专利名称：碳膜被覆物与橡胶的粘合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳膜被覆物与橡胶的粘合体，该粘合体增强了碳膜被覆物与未硫化橡胶之间的粘合強度。
背景技术：
目前，在桥台、桥墩等的下部结构与桥跨等的上部结构之间，用叠层橡胶支撑体作为固定支点，这种叠层橡胶支撑体由金属与橡胶的接合体构成，并使用粘合剂将两者接合(专利文献I)。现有技术文献 专利文献专利文献I日本专利特开平11-131424号公报发明概要发明拟解决的问题然而，形成目前的接合体时，必须使用粘合剂，因此在其制造过程中，粘合溶剂等存在环保问题。尤其近年开始实施PRTR(污染物排放和转移登记)制度，有机溶剂的使用限制变得严格，因此其代替方案正在被广泛研究。此外，使用粘合剂的接合体长期暴露于室外条件，尤其是紫外线下，因此导致劣化问题。鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种无需粘合剂的、橡胶与例如金属等物质的接合体。
发明内容
为解决上述问题，本发明的第一发明提供一种碳膜被覆物与橡胶的粘合体，其特征在于，将物品表面形成碳膜的碳膜被覆物与未硫化橡胶贴合，然后通过硫化使其粘合而成。第二发明是第一发明中所述的粘合体，其特征在于，所述碳膜为类钻碳膜(DLC膜)。第三发明是第一或第二发明中所述的粘合体，其特征在于，所述物品由金属、树脂或橡胶中的ー种形成。第四发明是第一至第三发明中任意一项所述的粘合体，其特征在于，所述碳膜通过等离子体CVD法形成。第五发明是第一至第四发明中任意一项所述的粘合体，其特征在于，所述未硫化橡胶使用硫磺类硫化剂或过氧化物类硫化剂中的任意一种进行硫化。第六发明提供ー种粘合体的制造方法，通过在物品的表面上形成碳膜，接着将未硫化橡胶直接粘附到其上，然后进行硫化，来获得碳膜被覆物与橡胶的粘合体。
发明功效根据本发明，通过在物品的表面上形成碳膜，接着将未硫化橡胶直接与其粘附，然后进行硫化，可以获得ー种粘合体，该粘合体显示出在碳膜被覆物与橡胶之间的优异粘合強度。
图I是碳膜被覆物与橡胶的粘合体的构型的示意图。
具体实施例方式以下，參照附图，详细说明本发明。另外，该实例并非对本发明的限定。此外，下述实例的构成要素中，包含该行业人员可轻易推想或实质上相同的物件。实例 下面參照附图来说明根据本发明的实例的碳膜被覆物与橡胶的粘合体。图I是碳膜被覆物与橡胶的粘合体的构型的示意图。如图I所示，碳膜被覆物与橡胶的粘合体10如下形成通过粘附和硫化，将具有在物品11的表面上形成的碳膜12的碳膜被覆物13与未硫化橡胶14粘合。此处采用未硫化橡胶的原因如下所述，在于提高与碳膜的粘附(粘合)強度。本发明中，作为可粘合的橡胶，只要是可硫化(交联)橡胶即可，优选可用硫磺类硫化剂及/或过氧化物类交联剂进行硫化(交联)的橡胶，诸如ニ烯类橡胶及其改性体(例如NR、IR、环氧天然橡胶、SBR、BR(高顺式BR及低顺式BR)、NBR、氢化NBR、以及氢化SBR等)、烯烃类橡胶及其改性体(例如こ烯丙烯橡胶(EPDM、EPM)、马来酸酐改性こ烯丙烯橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯和芳香族こ烯或ニ烯类单体的共聚物、以及丙烯酸酯橡胶(ACM))、以及卤素橡胶(例如Br-IIR、C1-IIR、异丁烯对甲基苯こ烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)、氯醚橡胶(CHC、CHR)、氯磺化聚こ烯橡胶(CSM)、氯化聚こ烯(CM)、以及马来酸酐改性氯化聚こ烯(M-CM)等。