过以下方式获得在室温条件下，经过例如24-72小时，使添加剂在控制湿度条件下保持平衡直到获得恒重为止，随后测量水分吸收量；水分吸收值(wt％以高分子添加剂为基准计)一般在60-95％，优选70-90％的相对湿度下测定。
具有上面公开的所需Tg、Mw和吸湿性能的任意聚合物都适用于本发明的方法。同时不希望受理论限制，我们相信，在本发明情况下，低Tg赋予矿物基料以增强的增塑作用，高分子量和低吸湿性能赋予所得生坯组合物以增强的生坯强度。高分子添加剂可以通过聚合反应中公知的任意常规方法来制备本体、悬浮、溶液或乳液技术。特别优选水不溶性乙烯基聚合物；由于在加工过程中乳液状聚合物对颗粒中间体和所得生坯组合物的湿度不灵敏，因此尤其优选乳液状聚合物。
用于本发明方法的优选高分子添加剂包括，例如由烷基(甲基)丙烯酸酯形成的丙烯酸聚合物和共聚物，这些烷基(甲基)丙烯酸酯例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯。优选的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷酯。
作为聚合单元，用于本发明的高分子添加剂可以包含高达20％，优选0-10％，更优选0.5-7％的一种或多种含酸单体。适宜的含酸单体包括烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、以及它们的碱金属盐和铵盐。优选的含酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和它们的碱金属盐和铵盐。
作为聚合单元，用于本发明的优选高分子添加剂可以含有高达70％，优选高达30％，更优选0-20％的一种或多种乙烯基或亚乙烯基单芳族单体。适宜的乙烯基或亚乙烯基单芳族单体包括例如苯乙烯以及在芳环上用一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、氯原子或溴原子取代的苯乙烯。优选地，乙烯基或亚乙烯基单芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或乙烯基苯酚，更优选苯乙烯。
作为聚合单元，用于本发明的优选高分子添加剂可以包含高达约10％的一种或多种可共聚合的其它单体。适宜的其它可共聚合的单体包括，例如，丁二烯、丙烯腈、乙烯、醋酸乙烯酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、C3-C6烯属不饱和羧酸酰胺、在氮原子上用一个或两个(C1-C4)烷基取代的C3-C6烯属不饱和羧酸酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
优选地，本发明的高分子添加剂包括，例如，含有作为聚合单元(i)20-98％一种或多种(C1-C20)烷基(甲基)丙烯酸酯单体、(ii)0-20％一种或多种不饱和羧酸单体和(iii)0-70％一种或多种不饱和乙烯基或亚乙烯基单芳族单体的聚合物。更优选地，该高分子添加剂以含有作为聚合单元(i)50-98％一种或多种(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯单体、(ii)1-10％一种或多种不饱和羧酸单体和(iii)0-30％一种或多种不饱和乙烯基或亚乙烯基单芳族单体的聚合物为基础，优选地，这些高分子添加剂也具有50000-500000的重均分子量，-40-+40℃的玻璃化温度。最优选地，(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯单体为60-90％的丙烯酸丁酯和10-15％的甲基丙烯酸甲酯；不饱和羧酸单体为1-5％的一种或多种丙烯酸和甲基丙烯酸；乙烯基单芳族单体为0-20％的苯乙烯。
优选地，用于陶瓷组合物的生坯组合物包括(a)以生坯组合物总重量为基准计50-99.9wt％的矿物基料；和(b)以生坯组合物总重量为基准计0.1-20wt％的高分子添加剂，该添加剂选自一种或多种聚合物，以聚合物总重量为基准计，作为聚合单元该聚合物包含50-98wt％的一种或多种(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯单体、1-10wt％的一种或多种不饱和羧酸单体和0-20wt％的一种或多种不饱和乙烯基或亚乙烯基单芳族单体。其中该高分子添加剂具有50000-500000的重均分子量，-40-+40℃的玻璃化温度。优选地，该生坯组合物包含75-99wt％的矿物基料和0.1-10wt％的高分子添加剂。
