专利名称：道桥用热固性环氧沥青材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学改性沥青。
背景技术：
沥青通常用作铺路和防水材料，本质上属于一种热塑性的物质。这种特性表现在用沥青铺设的路面，在夏天高温季节，重载荷作用下路面易出现车辙，在冬天寒冷季节，易出现温缩裂缝，随着公路等级的提高和大跨度钢箱梁结构桥梁的普遍采用，对铺装材料的强度、变形稳定性和疲劳耐久性等提出了很高的要求，同时在使用性能上又提出了高黏结性和不透水等特殊要求。作为桥梁车系的重要组成部分，桥面铺装的好坏直接影响到行车的安全性、舒适性、桥梁耐久性及投资经济效益。显然，如此高的性能要求是普通沥青所无法胜任的，必须使用改性沥青。
沥青改性的方法较多，大多数是采用聚合物改性的方法来降低沥青的温度敏感性。在CN1364823中给出了用有机接枝材料和/或交联组分生产橡胶改性沥青材料；CN1415663A中给出了用富芳贫蜡组分与热塑性橡胶制成富含聚合物的母体，用该母体与基础沥青制成分散均匀的沥青组合物，并且加入占沥青总量0.1-0.5％的复合添加剂，制成聚合物改性的道路沥青产品；CN1106597给出了一种用环氧树脂及其合适的固化剂改性沥青制备的高速公路及道桥用的具有高强度、高延展性的环氧沥青。USP5348994中给出了含有磺酸盐或磺酸基团的沥青、丁基橡胶、SBS和磺化的三元乙丙橡胶以及+1～+3价的阳离子中和剂来制备的改性沥青，铺设此种材料的路面具有改进的粘弹性，软化点升高，储存稳定性改善；USP64114056给出了用多磷酸和超磷酸处理的耦联组分来改性沥青获得高的使用温度；USP6399680给出了用改性沥青总量的0.02-3％的硫酸、磷酸、冰醋酸或硝酸作促进剂，含有改性沥青总量的0.2-15％的环氧基的共聚物制成的改性沥青；USP5574095给出了用含有环氧基团的共聚物和多胺改性的沥青组分；USP5604274给出了总量4-30％含有环氧基团的聚合物改性的沥青作A组分，B组分是用胺、酸酐、醇、羧酸和硫脲改性的沥青，A和B混合作为铺装材料，其中A组分80-95％，B组分5-20％，含有环氧基团的聚合物在沥青中形成连续相，由此得到具有热固性能的沥青；USP4162998中给出了用多胺和环氧树脂改性沥青的方法；USP5576363给出了用含有环氧基团的共聚物及羧酸等改性来制备双组分改性沥青材料的方法。
总的来说，国内外都是用聚合物改性沥青的，国内主要通过填料和交联材料改性沥青，对提高沥青的使用温度和弹性是有帮助的；但是，本质上都是热塑性的改性，并不能从根本上改变沥青的粘弹性本质，难以满足大跨度桥梁的铺装要求；关于环氧沥青的研究刚刚起步，还没有涉及到适用期控制等应用中的关键要求。国外采用环氧树脂来改性沥青的专利亦较多，从趋势看，是用与沥青相容性较好的单体与含有环氧基团的单体共聚得到与沥青具有较好相容性的环氧树脂，同时对沥青改性和采用多胺类固化剂；这类专利制备的热固性沥青往往偏向于用作涂料或屋面防水材料，所以也没有考虑到在工程实践中的适用期问题。
所谓“适用期”，是指热固性树脂在固化过程中，粘度不断增大、流动性逐渐变差，直到完全不能使用所经历的那时间。对于热固性路用沥青而言，在工程实践中首先要解决的就是能够控制其固化的速度以满足施工所要求的几个时间(1)对于粘结层材料而言，从A、B两料混合均匀到喷洒在路面或钢板面上的时间，要求喷洒以前粘度要适当的低以便于喷洒，喷洒以后粘度要快速增长并快速形成强度为上层混合料的摊铺提供要求的条件；(2)对于结合料而言，从A、B两料混合均匀到加入集料拌和均匀的时间，要求粘度不要太大以免影响拌和均匀，也不能太小以免不能粘结集料；(3)把(2)中混合料摊铺完成并压实的时间，要求粘度快速增长至有足够的强度以免影响压实；(4)磨耗层(面层)环氧沥青混凝土达到开放交通所要求的初始强度的时间，要求粘度高速增长，以便快速投入使用。
