控制灰砂水泥之挠曲粘结强度、含气量及和易性的添加剂的制作方法

专利名称：控制灰砂水泥之挠曲粘结强度、含气量及和易性的添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改进性能的灰砂水泥组合物，用于生产供砖、砌块和石制砌筑结构安装的砌筑砂浆。更具体而言，本发明涉及一类聚合物添加剂在这种组合物中的应用，使其具有改善的挠曲粘结强度，低含气量以及改善的和易性，从而可以获准用于所有地震带建筑结构中。
背景技术：
水硬水泥是细磨的石灰，氧化铝和二氧化硅的混合物，当与水混合时固化成硬制产品，它与其他组分化学结合构成一种水合物。
在本发明之前主要有两种用于砌筑结构的由工厂生产的水硬水泥产品常规砌筑水泥和波特兰水泥/石灰石砂浆混合物。现今美国市场被这两种产品所分割。这两种水硬水泥产品都包含波特兰水泥作为主要成分。
波特兰水泥是一类灰色细粉状的水硬水泥，其中包含石灰石、氧化铝、二氧化硅和氧化铁，例如铁铝酸四钙(4Ca·Al2O3·Fe2O3)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3)、硅酸三钙(3CaO·SiO2)和硅酸二钙(2Ca·SiO2)的。其中也存在少量镁，钠，钾和硫。其硬化不需要空气，在水存在下即可发生。
砌筑水泥是一类特殊的水泥，一般来说由它制成的砂浆要比波特兰水泥/石灰石混合物有更好的和易性和塑性。因为其显著的低挠曲强度和差的粘合性能，常规砌筑水泥一般不适用于未加强的承重砌筑结构中，尤其在地震高活动区情况更是如此。一般来说，是由于高含气量(如18-20％)以及适当强度促进剂和粘合剂的缺乏和低水平使得这些缺陷不能被消除。
以常规砌筑水泥为基础的砌筑砂浆是一种砌筑水泥、砂子、功能性添加剂和水的混合物。一般来说，这种砌筑砂浆在未加强的承重砌筑结构中不能提供足够的挠曲粘结强度。为满足挠曲粘结强度的需要，可以采取两种砂浆。其中一种材料为波特兰水泥和石灰的混合物。
另一种在近期引入的特殊水泥是灰砂水泥。灰砂水泥是具有多种组成的拥有专利权的组合物，所有灰砂水泥均包含细磨的波特兰水泥块、细磨的石灰石、以及可以包含石灰的功能性添加剂。灰砂水泥需满足ASTM 1329中所规定的最低挠曲粘结强度的指标。
现今用于砌筑结构工业中的灰砂水泥有三种类型，即M、N和S型。这些类型的水泥是依据其粘结性能进行划分的。一般来说，强度依赖于细磨的波特兰水泥块、细磨的石灰石、石灰、加气剂和其他添加剂的用量而定。下列表A中列举了ASTM C-1329对于这些灰砂水泥类型所规定的物理指标。
表A物理指标
现今采用波特兰水泥/石灰混合物制造高挠曲粘结强度的砂浆。但一般来说由波特兰水泥和石灰制造的砂浆和易性差。因此对于在ASTM C-1329所规定的相对较低含气量条件下制造挠曲粘结强度及和易性俱佳的灰砂水泥的需要是存在的。
因此，本发明涉及一类新型的用于灰砂水泥的聚合物添加剂，使得灰砂水泥在低含气量条件下满足挠曲粘结强度及和易性俱佳的要求。这类聚合物添加剂的特征在于它们在灰砂水泥关键成分波特兰水泥上吸附量低，而且它们是一类用于砌筑结构的新型材料。现有技术中尚未发现该类聚合物添加剂在这一特殊应用领域中的应用。
发明简述本发明涉及一种灰砂水泥组合物，其包含a)细磨的波特兰水泥块，b)细磨的石灰石和/或石灰，c)砂子，d)使组合物具有流动性的足够量的水，以及e)至少一种水溶性聚合物，以组分的总干重计，其用量的下限约为0.001wt％，上限约为0.04wt％，其条件是聚合物在波特兰水泥上的吸附量小于50％，而且灰砂水泥具有ASTM C1329-96所规定的8-16％的含气量以及70 psi的挠曲粘结强度。
本发明还涉及一种通过在灰砂水泥中添加至少一种水溶性聚合物来改善灰砂水泥之挠曲粘结强度的方法，其中灰砂水泥包含水泥、砂子、水、以及至少一种水溶性聚合物，以组分的总干重计，水溶性聚合物用量的下限约为0.001wt％，上限约为0.04wt％，其中灰砂水泥具有ASTMC1329-96所规定的8-16％的含气量以及70 psi的挠曲粘结强度。