适用于本发明方法的其它高分子添加剂包括，例如作为聚合单元既包含亲水部分又包含疏水部分的聚合物，即疏水改性聚合物(HMP)。这类聚合物(HMP)典型地包括疏水改性的聚亚烷基氧化物、疏水改性的聚乙烯醇或醋酸酯、疏水改性的纤维素制品、疏水改性的非离子多元醇和疏水改性的碱溶性(或可溶胀)乳液聚合物。适宜的HMP高分子添加剂必须满足上面公开的所需Tg和Mw性能；此外，这些聚合物的疏水改性方面进一步被引导满足高分子添加剂的“低吸湿”性能。
适宜的疏水改性纤维素制品包括，例如用疏水基团改性的纤维素衍生物；一般通过公知方法，例如，通过用诸如醋酸、硬脂酸或油酸的酸酯化将疏水基团引入以使纤维素聚合物中一部分自由羟基官能化。
适宜的疏水改性非离子多元醇包括，例如作为聚醚多元醇和异氰酸酯的缩合聚合物的聚醚尿烷(或聚烷氧基尿烷)。
适宜的疏水改性碱溶性乳液聚合物包括，例如由不饱和羧酸、烷氧基烃基或复合疏水醇的(甲基)丙烯酸酯、非离子(C2-C12)不饱和单体和视具体情况而存在的一种或多种聚烯属不饱和单体或链转移剂形成的丙烯酸羧酸酯乳液聚合物。
用于本发明方法的原料矿物基料包括，例如页岩、缸瓷土、瓦土、粗铝土矿、粗蓝晶石、天然球土、膨润土、球土、陶土、煅烧陶土、精炼膨润土、叶蜡石、滑石、长石、霞石、正长岩、硅灰石、锂辉石、玻璃砂、陶人燧石(石英)、蓝晶石、铝土矿、锆石、金红石、铜矿石、白云石、矾土、氧化锆、锆酸盐、硅石、二氧化钛、钛酸盐、堇青石、氧化铁、铁酸盐和高岭土。优选矿物基料选自页岩、缸瓷土、瓦土、粗铝矾土、粗蓝晶石、天然球土、膨润土、球土、陶土和高岭土中的一种或几种。
视具体情况而定，原料矿物基料可以与本领域技术人员已知的常规助剂，例如分散剂、惰性填料、颜料和加工助剂(诸如喷雾干燥助剂、润滑剂和脱模剂)混合用于不同目的。常规颜料(着色剂)包括无机矿物质(例如，镉、铬酸盐、铁蓝、钴蓝和群青青)。此外，这些常规助剂可以在制备陶瓷组合物过程中的以后阶段，例如，在形成微粒物料混合物过程中、脱水步骤或部分压制步骤中方便地加入。当选自分散剂、惰性填料、颜料和加工助剂中的一种或几种存在其中时，以生坯组合物总重量为基准计，视具体情况而存在的助剂的量一般在0.05-50％，优选0.1-20％，更优选0.5-10％。
陶瓷组合物可以通过以下方法制得通过借助常规设备(例如球磨机或搅拌机)将原料矿物基料变成细粉状并且在常规分散剂(例如聚丙烯酸盐或焦磷酸钠)存在下将粉状基料分散于水中以获得一般为浆状或湿混合物的混合物；视具体情况而定，在制备该混合物时可以包括无机颜料添加剂。以混合物总重量为基准计，该混合物一般含有至少40％，优选50-99％，更优选75-99％的矿物基料。然后通过任意常规混合方法(例如机械搅拌或捏合)将该浆或湿混合物与高分子添加剂混合。以混合物总重量为基准计，微粒物料混合物一般含有0.1-20％，优选0.1-10％，更优选0.5-5％的高分子添加剂。所得混合物在浆状时经脱水，或者在湿混合物时制粒以形成平均粒度小于0.5mm的微粒材料。通常脱水步骤包括例如喷雾干燥。
可以按照相似方式制备另外批次的含有高分子添加剂和任意视具体情况而存在的助剂的微粒材料混合物；每个另外批次中可以使用不同矿物基料。对每个平均粒度小于0.5mm的另外微粒物料混合物来说，可以视具体情况而定在单独步骤中将颗粒再“聚结”，其中聚结产品为粒状，且最终平均粒度为0.5-10mm，优选1-7mm，更优选2-5mm。
可以通过已知方法，例如，切屑、压碎、研磨、撕碎或任意制粒法进一步将微粒物料颗粒粉碎成特定粒度材料(如上所述)。
将颗粒喂入压制装置以将颗粒压成生坯。适宜压制方法包括，例如干压成型法、等静压成型法、半湿压成型法、辊压成型法和挤压成型法；优选通过干压成型法制得生坯。压制步骤一般在室温下进行，即不提供外部热量。优选在室温和至少6.9MPa(1000磅每平方英寸或psi)，更优选13.8MPa(2000psi)-345MPa(50000psi)的压力下通过干压成型法将陶瓷混合物形成陶瓷生坯，所得生坯优选具有至少0.1并且更优选至少0.2MPa的生坯强度。
