本发明涉及高效地制造适于锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等的集电体的多微孔铝箔等多微孔金属箔的方法以及装置。
背景技术：
：为了提高锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等的能量密度，优选在集电体设置贯通孔来降低正极电位。作为集电体，广泛使用铝箔，贯通孔通过各种方法而形成。例如，日本特开2011-74468号(专利文献1)公开了对具有多个贯通孔的铝箔同时进行拉伸加工以及弯曲加工而制造高强度贯通铝箔的方法。贯通孔具有0.2～5μm的内径，通过如下方式而形成：通过以盐酸为主要成分的电解液中的直流蚀刻形成蚀刻坑，通过化学蚀刻控制蚀刻坑径。但是，由于蚀刻坑的内径小，因此无法向贯通孔内导入足够量的活性物质，无法充分提高能量密度。此外，通过蚀刻形成贯通孔的生产性低，不适于廉价地制造多微孔金属箔。日本特开2011-165637号(专利文献2)公开了如下的制造正极集电体的方法，该正极集电体为通过形成正极活性物质层而形成锂离子电池用正极体的正极集电体，在铝合金箔的表面(形成有正极活性物质层的一侧)形成有多个凹坑状孔，所述孔的平均孔径为1.0～5μm，平均孔径/平均孔深度为1.0以下，在该方法中，在对铝合金箔的表面进行直流电解蚀刻后，通过有机膦酸水溶液进行处理。然而，由于通过直流电解蚀刻形成的凹坑状孔的平均孔径较小，为5μm以下，因此仍存在无法向凹坑状孔内导入足够量的活性物质的问题。另外，与专利文献1同样，通过蚀刻来形成贯通孔的生产性低，因此不适于廉价地制造多微孔金属箔。日本特开2012-186142号(专利文献3)公开了如下的方法，其为制造填充有活性物质的多个片状铝多孔体层叠而成的电气化学设备用电极的方法，其特征在于，将通过在填充活性物质后压缩而变薄的多个片状铝多孔体层叠。片状铝多孔体通过如下方法来制造，例如在具有三维网格状构造的发泡树脂的骨架上，通过镀敷法、蒸镀法、喷镀法、CVD法等在Al的熔点以下形成金属的皮膜，该金属的皮膜形成有共晶合金，之后，浸入以Al粉末、粘合剂以及有机溶剂为主要成分的糊剂中，然后在非氧化性环境气中以550～750℃的温度进行热处理。但是，对于该片状铝多孔体，不仅制造方法复杂，由于为三维网格状构造，因此机械强度差，此外存在因生产性低而不适于廉价地制造多微孔金属箔的问题。鉴于以上的情况，期望廉价地制造多孔铝箔等多微孔金属箔的方法，该多微孔金属箔具有保持活性物质所需的足够的微细孔，并且具有高机械强度，适宜用于锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等。在先技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-74468号公报专利文献2：日本特开2011-165637号公报专利文献3：日本特开2012-186142号公报技术实现要素：发明要解决的课题因此本发明的目的在于，提供廉价且高效地制造多微孔金属箔的方法以及装置，该多微孔金属箔具有保持活性物质所需的足够的微细孔，并且具有高机械强度。用于解决课题的方案鉴于上述目的而深入研究的结果为，本发明人发现如下情况，从而想到本发明，在一边按压金属箔一边使该金属箔通过表面具有高硬度微粒的压花辊和与该压花辊对置的硬质金属辊之间而形成多个微细孔的情况下，(a)若将由软质塑料层以及具有高拉伸强度的硬质塑料层构成的层叠塑料片以所述软质塑料层朝向所述金属箔一侧的方式夹设在两辊之间，则与不夹设的情况相比，金属箔的穿孔率显著上升，并且(b)若对两辊施加振动，即便是相同的压花辊，金属箔的穿孔率也会进一步上升，并且穿孔时从金属箔脱离的碎片大多保持于塑料片，不会散乱。