发明祥述令人惊奇地发现某些添加剂由于所需浓度低可以增加灰砂水泥的挠曲粘结强度(FBS)但不损害其和易性，并且可以满足ASTM C1329所规定的其他指标。还令人惊奇地发现改善挠曲粘结强度及和易性的聚合物在波特兰水泥上的吸附量均低，以总固形物计，吸附量小于50％，优选小于40％，更优选小于30％。这种添加剂是一类水溶性聚合物，它们在强碱性条件下(即pH大于10)具有好的稳定性。它们是纤维素类或合成的水溶性聚合物，经加工后它们保持水的能力高并且在波特兰水泥上吸附量低。对聚合物的疏水基含量和分子量进行控制使得仅有最小量的聚合物与矿物相互作用，而大多数聚合物存在于水相中。在含气量低的情况下它们造成好的和易性和高的挠曲粘结强度。它们与其他用于砌筑砂浆的商品水泥掺合体具有相容性。例如烷基缩水甘油基修饰的羟乙基纤维素(Hercules Incorporated，以商标NextonM23W、Nexton、M20W和Nexton3082R销售)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)(HerculesIncorporated，以商标CulminalMHEC40,000P销售)、以及甲基羟丙基纤维素(MHPC)(Hercules Incorporated，以商标CulrninalMHPC20000PFR销售或Dow公司的MHPC产品Methocel240S)可用于这种灰砂水泥。对于波特兰水泥来说，其他水溶性聚合物，如改性聚乙烯醇和改性淀粉，也可被加工成具有这种吸附行为。达到这一目的一种现实可行的方法是混合多种用于灰砂水泥的具有不同吸附量的聚合物。
本发明适用于任何含有波特兰水泥的灰砂水泥组合物。以组分的总干重计，本发明组合物中的水泥含量的下限为20wt％，优选为23wt％，更优选为25wt％；水泥含量的上限为40wt％，优选为35wt％，更优选为30wt％。
任何类型的常用于建筑工业的砂子均可用于本发明。砂子的典型实例是ASTM 20/30硅砂和工地用砂。本发明组合物中砂子含量的下限为55wt％，优选为60wt％，更优选为65wt％砂子含量的上限为80wt％，优选为78wt％，更优选为75wt％。
在本发明中，应存在少量水以满足所需的流动性。换而言之，必须存在足够量的水使得砂浆组合物可以流动。砂浆中的水含量由多种因素决定，例如湿度、其他组分的潮湿水平以及所加入的混合水。术语“流动”和“可以流动”是指砂浆中含有足够的水使得砂浆具有可用于设计应用中的稠度。
本发明水溶性聚合物选自于羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)(Hercules Incorporated，以商标CulminalMHEC40,000P销售)、以及经疏水性修饰的羟乙基纤维素(HMHEC)，只要聚合物在波特兰水泥上的吸附量小于50％即可。
HMHEC是一种经疏水性修饰的HEC，其中疏水性片断为含有上限为20个碳原子、优选为8个碳原子、更优选为4个碳原子的直链或支链烷基或芳基。HMHEC中疏水基的碳原子的下限是直链烷基为2，支链烷基为3。应认识到HMHEC骨架中可以含有多于一种的疏水基。例如2碳烷基和4碳烷基可以存在于相同聚合物骨架中。HMHEC的具体实例为乙基羟乙基纤维素、丁基缩水甘油醚羟乙基纤维素和十二烷基缩水甘油醚羟乙基纤维素。
HMHEC的疏水基摩尔取代度的下限为0.005，上限约为0.2。本发明之水溶性聚合物的重均分子量的下限约为50,000、优选为70,000、更优选为100,000，而上限约为1,500,000。另外，25℃下采用Brookfield粘度仪于30rpm下测量时，4％浓度的本发明的聚合物溶液的粘度至少为100cps。
存在于本发明组合物中的水溶性聚合物含量的上限应小于0.049wt％，优选为0.04wt％，更优选为0.03wt％，再优选为0.02wt％，最优选为0.01wt％。
在本发明中功能性添加剂可任选地用于组合物中。依赖于设计终用途以及工业中为人所熟知的其他条件，由制造商决定添加功能性添加剂的必要性以及类型。这些功能性添加剂的实例有加气剂、固化延迟剂、飞尘或研磨助剂。调整功能性添加剂的用量以获得好的砂浆性能，一般来说它们在组合物中含量的上限为1wt％。这些功能性添加剂是任选的，不能用于替代本发明的水溶性聚合物。