压制步骤使得生坯成“平板”形状，适于提供用于瓷砖形状的成品；平板生坯大小为至少10厘米宽×至少10厘米长×至少0.2厘米厚；优选平板宽或长至少20厘米，更优选至少30厘米，最优选至少40厘米；优选平板厚度为至少0.2厘米、更优选至少0.4厘米，最优选至少0.5厘米。人们特别希望能使制得的瓷砖在大的板/砖形状上具有天然石纹理，例如具有花岗岩样或大理石纹理。本发明的方法特别适合提供为了加工以大和小颗粒的非均匀混合物为基料的大片生坯所必需的生坯强度。
然后视具体情况而定将所得生坯进行干燥以去除残余水分，接着在窑(通常温度为1100℃-1500℃)中进行烧结以制成陶瓷产品。视具体情况而定，进一步将生坯加工(例如切割和抛光)制成成品陶瓷制品，诸如具有例如花岗岩样或大理石纹理的天然石纹理的瓷砖。通过本发明方法制得的陶瓷制品，例如瓷砖，可以用于室内或室外用途，例如地板、护墙、温泉浴场、卫生陶瓷、柜台、浴室和厨房器具。
在下面实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。除非另有说明，所有比例、份数和百分比都以重量为基准表示，如果没有其它说明，所有被使用的试剂均具有良好的工业品级。实施例1/1A-陶瓷混合物的制备步骤(无高分子添加剂)按以下方式制备陶瓷混合物向1000毫升烧杯中加入208.6克去离子水(包括任意加工添加剂)。一边用高架混合器以50rpm搅拌，一边在20分钟内向烧杯内加入490克Jesse Shirly细瓷土。然后再搅拌陶瓷混合物2小时。使用加热板通过蒸发(边搅拌)水分来浓缩混合物直到搅拌变得困难为止；然后将陶瓷浆液放在平面上，干燥10-15小时。然后使用常规筛分筛将经风干的陶瓷颗粒过筛分离成小粒度和大粒度部分(1＝0.075mm平均粒度；1A＝6.3mm平均粒度)。实施例2/2A使用实施例1的步骤，在添加Jesse Shirly细瓷土之后，向烧杯中添加5.0克的Polymer1(以固体基料计)。所得风干陶瓷颗粒含1wt％的Polymer1(2＝0.075mm平均粒度；2A＝6.3mm平均粒度)。实施例3/3A使用实施例1的步骤，在添加Jesse Shirly细瓷土之后，向烧杯中添加5.0克的Polymer2(以固体基料计)。所得风干陶瓷颗粒含1wt％的Polymer1(3＝0.075mm平均粒度；3A＝6.3mm平均粒度)。实施例4-生坯强度和生坯密度的评价使用直径为28.9毫米且具有抛光表面的淬火钢模来制备丸状生坯用于评价生坯强度和生坯密度。将15克陶瓷混合物样品放入该模中，在34.38MPa(5000psi)的压力下经过15秒钟的压制以形成陶瓷生坯(约28毫米直径×12毫米厚)。
通过使用对径抗压试验测定生坯拉伸强度来评价陶瓷生坯的生坯强度。通过下式计算生坯拉伸强度σF=2·pπ·D·L]]>其中σF为拉伸强度，p为破碎时的外加负载，D为样品的直径，L为样品的厚度。使用一配备有22.68公斤(50磅)电子测力计(可从Ametek获得)的SoiltestG-900 Versa-loader以每分钟0.013cm(0.005英寸)的加载速度操作直到样品破碎为止来进行对径抗压试验以测定破碎时的外加负载。下表I所示的生坯强度值(MPa)是四次测定的平均值。
下表I所示的陶瓷生坯密度是以四次测定的平均值为基础的，单位为g/cm3。生坯密度(ρ测定)按下式计算质量/体积＝ρ测定高分子添加剂具有以下组成和性能Polymer 185％丙烯酸丁酯、12％甲基丙烯酸甲酯、1.6％甲基丙烯酸和1％甲基丙烯酸亚乙基脲酯的乳液聚合物；Tg＝-26℃。
Polymer 233％丙烯酸乙基己酯、63％苯乙烯和4％丙烯酸的乳液聚合物；Tg＝+40℃。
表I中的数据显示了陶瓷混合物的生坯密度和生坯强度。
表I
*1，没有高分子添加剂的1A；2，有高分子添加剂1的2A；3，有高分子添加剂2的3A。