对于粘结层材料而言，其适用期就是上述(1)中所需的时间，通常为5-30分钟；对于结合料而言，其适用期就是上述(2)～(4)所需时间的总和，通常为30～90分钟。这个适用期也称作操作时间。
发明内容
本发明的思路是首先将基质沥青进行功能化改性，如式1，式2所示，使其本身成为一种环氧树脂的固化剂，而后再加入其它的环氧树脂固化剂及固化促进剂混合均匀形成环氧树脂的综合固化体系A部分，这样多种固化剂和固化促进剂的配合使用使得固化速度可控、固化产物性能可调，可以满足各种不同条件下的不同要求。
式1酸酐化改性沥青的机理示意图 式2羧酸化改性沥青的机理示意图热固性的环氧沥青在固化反应后最终形成了一种三维立体的网络结构；同时，由于其中含有的多种固化剂同环氧树脂的反应活性不尽相同，导致反应交错进行，从而形成了一种互穿网络结构，正是这种三维立体的互穿网络结构为它的高强度和高弹性提供了理论依据。
据此，本发明提供了具有高强度、高延伸率和超耐疲劳性能、合适的操作时间、可以用于大跨度桥梁及高速公路环氧沥青材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下一种道桥用热固性环氧沥青材料，它由A部分和B部分组成，A部分的质量组成为带羧基或酸酐基的改性沥青30～76份脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂 11～55份脂肪酸酐10～25份固化促进剂 0.05～0.65份B部分为环氧树脂，A部分与B部分的质量比为2∶1～8∶1。
上述的道桥用热固性环氧沥青材料，所述的带羧基或酸酐基的改性沥青是用带羧基或酸酐基的Diels-Alder反应的亲双烯体与普通沥青反应制得。
上述的道桥用热固性环氧沥青材料，所述的普通沥青可以是石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。
上述的道桥用热固性环氧沥青材料，所述的脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂可以取其中单一的一种，或者两种或三种的混合物，上述的道桥用热固性环氧沥青材料，所述的脂肪族二元酸可以是乙二酸、丁二酸、丙二酸或己二酸。
上述的道桥用热固性环氧沥青材料，所述的脂肪族二元酸可以是单一的一种脂肪族二元酸，也可以是两种或两种以上的脂肪族二元酸的混合物。
上述的道桥用热固性环氧沥青材料，所述的脂肪酸酐可以是聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐(甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐)、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐。
上述的道桥用热固性环氧沥青材料，所述的脂肪酸酐可以是单一的一种脂肪酸酐，也可以是两种或两种以上的脂肪酸酐的混合物。
通过调整A部分的各组分的比例可改变环氧沥青材料的性能以满足不同条件下的不同要求。
本发明的道桥用热固性环氧沥青材料制备方法有二种按配方的质量，将升温到90-140℃的基质沥青加入反应器，加入沥青质量的2～12％的顺酐或烯酸，升温到140-160℃，保持10-60分钟，待压力稳定后，通入N2，使总的压力保持在0.25-1MPa，反应3-6小时后，缓慢泄压至0.1MPa，然后加入预先升温至90-140℃的A部分的其它组分，进行预混合，混合完成后在0.02～0.09MPa的真空下抽10～60分钟，最后再通过胶体磨等高速分散机械分散就得到A部分，使用时，将升温到要求温度的A、B两部分按要求比例混合均匀，即得本发明的道桥用热固性环氧沥青材料，可在一定时间内喷洒在路面或钢板上作为环氧沥青粘结层材料；若再按照一定的油石比(一般道桥用热固性环氧沥青材料与石料的比为4∶100～7∶100，)拌入集料，即可在一定时间内铺装在路面上并压实。