以下实施例仅用于进一步描述本发明而不应被认为是对本发明的限制。除另有注明外，所有份量和百分比均以重量计。
实施例1将一系列的3种烷基缩水甘油基修饰的羟乙基纤维素聚合物与波特兰水泥和大理石粉(细磨石灰石的一种形式)混合构成砂浆水泥。以重量计，波特兰水泥/大理石粉的比例为70/30。以砂浆固体组分计，聚合物含量为0.007wt％。所采用的典型水泥砂浆试样的配方列于下表1中。
表1灰砂水泥配方
*S型砌筑水泥是来自Keystone Cement Inc.的商品，**砂子是Ottawa分级硅石和ASTM C-778中20/30硅石(1/1比例)的混合物，来自Union Corp,La Seur,Minnesota,***调节水含量使得按流动性表(ASTM 1329)测得砂浆流动性为110-130,a这是一种实验性的HMHEC聚合物，25℃下的1％Brookfield粘度为800-1200cps。
采用实验室Hobart混合器制备砂浆。调节水含量使得流动性为125±5进行挠曲粘结强度测量。采用National Concrete Masonary Association(NCMA),Hemdon,Virginia的标准水泥砖制备几个粘合试样用于挠曲粘结强度(FBS)测量。采用粘合钳(依据Uniform Building Code(UBC)21-20)测量FBS前将粘合试样固化28天。依据ASTM C91-96测量保水性和含气量。砂浆的和易性被划分为差、尚可、好和优。对波特兰水泥、聚合物和水(0.05wt％聚合物)的混合物离心，取上清液测量聚合物在波特兰水泥上的吸附量。在一个烧杯中利用机械搅拌器将类型1波特兰水泥，聚合物和水(400g/0.2g/150g)混合10分钟。将水泥浆液转移至离心管中并于1300rpm下离心1小时。将上清液与水泥浆分离并继续离心30分钟。在分析聚合物浓度之前，采用25mm针管过滤器(来自Chromacol,Trumbul,CT)对上清液进行过滤。上清液中聚合物的浓度采用安装有折光系数检测器(ERMA 7512,ERMA CR Inc.,Tokyo,Japan)的尺寸排阻色谱仪(SEC)在30℃下进行测量。通过SEC色谱图中经分离的聚合物峰高确定上清液中聚合物的浓度。SEC安装有三个SynchropakHPLA柱(2个GPC 300-250×4.6mm和1个GPC 100-250×4.6mm)，并采用含有0.5摩尔硝酸锂的70％甲醇溶液作为流动相。砂浆性质以及聚合物吸附值概括于下表2中。
表2砂浆性能和聚合物吸附值
实施例2采用由62％的波特兰水泥块、34％石灰石和4％石膏制成的坯料水泥制备砂浆。在Construction Technology Laboratories(CTL),Skokie,Illinois处采用小型球磨机将细度研磨成blaine比表面为600m2/kg。采用Ottawa砂制备流动性为125的实验用砂浆组合物。下表3中列出经聚合物Culninal20000PFR MHPC、NextonM20W HMHEC、Culminal4000 PFR MHPC和Natrosol250HR HEC改良的砂浆的性质。
表3中试样9的砂浆数值是由2种聚合物的混合物(NextonM20WHMHEC和Culminal3000P MC,65wt％/35wt％)所得到的。聚合物的混合物按实施例1的方式与水泥和砂子混合。
表3砂浆性能和聚合物吸附值
*与实施例1相同，在水中聚合物在波特兰水泥上的吸附性是用尺寸排阻色谱发测定的。
对照实施例A采用羟丙基瓜尔胶和羧甲基纤维素(CMC)和合成水溶性聚合物如水溶性的碱性聚丙烯酸盐(AlcogumL-35)和改性的聚丙烯酸盐(AcrysolTT-935)制成砂浆。AlcogumL-35是Alco ChemicalCorporation的产品。AcrysolTT-935是Rohm and Haas的产品。砂浆配方与实施例1的试样3相同，只是Nexton聚合物由羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基纤维素(CMC)和合成水溶性聚合物替代。聚合物浓度也与试样3相同(以固体计0.007％)。砂浆性质列于表4中。