对由粒度小的颗粒制得的生坯来说，通常该生坯强度已满足接下去的加工步骤(例如，烧结、切割和抛光)。然而，当在无本发明高分子添加剂存在使用粒度大的颗粒制备生坯时，生坯强度大幅度降低(25％或更多)。在无任意高分子添加剂存在下增加用于形成生坯的颗粒粒径的效果通过实施例1的结果(1与1A相比)说明当使用粒度大的颗粒时，生坯强度降低28％。然而，当由含有作为添加剂的Polymer 1或Polymer 2的颗粒制得生坯时，增加粒度的负面影响大大减少，获得具有令人满意的生坯强度的生坯存在Polymer 1的情况下，当使用粒度大的颗粒时(实施例2与2A相比)，生坯强度仅减少23％；存在Polymer 2的情况下，当使用粒度大的颗粒时(实施例2与2A相比)，生坯强度仅减少15％。生坯强度的这些变化与用于制备生坯的颗粒粒度从小(0.075mm)到大(6.3mm)的明显增加(超过800％)相对应。
添加剂(Polymer 1和2)对由粒度大的颗粒形成的生坯的生坯强度的影响(2A与1A相比，3A与1A相比分别＝+28％和+214％)比由较小粒度的颗粒观察到的影响(2与1相比，3与1相比分别＝+19％和+168％)大得多。本发明中使用的高分子添加剂的有益效果在于可以使生产者制得的大片/砖状瓷砖具有天然石纹理，具有多种天然石图案，例如具有花岗岩样或大理石纹理，“碎片”或“废品”比例减少，操作过程中破损率降低。
权利要求
1.一种制备陶瓷组合物的方法，其中包括(a)形成其中包括以混合物总重量为基准计0.1-20wt％的高分子添加剂和至少40wt％的矿物基料的粒状且粒度为0.5-10mm的微粒材料混合物；(b)压制这些颗粒以形成生坯；和(c)烧结生坯；其中高分子添加剂选自一种或多种重均分子量为30000-1000000、以高分子添加剂重量为基准计吸附的水分低于6％的吸湿性、且玻璃化温度为-50-+90℃的聚合物。
2.权利要求1的方法，其中矿物基料选自页岩、缸瓷土、瓦土、粗铝土矿、粗蓝晶石、天然球土、膨润土、球土、陶土和高岭土中的一种或几种。
3.权利要求1的方法，其中高分子添加剂具有-40-+40℃的玻璃化温度。
4.权利要求1的方法，其中高分子添加剂选自含有作为聚合单元以聚合物总重量为基准计50-98wt％的一种或多种(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯单体、1-10wt％的一种或多种不饱和羧酸单体和0-30wt％的一种或多种不饱和乙烯基或亚乙烯基单芳族单体的聚合物中的一种或几种。
5.权利要求1的方法，其中开始将微粒物料混合物分离成平均粒度小于0.5mm的颗粒，接着将颗粒聚结成最终平均粒度为0.5-10mm。
6.权利要求1的方法，其中重复步骤(a)2-5次，颗粒中每种微粒材料混合物所使用的基料都不同，接着进行步骤(b)，其中将颗粒的每种不同微粒材料混合物喂入压制装置；并且还包括至少一种平均粒度小于0.5mm的微粒材料混合物。
7.权利要求1的方法，其中进一步将生坯加工成具有天然石纹理的瓷砖。
8.权利要求1的方法，其中生坯具有至少10cm宽×至少10cm长×至少0.2cm厚的平板大小。
9.一种用于陶瓷组合物的生坯组合物，其中包括(a)以生坯组合物总重量为基准计50-99.9wt％的矿物基料；和(b)以生坯组合物总重量为基准计0.1-20wt％的高分子添加剂，该高分子添加剂选自一种或多种重均分子量为30000-1000000、以高分子添加剂重量为基准计吸附的水分低于6％的吸湿性、且玻璃化温度为-50-+90℃的聚合物。
10.权利要求9的生坯组合物，其中高分子添加剂选自一种或多种聚合物，该聚合物包含以聚合物总重量为基准计，作为聚合单元的50-98wt％一种或多种(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯单体、1-10wt％的一种或多种不饱和羧酸单体和0-20wt％的一种或多种不饱和乙烯基或亚乙烯基单芳族单体；其中该高分子添加剂具有50000-500000的重均分子量，-40-+40℃的玻璃化温度。
全文摘要
本发明公开了一种以在陶瓷加工过程中添加选择的高分子添加剂为基础,由陶瓷生坯制造具有改善的密实度、生坯密度、生坯强度和表面抛光性能的模拟石和矿物样材料的方法。重均分子量为30000—1000000、玻璃化温度为－50－+90℃、且吸湿性低的高分子添加剂对提高由粒度大的中间体加工而成的陶瓷产品的性能特别有用。
文档编号C04B33/02GK1245790SQ99117920
公开日2000年3月1日 申请日期1999年8月18日 优先权日1998年8月21日
发明者唐迅, 吴贤亮, L·K·莫尔纳 申请人:罗姆和哈斯公司