按配方的质量，将升温到90-140℃的基质沥青加入反应器，加入沥青质量的2～12％的顺酐或烯酸，升温到160-240℃回流反应3-6小时，从加入顺酐或烯酸时起，回流冷凝器开始用60-100℃冷凝水回流，直至反应结束，然后加入预先升温至90-140℃的A部分的其它组分，进行预混合，最后再通过胶体磨等高速分散机械分散就得到A部分，使用时，将升温到要求温度的A、B两部分按要求比例混合均匀，即得本发明的道桥用热固性环氧沥青材料，可在一定时间内喷洒在路而或钢板上作为环氧沥青粘结层材料；若再按照一定的油石比拌入集料，即可在一定时间内铺装在路面上并压实。
本发明的环氧树脂改性沥青材料性能优异，既有高的强度，又有好的柔韧性，还可以根据不同的要求提供相应的操作时间，同时可随意调整满足不同性能要求。储存稳定性好，相应的环氧沥青混凝土高温稳定性突出，耐疲劳性能优异，适用于高速公路及道桥等要求较高的场合，也可用于城市干道、公共汽车停靠站及机场道面。
具体实施例方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，但是实施例均不是对本发明的限制。实施例1将升温到90-140℃的石油沥青(产地单家寺)57份(质量，下同)加入反应器，加入顺酐1.14份，升温到150-155℃，待压力稳定后，通入N2，使总的压力保持在0.25MPa，反应4小时后，缓慢泄压至0.1MPa。然后加入预先升温至90-140℃的乙二酸17.16份、聚异丁烯丁二酸酐(平均分子量5100，常州光辉高科技化工有限公司)5份、聚乙二酸酐(平均分子量1500，常州光辉高科技化工有限公司)17.6份、三乙胺0.24份，预混合30分钟；然后再通过胶体磨高速分散得到A部分，最后按2∶1比例加入B部分环氧树脂(E-51，无锡树脂厂)混合均匀。此材料可以作为铺装的粘结层使用，具体性能见表1。
实施例2将升温到90-140℃的石油沥青(美国壳牌)57.3份加入反应器，加入顺酐4份，升温到155-160℃待，待压力稳定后，通入N2，使总的压力保持在0.45MPa，反应5小时后，缓慢泄压至0.1MPa。然后加入预先升温至90-140℃的二聚酸(浙江永在化工厂)15.13份、己二酸10份、聚异丁烯丁二酸酐(平均分子量2400，常州光辉高科技化工有限公司)3份、聚壬二酸酐(平均分子量1200，常州光辉高科技化工有限公司)10份、三乙胺0.57份，预混合30分钟，通过胶体磨高速分散得到A部分，使用时将A部分和B部分(环氧树脂E-51)升温至120℃，并按4∶1比例混合均匀。此材料可以作为铺装的粘结层使用，具体的性能见表1。
实施例3将升温到90-140℃的石油沥青(美国壳牌)68份加入反应器，加入顺酐8.2份，升温到230℃反应，同时用80℃温水回流，反应6小时后，将醇酸树脂(牌号3370A，江苏三木集团有限公司)14.4份、甲基纳迪克酸酐(常州光辉高科技化工有限公司)5份、聚戊二酸酐(平均分子量1200，常州光辉高科技化工有限公司)7份、和二乙烯三胺0.6份加入到到反应器中，搅拌混合反应1h，最后将混合料胶体磨中高速分散得到A部分；使用时，将A部分与B部分(环氧树脂E-44)升温至120℃，按5∶1比例混合，此材料可以作为铺装的粘结层使用，具体的性能见表1。
实施例4将升温到90-140℃的石油沥青(美国壳牌)64份加入反应器，加入甲基丙烯酸7.68份，升温到230℃，反应6小时后，将醇酸树脂(牌号3880，江苏三木集团)20.85份、改性甲基纳迪克酸酐(常州光辉高科技化工有限公司)10份、二乙烯三胺0.65份、搅拌混合反应1h，再将混合料胶体磨中高速分散得到A部分；使用时，将A部分与B部分(乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯1∶1∶1，分子量2000，常州光辉高科技化工有限公司)升温至120℃，按8∶1比例混合，此材料可以作为铺装的粘结层使用，具体的性能见表1。