本发明中，覆盖于物品表面的碳膜称为无定形碳膜，一般也称为DLC膜。所述DLC膜是类钻碳膜的简称，其是由以碳原子为主体并包含微量氢原子而构成的物质所形成的膜。由碳原子构成的钻石，是通过钻石结构(SP3混成轨域)构成，同样由碳原子构成的物质即石墨，是通过石墨结构(SP2混成轨域)构成，相对于此，DLC则具有无定形结构，包含SP3混成轨域和SP2混成轨域两者，并且部分与氢结合而构成。作为形成碳膜(DLC膜)的一例，有如下方法，在高真空中利用等离子体放电将烃类气体(甲烷、苯等)离子化，通过施加到基板上的负偏置电压加速生成碳氢化合物离子，并在物品上形成类钻膜。此外，也可采用高频等离子体CVD法、离子蒸镀法、溅镀法、以及电弧离子镀法等各种方法成膜。覆盖于物品上的碳膜膜厚井无特别限定，膜厚优选为O. I μπι以上，更优选为O. 2 μ m以上。本发明中，首先在物品的表面上形成碳膜，接着直接将未硫化橡胶与其粘附，然后进行硫化，从而获得碳膜被覆物与橡胶的粘合体。
虽然目前尚未确定由此方式获得的粘合体在粘合强度方面有所提升，但可通过以下方法进行推测。首先，作为碳膜即DLC膜的结构，其元素的构成要素为C(碳)和H(氢)。相对于此，与形成该碳膜的物品贴合的未硫化橡胶、以及添加到该未硫化橡胶中的硫化剂，将从DLC膜的碳氢化合物中掠去氢并产生碳自由基，该自由基引发连锁反应，最终使碳膜与橡胶之间产生相互作用的交联反应，从而使两者牢固粘合。换言之，在橡胶的硫交联中，硫为S8环状分子，通过加热而开环，产生长链状的硫自由基，其以如下方式攻击橡胶分子而形成硫交联。即，通过从橡胶分子中与C=C双键(SP2混成轨域)相邻的a-亚甲基开始进行去氢反应，生成自由基，由此进行硫交联。相对于此，DLC膜的结构也具有C=C双键和氢，因此采用 与橡胶相同的机制形成网络结构。此外，在橡胶的过氧化物交联中，过氧化物发生分解并产生自由基。与硫交联相同，通过从橡胶分子中与C=C双键(SP2混成轨域)相邻的a-亚甲基开始进行去氢反应，生成自由基，由此进行交联。本发明中使用的硫化(交联)剂并无特别限定，优选硫磺类硫化剂、以及有机过氧化物类交联剂。作为该硫磺类硫化剂及有机过氧化物类交联剂之外的硫化(交联)剂，例如还可列举金属氧化物类、苯酚树脂、以及苯醌二肟等硫化(交联)齐U。硫磺类硫化剂例如可列举粉末硫磺、沉降性硫磺、高分散性硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺、二硫代双吗啉、以及二硫化烷基酚。此外，有机过氧化物类硫化(交联)剂例如可列举过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇、2，4-二氯过氧苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、以及2，5-二甲基乙烷-2，5-(过氧化二苯甲酸)。作为其它硫化(交联)剂，例如可列举锌白、氧化镁、一氧化铅、P-苯醌二肟、