由于大多数聚合物吸附在水泥之上，采用这些聚合物的砂浆的和易性差并且保持水的能力低(＜50％)。样品和易性差并且保水性低，不能制备出供FBS测试用的粘合试样。
表4砂浆性能和聚合物吸附值
*砂浆和易性非常差并且保水性非常低，不能制备出供FBS测试用的粘合试样。**由于砂浆性能差并且保水性不可接受，含气量不能测出。
实施例3采用不同含量的经疏水性修饰的羟乙基纤维素(Nexton M20W产品)制备砂浆组合物。砂浆组成与表1相同，只是聚合物浓度按表5所示进行改变。
表5中的试样证明了本发明与第4,938,192号美国专利之间的差别。在建筑组合物、特别是灰砂水泥中，本发明所需的水溶性聚合物的浓度更低(以固体计＜0.05％)。
表5含有不同量Nexton AD202的砂浆的物理性能
*该浓度为H.E.t’Sas.的USP4,938,192表6所述建筑组合物中公开的聚合物浓度。本发明上限浓度要明显低于USP4,938,192的下限浓度。**由于砂浆和易性差并且粘稠所以未进行FBS测量。
虽然以具体实施方案为参考已经对本发明进行描述，但应认识到它们并不用于对本发明进行限制。在不背离本发明范围和精神的条件下，可能存在多种改变和改良。
权利要求
1.一种灰砂水泥组合物，其包含a)细磨的波特兰水泥块，b)细磨的石灰石和/或石灰，c)砂子，d)使组合物具有流动性的足够量的水，以及e)至少一种水溶性聚合物，以组分的总干重计，其用量的下限约为0.001wt％，上限约为0.04wt％，其条件是聚合物在波特兰水泥上的吸附量小于50％，而且灰砂水泥具有ASTM C-1329-96所规定的8-16％的含气量以及70 psi的挠曲粘结强度。
2.如权利要求1所述的组合物，其中以组分总干重计水泥含量的下限为20wt％。
3.如权利要求2所述的组合物，其中以组分总于重计水泥含量的上限为40wt％。
4.如权利要求1所述的组合物，其中以组分总干重计砂子含量的下限为55wt％。
5.如权利要求4所述的组合物，其中以组分总干重计砂子含量的上限为80wt％。
6.如权利要求1所述的组合物，其中以组分总干重计水溶性聚合物含量的下限为0.003wt％。
7.如权利要求1所述的组合物，其中以组分总干重计水溶性聚合物含量的下限为0.005wt％。
8.如权利要求1所述的组合物，其中以组分总于重计水溶性聚合物含量的上限为0.03wt％。
9.如权利要求1所述的组合物，其中以组分总干重计水溶性聚合物含量的上限为0.02wt％。
10.如权利要求1所述的组合物，其中以组分总干重计水溶性聚合物含量为0.01wt％。
11.如权利要求1所述的组合物，其中水溶性聚合物选自于以下组中羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、经疏水性修饰的羟乙基纤维素(HMHEC)及其混合物。
12.如权利要求11所述的组合物，其中水溶性聚合物是HMHEC，该HMHEC含有至少一个疏水基，而该疏水基为含有下限为2个碳原子、上限为20个碳原子的烷基或芳基片断。
13.如权利要求12所述的组合物，其中水溶性聚合物是HMHEC和HPMC的混合物。
14.如权利要求12所述的组合物，其中上限为10个碳原子。
15.如权利要求14所述的组合物，其中上限为6个碳原子。
16.如权利要求1所述的组合物，其中25℃下采用Brookfield粘度仪于30rpm下测量时，4％浓度的聚合物溶液粘度至少为100cps。
17.如权利要求15所述的组合物，其中疏水基的摩尔取代度的下限为0.005，上限约为0.2。
18.如权利要求1所述的组合物，其中水溶性聚合物的重均分子量的下限约为50,000，上限约为1,500,000。
19.如权利要求1所述的组合物，其中聚合物在波特兰水泥上的吸附量小于40％。