实施例5将升温到90-140℃的石油沥青(美国壳牌)27份加入反应器，加入顺酐3份，升温到150-155℃，保持20分钟，待压力稳定后，通入N2，使总的压力保持在0.25MPa；反应4小时后，缓慢泄压至0.1MPa。然后加入预先升温至90-140℃的丁二酸10.45份、二聚酸25份、聚异丁烯丁二酸酐(平均分子量3700，常州光辉高科技化工有限公司)5份、聚乙二酸酐(平均分子量1500)19.5份和三乙胺0.05份，预混合30分钟，完成后在0.05MPa的真空下抽30分钟；然后再通过胶体磨高速分散得到A部分，按2∶1比例将A部分与B部分环氧树脂(E-44)混合，再按4.5％的油石比拌入集料，保温50分钟，进行道路铺装。材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。
实施例6将升温到90-140℃的煤沥青(山西恒德化工有限公司)59.8份加入反应器，加入顺酐4份，升温到155-160℃，保持30分钟，待压力稳定后，通入N2，使总的压力保持在0.45MPa；反应5小时后，缓慢泄压至0.1MPa。然后加入预先升温至90-140℃的二聚酸22.88份、桐油酸酐3份、聚壬二酸酐(平均分子量1700，常州光辉高科技化工有限公司)10份和三乙胺0.32份预混合30分钟；然后再通过胶体磨高速分散得到A部分，使用时将A部分和B部分升温至120℃并按4∶1比例将A部分与B部分环氧树脂(乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙脂1∶1∶1)混合，再按5.5％的油石比拌入集料，保温50分钟，进行道路铺装。材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。
实施例7将升温到90-140℃的氧化沥青(国营中捷友谊农场六分场氧化沥青厂)71份加入反应器，加入顺酐5份，升温到230℃回流反应，回流冷却水用80℃温水，反应6小时后，将己二酸11.7份、十二烯基琥珀酸酐5份、聚戊二酸酐(平均分子量1200，常州光辉高科技化工有限公司)7份和二乙烯三胺0.3份加入反应器中并搅拌混合反应1h，最后将混合料在胶体磨中高速分散得到A部分；使用时，将A部分与B部分环氧树脂(E-51)升温至120℃，按5∶1比例混合，再按6.5％的油石比拌入集料，保温50分钟，进行道路铺装。材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。此材料可以作为铺装的粘结层使用，具体的性能见表2。
实施例8将升温到90-140℃的特力尼达湖沥青(美国壳牌)64份加入反应器，加入顺丁烯二酸4.5份，升温到230℃回流反应，回流冷却水用80℃温水，反应6小时后，将醇酸树脂21.45份、改性甲基纳迪克酸酐5份、水解聚马来酸酐5份和二乙烯三胺0.05份加入到到反应器中，搅拌混合反应1h，最后将混合料在胶体磨中高速分散得到A部分；使用时，将A部分与B部分环氧树脂(E-51)升温至120℃，按8∶1比例混合，再按6.5％的油石比拌入集料，保温50分钟，进行道路铺装。材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。
表1环氧沥青粘结层试验结果
表2环氧沥青混凝土试验结果
权利要求
1.一种道桥用热固性环氧沥青材料，其特征是它由A部分和B部分组成，A部分的质量组成为带羧基或酸酐基的改性沥青30～76份脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂 11～55份脂肪酸酐10～25份固化促进剂 0.05～0.65份B部分为环氧树脂，A部分与B部分的质量比为2∶1～8∶1。