即，制造多微孔金属箔的本发明的方法的特征在于，在使金属箔通过硬质金属辊与表面具有高硬度微粒的压花辊之间而在所述金属箔上形成微细孔时，(a)将由软质塑料层以及具有高拉伸强度的硬质塑料层构成的层叠塑料片以所述软质塑料层朝向所述金属箔一侧的方式夹设在所述金属箔与所述硬质金属辊之间，并且(b)对所述压花辊以及所述硬质金属辊的至少一方施加机械振动。制造多微孔金属箔的本发明的装置的特征在于，具备：穿孔装置，其具备表面具有多个高硬度微粒的压花辊、以及以与所述压花辊对置的方式隔着间隙配置的硬质辊；第一引导机构，其用于使金属箔通过所述压花辊与所述硬质辊的间隙；第二引导机构，其用于使由软质塑料层以及具有高拉伸强度的硬质塑料层构成的层叠塑料片通过所述金属箔与所述硬质辊的间隙；以及振动机构，其对所述压花辊以及所述硬质金属辊的至少一方施加机械振动，以从所述压花辊侧起依次配置所述金属箔、所述软质塑料层以及所述硬质塑料层的方式，一边施加机械振动一边使所述金属箔以及所述层叠塑料片通过所述压花辊与所述硬质辊的间隙，从而在所述金属箔上形成微细的贯通孔。优选的是，所述压花辊对所述金属箔的按压力的线压力为50～600kgf/cm。优选的是，所述机械振动具有与所述金属箔垂直的分量。优选的是，通过所述压花辊或者所述硬质金属辊的任一方的轴承上安装的振动马达施加所述机械振动。通过所述机械振动，所述压花辊以及所述硬质金属辊这两方一起沿上下方向(与辊间隙垂直的方向)振动。优选的是，所述机械振动的频率为500～2000Hz。优选的是，所述压花辊在表面具有高硬度微粒，该高硬度微粒具有尖锐的角部且莫氏硬度为5以上。优选的是，所述高硬度微粒具有50～500μm的范围内的粒径。优选的是，所述微粒以30～80％的面积率附着于辊面。发明效果在本发明中，在使金属箔通过表面具有高硬度微粒的压花辊与硬质金属辊之间而在金属箔上形成微细孔时，将由软质塑料层以及具有高拉伸强度的硬质塑料层构成的层叠塑料片以所述软质塑料层朝向所述金属箔一侧的方式夹设在金属箔与硬质金属辊之间，并且对压花辊以及硬质金属辊的至少一方施加机械振动，因此(a)不仅能够在金属箔上高密度地形成微细的贯通孔，(b)还能够将因形成微细的贯通孔而产生的微细的绝大多数金属箔屑捕集于塑料片。因此，能够廉价且高效地制造高密度地形成有微细的贯通孔的金属箔。通过本发明制造的多微孔金属箔适于锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等的集电体等。附图说明图1是示出本发明的制造装置的简图。图2是示出图1的装置中的穿孔装置的主视图。图3是示出在压花辊与硬质金属辊之间，压花辊的高硬度微粒在重叠于层叠塑料片的金属箔上形成贯通孔的状况的局部放大剖视图。图4是详细地示出在压花辊与硬质金属辊之间，通过贯通金属箔的高硬度微粒使金属箔的毛刺进入软质塑料层的状况的局部放大剖视图。图5是实施例1的多微孔铝箔的光学显微镜照片(25倍)。图6是实施例1的多微孔铝箔的光学显微镜照片(80倍)。图7是比较例1的多微孔铝箔的光学显微镜照片(25倍)。图8是比较例1的多微孔铝箔的光学显微镜照片(80倍)。图9是比较例2的多微孔铝箔的光学显微镜照片(25倍)。图10是比较例2的多微孔铝箔的光学显微镜照片(80倍)。图11是比较例3的多微孔铝箔的光学显微镜照片(25倍)。图12是比较例3的多微孔铝箔的光学显微镜照片(80倍)。图13是实施例2的多微孔铜箔的光学显微镜照片(25倍)。图14是实施例2的多微孔铜箔的光学显微镜照片(80倍)。具体实施方式参照附图对本发明的实施方式进行详细说明，但在未特别说明的情况下，与一个实施方式相关的说明也能够应用于其他实施方式。另外，下述说明不进行限定，可以在本发明的技术构思的范围内进行各种变更。