20.如权利要求1所述的组合物，其中聚合物在波特兰水泥上的吸附量小于30％。
21.如权利要求1所述的组合物，其中聚合物在波特兰水泥上的吸附量小于20％。
22.如权利要求1所述的组合物，其中在组合物中至少存在一种功能性添加剂。
23.如权利要求22所述的组合物，其中所述至少一种功能性添加剂用量的上限为1wt％。
24.如权利要求22所述的组合物，其中功能性添加剂选自于加气剂、固化延迟剂、飞尘和研磨助剂。
25.一种通过在灰砂水泥中添加至少一种水溶性聚合物来改善灰砂水泥之挠曲粘结强度的方法，其中灰砂水泥包含细磨的波特兰水泥块、细磨的石灰石和/或石灰、砂子和水，以组分的总干重计，所述水溶性聚合物用量的下限约为0.001wt％，上限约为0.04wt％，其条件是聚合物在细磨的波特兰水泥块上的吸附量小于50％，而且所得的灰砂水泥具有8-16％的含气量以及70 psi的挠曲粘结强度。
26.如权利要求25所述的方法，其中以组分总于重计细磨的波特兰水泥块含量的下限为20wt％。
27.如权利要求26所述的方法，其中以组分总干重计细磨的波特兰水泥块含量的上限为40wt％。
28.如权利要求25所述的方法，其中以组分总干重计砂子含量的下限为55wt％。
29.如权利要求28所述的方法，其中以组分总干重计砂子含量的上限为80wt％。
30.如权利要求25所述的方法，其中以组分总干重计水溶性聚合物含量的下限为0.003wt％。
31.如权利要求25所述的方法，其中以组分总干重计水溶性聚合物含量的下限为0.005wt％。
32.如权利要求25所述的方法，其中以组分总干重计水溶性聚合物含量的上限为0.03wt％。
33.如权利要求25所述的方法，其中以组分总干重计水溶性聚合物含量的上限为0.02wt％。
34.如权利要求25所述的方法，其中以组分总干重计水溶性聚合物含量为0.01wt％。
35.如权利要求25所述的方法，其中水溶性聚合物选自于以下组中羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、经疏水性修饰的羟乙基纤维素(HMHEC)及其混合物。
36.如权利要求35所述的方法，其中水溶性聚合物是HMHEC，而疏水基为含有下限为2个碳原子、上限为16个碳原子的烷基或芳基。
37.如权利要求36所述的方法，其中水溶性聚合物是HMHEC和HPMC的混合物。
38.如权利要求36所述的方法，其中上限为10个碳原子。
39.如权利要求36所述的方法，其中上限为6个碳原子。
40.如权利要求24所述的方法，其中聚合物在细磨的波特兰水泥块上的吸附量小于40％。
41.如权利要求38所述的方法，其中聚合物在细磨的波特兰水泥块上的吸附量小于30％。
42.如权利要求39所述的方法，其中聚合物在细磨的波特兰水泥块上的吸附量小于20％。
43.如权利要求25所述的方法，其中在灰砂水泥中添加至少一种功能性添加剂。
44.如权利要求43所述的方法，其中上述至少一种功能性添加剂的用量的上限为1wt％。
45.如权利要求43所述的组合物，其中功能性添加剂选自于加气剂、固化延迟剂、飞尘和研磨助剂。
46.如权利要求36所述的方法，其中HMHEC的疏水基摩尔取代度的下限为0.005，上限约为0.2。
47.如权利要求36所述的方法，其中HMHEC的重均分子量的下限约为50,000，上限约为1,500,000。
全文摘要
一种灰砂水泥组合物,其包含细磨的波特兰水泥块、细磨的石灰石和/或石灰、砂子和水、以及至少一种水溶性聚合物,水的量足以使组合物具有流动性,以组分的总干重计,水溶性聚合物用量的下限约为0.001wt%,上限约为0.04wt%,其条件上:聚合物在波特兰水泥上的吸附量小于50%,而且所得的灰砂水泥具有8－16%的含气量以及70psi的挠曲粘结强度。该灰砂水泥组合物可用于所有地震带中的建筑结构。
文档编号C04B28/04GK1310696SQ99808959
公开日2001年8月29日 申请日期1999年5月25日 优先权日1998年7月20日
发明者阿瑟·L·安蒂拉, 桑·G·楚, 托马斯·J·波德拉斯, 杨腾绍 申请人:赫尔克里士公司