P-二苯甲酰对醌二肟、二亚硝基苯、以及二氨基二苯甲烷。硫化促进剂例如可列举醛胺类(例如六亚甲基四胺(H))、盐酸胍类(例如二苯胍)、硫尿素类(例如乙烯基硫尿素)、噻唑类(例如二硫代二苯并噻唑(DM)、以及2-巯基苯并噻唑及其锌盐)、亚磺酰胺类、秋兰姆类(例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、以及四硫化二五次甲基秋兰姆)、以及二乙基二硫代氨基甲酸盐类(例如二甲基氨荒酸钠、二甲基氨荒酸锌、二甲基氨荒酸碲、二甲基氨荒酸铜、二甲基氨荒酸铁、以及二硫代氨基甲酸狐可啉-狐可(pipecoline-pipecolyl dithiocarbamate))等。交联促进助剂可和普通橡胶助剂一并使用。例如，可使用锌白、硬脂酸、油酸、以及此等之锌盐。上述各种添加剂可分别单独使用，也可同时使用2种以上。本发明中，形成碳膜的物品并无特别限定，只要是能够良好覆盖形成碳膜的物品即可。例如，作为物品材质，可例举金属、树脂、玻璃、以及陶瓷等。作为物品，可例举软管、输送带、积层橡胶支承垫、以及橡胶辊等。进而，在粘合结构中，由于能够赋予碳膜本身具有的气体阻隔特性，因此可提供气体阻隔性良好的物品。因此，在金属等物品上粘合橡胶时，以往必须使用粘合剂将两者结合，但本发明可不需要该粘合剂。如此，既无需昂贵的粘合原料，又无需去除该粘合剂的溶剂，进而还不需要实施旨在进行粘合的复杂热处理工序。此外，由于接合体会曝露在室外的紫外线等环境中，因此也存在其老化问题，而本发明也可以解决此类老化问题。[试验例]以下，使用试验例具体说明本发明。但本发明并不仅限于这些实例。
I.橡胶组合物的制备将如下所示原料分别按照表I及表2所示质量比例投入密闭式混合机中，获得表I及表2所示的各橡胶组合物。橡胶组合物1-3中，橡胶选用EPDM、NBR、NR、以及SBR，并使用硫磺类硫化剂。橡胶组合物4中，橡胶选用H-NBR，并使用过氧化物类交联剂。橡胶组合物1-3的配方如表I所示，橡胶组合物4的配方如表2所示。(I)橡胶橡胶组合物1-4使用以下橡胶。EPDM :“ESPRENE 505” (商品名)住友化学公司制造製NBR:“Nipol 1041”(商品名)日本zeon公司制造NR :“STR20”TECH BEE HANG Co. , LTD.制造SBR :“Nipol 1502”(商品名)日本zeon公司制造H-NBR :“Zetpol 2000L”(商品名)日本 zeon 公司制造(2)添加剂橡胶组合物1-4使用以下添加剂。FEF碳黑“DiablackE” (商品名)三菱化学公司制造石蜡油“SUNPAR 2280” (商品名)日本太阳石油公司制造邻苯二甲酸二辛酯“DIACIZER D0P”(商品名)三菱化学公司制造芳烃油“Diana Process AH-24”(商品名)出光兴产公司制造氧化锌“氧化锌3#，，正同化学工业公司制造硬脂酸“Lunac S-25”(商品名)花王公司制造硫磺“油处理硫磺”细井化学工业公司制造促进剂TT =^Nocceler TT-P"(商品名)大内新兴化学工业公司促进剂CZ "Nocceler CZ-G"(商品名)大内新兴化学工业公司促进剂NS :“Nocceler NS-P"(商品名)大内新兴化学工业公司氧化镁“Kyowamag 150”(商品名)协和化学工业公司制造三烯丙基异氰酸酯“TAIC” (商品名)日本化成公司制造偏苯三酸三异壬酯“ADK CIZER C-9N”(商品名)ADEKA公司制造2.碳膜被覆物的制备(I)聚酰胺薄片