2.根据权利要求1所述的环氧道桥用热固性沥青材料，其特征是所述的带羧基或酸酐基的改性沥青是山带羧基或酸酐基的Diels-Alder反应的亲双烯体与普通沥青反应制得。
3.根据权利要求2所述的环氧道桥用热固性沥青材料，其特征是所述的普通沥青是石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。
4.根据权利要求1所述的道桥用热固性环氧沥青材料，其特征是所述的脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂取其中单一的一种，或者两种或三种的混合物，
5.根据权利要求1或2所述的道桥用热固性环氧沥青材料，其特征是所述的脂肪族二元酸是乙二酸、丁二酸、丙二酸、或己二酸。
6.根据权利要求4所述的道桥用热固性环氧沥青材料，其特征是所述的脂肪族二元酸是单一的一种脂肪族二元酸，或者是两种或两种以上的脂肪族二元酸的混合物。
7.根据权利要求1所述的道桥用热固性环氧沥青材料，其特征是所述的脂肪酸酐是聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐。
8.根据权利要求6所述的道桥用热固性环氧沥青材料，其特征是所述的脂肪酸酐是单一的一种脂肪酸酐，或者是两种或两种以上的脂肪酸酐的混合物。
9.一种制备权利要求1所述的道桥用热固性环氧沥青材料的方法，其特征是按配方的质量，将升温到90-140℃的基质沥青加入反应器，加入沥青质量的2～12％的顺酐或烯酸，升温到140-160℃，保持10-60分钟，待压力稳定后，通N2，使总的压力保持在0.25-1MPa，反应3-6小时后，缓慢泄压至0.1MPa，得到改性沥青，然后加入预先升温至90-140℃的A部分的其它组分，进行预混合，混合完成后在0.02～0.09MPa的真空下抽10～60分钟，最后再通过胶体磨等高速分散机械分散就得到A部分，使用时，将升温到要求温度的A、B两部分按要求比例混合均匀，即得道桥用热固性环氧沥青材料。
10.一种制备权利要求1所述的道桥用热固性环氧沥青材料的方法，其特征是按配方的质量，将升温到90-140℃的基质沥青加入反应器，加入沥青质量的2～12％的顺酐或烯酸，升温到160-240℃回流反应3-6小时，从加入顺酐或烯酸时起，回流冷凝器开始用60-100℃冷凝水回流，直至反应结束，然后加入预先升温至90-140℃的A部分的其它组分，进行预混合，最后再通过胶体磨等高速分散机械分散就得到A部分，使用时，将升温到要求温度的A、B两部分按要求比例混合均匀，即得道桥用热固性环氧沥青材料。
全文摘要
一种道桥用热固性环氧沥青材料，它由A部分和B部分组成，A部分的质量组成为带羧基或酸酐基的改性沥青60～76份，肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂11～25份，脂肪酸酐10～25份，固化促进剂0.05～0.65份；B部分为环氧树脂。A部分与B部分的质量比为2∶1～8∶1。本发明的环氧树脂改性沥青材料性能优异，既有高的强度，又有好的柔韧性，还可以根据不同的要求提供相应的操作时间，同时可随意调整满足不同性能要求，储存稳定性好；相应的环氧沥青混凝土高温稳定性突出，耐疲劳性能优异，适用于高速公路及道桥等要求较高的场合，也可用于城市干道、公共汽车停靠站及机场道面。本发明公开了其制法。
文档编号E01C7/00GK1837290SQ200610039988
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月28日 优先权日2006年4月28日
发明者黄卫, 陈志明, 亢阳, 闵召辉, 应军 申请人:黄卫, 陈志明