采用高频等离子体CVD法，以乙炔气为等离子体原料气体，在宽250mm、长300mm、厚0. 5mm的聚酰胺薄片I及2上实施碳膜覆盖作业(类钻碳膜覆盖作业)，使碳膜厚度分别为 0. 2 u m 及 0. 4 u m。此处，聚酰胺薄片I与2分别使用以下聚酰胺。聚酰胺薄片I :“RILSAN BESNO TL”(商品名)ARKEMA Inc.制造聚酰胺薄片2 :“UBENYL0N 5033B” (商品名)宇部兴产公司制造(2)金属板使用高频等离子体CVD法，以乙炔气为等离子体原料气体，在宽25mm、长60mm、厚I. 5mm、由符合JIS G 3101规格的热轧钢材SS400构成的金属板上实施碳膜覆盖作业(类钻碳膜覆盖作业)，使碳膜厚度为0. 2 ii m。 3.碳膜被覆物与橡胶的粘合体的制造条件(I)碳膜被覆聚酰胺薄片与橡胶的粘合体以开放式轧棍制作由2mm厚橡胶组合物1_4构成的未硫化橡胶薄片,在这些未硫化薄片上贴合聚酰胺薄片I及2，使碳膜被覆面与其接触，并使用长6英寸X宽6英寸X厚2. 5mm的金属模具，按照表3所示冲压条件进行硫化，获得碳膜被覆聚酰胺薄片与橡胶的粘合体。(2)碳膜被覆金属板与橡胶的粘合体在通过与⑴相同方法获得的、由2mm厚橡胶组合物1_4构成的未硫化橡胶薄片 上，贴合金属板，使碳膜被覆面与其接触，使得形状及尺寸符合JIS K6256-2规定的试验片形状与尺寸，并按照表3所示冲压条件进行硫化，获得碳膜被覆金属板与橡胶的粘合体。4.碳膜被覆物与橡胶的粘合体的评估项目及其评估方法(I)碳膜被覆聚酰胺薄片与橡胶的粘合体从获得的碳膜被覆聚酰胺薄片与橡胶的粘合体上切割宽25mm的试验片，以50mm/分钟的剥离速度进行聚酰胺薄片与橡胶之间的剥离试验，测量此时的粘合强度(N/25mm)与橡胶附着量(%)。此处，粘合强度表示宽度25mm单位的粘合力[N]。此外，橡胶附着量表示橡胶未从碳膜被覆聚酰胺薄片上剥离的残留面积与进行剥离后的面积之比率。橡胶附着量越大，表示与碳膜被覆聚酰胺薄片的粘合越好。(2)碳膜被覆金属板与橡胶的粘合体针对所获得的碳膜被覆金属板与橡胶的粘合体，依据JIS K6256-2进行剥离试验，测量粘合强度(N/25mm)与橡胶附着量(%)。粘合强度为宽度25mm的强度，橡胶附着量与
(I)同样计算。评估结果如表3所示。表I
权利要求
1.一种碳膜被覆物与橡胶的粘合体，其特征在于，将物品表面形成碳膜的碳膜被覆物与未硫化橡胶贴合，然后通过硫化使其粘合而成。
2.如权利要求I所述的粘合体，其特征在于，所述碳膜为类钻碳膜(DLC膜)。
3.如权利要求I或2所述的粘合体，其特征在于，所述物品由金属、树脂或橡胶中的一种形成。
4.如权利要求I或2所述的粘合体，其特征在于，所述碳膜通过等离子体CVD法形成。
5.如权利要求I或2所述的粘合体,其特征在于，所述未硫化橡胶使用硫磺类硫化剂或过氧化物类硫化剂中的任意一种进行硫化。
6.一种粘合体的制造方法，通过在物品的表面上形成碳膜，接着将未硫化橡胶直接粘附到其上，然后进行硫化，来获得碳膜被覆物与橡胶的粘合体。
全文摘要
一种碳膜被覆物与橡胶的粘合体(10)，将物品(11)表面形成碳膜(12)的碳膜被覆物(13)与未硫化橡胶(14)贴合，然后通过硫化使其粘合而成，从而能够提供一种无需粘合剂的、橡胶与例如金属的接合体。
文档编号E01D19/04GK102753341SQ201080063888
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年2月15日
发明者山川贺津人, 松谷祐辅 申请人:横滨橡胶株式会社