[1]制造装置多微孔金属箔优选通过例如包括图1所示的穿孔装置的装置来制造。该装置具备压花辊1以及硬质金属辊2、第一～第四滚筒3～6、压花辊1以及硬质金属辊2的支承辊7、8、以及引导辊9a、9b、10a、10b。通过设置于压花辊1的上游侧的一对引导辊9a、9b使从第一滚筒3卷回的带状的金属箔11与从第二滚筒4卷回的带状的层叠塑料片12重叠，通过压花辊1以及硬质金属辊2之间，将多微孔化后的金属箔11’向第三滚筒5卷取，将使用后的层叠塑料片12’向第四滚筒6卷取。金属箔11位于压花辊1的一侧，层叠塑料片12位于硬质金属辊2的一侧。通过支承辊7、8，压花辊1对金属箔11均匀地施加足够的按压力。通过压花辊1的下游侧的引导辊10a将多微孔化后的金属箔11’从使用后的层叠塑料片12’剥离，另外，通过引导辊10b对使用后的层叠塑料片12’施加用于向第四滚筒6卷取的张力。在图1所示的制造装置中，供给加工前的金属箔11以及多孔化后的金属箔11’的第一滚筒3、一对引导辊9a、9b、引导辊10a以及第三滚筒5整体构成第一引导机构。当然，第一引导机构不限于该结构，而以有助于使金属箔11在压花辊1与硬质金属辊2的间隙通过的全部引导机构为对象。另外，供给层叠塑料片12的第二滚筒4、一对引导辊9a、9b、以及引导辊10b整体构成第二引导机构。当然，第二引导机构不限于该结构，而以有助于使层叠塑料片12在压花辊1与硬质金属辊2的间隙通过的全部引导机构为对象。优选设置将金属箔11的张力以及层叠塑料片12的张力调节为实质上相同的机构(未图示)。张力调节机构通常能够通过对各个金属箔11以及层叠塑料片12组合多个可动的引导辊而构成。通过控制一个或者多个引导辊的位置，能够使分别施加于金属箔11以及层叠塑料片12的张力变动，从而始终将两者的张力维持为最佳。在图2所示的穿孔装置中，从上侧起支承辊7、压花辊1、硬质金属辊2以及支承辊8依次分别经由轴承27、21、22、28旋转自如地支承于一对框架30、30。支承辊7、8可以是橡胶辊。在图示的例子中，压花辊1以及硬质金属辊2这两方均是驱动辊，另外，在硬质金属辊2的两轴承22、22安装有振动马达32、32。压花辊1的轴承21、21固定于框架30、30，上下的支承辊7、8以及硬质金属辊2的轴承27、27、28、28、22、22沿着一对框架30、30上下移动自如。在上方的支承辊7的两个轴承27、27安装有驱动机构34、34，在下方的支承辊8的两个轴承28、28安装有驱动机构36、36。上方的支承辊7向下方按压压花辊1，下方的支承辊8向上方按压硬质金属辊2。通过支承辊8的按压，硬质金属辊2隔着层叠塑料片12以及金属箔11按压于压花辊1。这表示压花辊1隔着金属箔11以及层叠塑料片12按压于硬质金属辊2。由于压花辊1以及硬质金属辊2分别被支承辊7、8按压，因此防止了穿孔中的弹性变形。(1)压花辊优选压花辊1如图3详细所示那样是在硬质金属的辊的表面随机地具有高硬度微粒10的辊，该高硬度微粒10具有尖锐的角部且莫氏硬度为5以上，例如优选为日本特开2002-59487号所记载的金刚石辊。金刚石等高硬度微粒10的粒径优选为50～500μm，更优选为100～400μm。压花辊1中的高硬度微粒10的面积率(高硬度微粒10占辊表面的比例)优选为30～80％，更优选为50～80％。高硬度微粒10通过镀镍层14等固着于辊主体。为了防止在向金属箔11穿孔的过程中压花辊1发生挠曲，优选压花辊1的辊主体由硬质金属形成。作为硬质金属，可以列举SKD11这种模具钢。(2)硬质金属辊为了防止穿孔中的挠曲，与压花辊1对置配置的硬质金属辊2也优选由模具钢这种硬质金属形成。[2]制造方法(1)层叠塑料片层叠塑料片12包括：软质塑料层12a，其具有贯通金属箔11的高硬度微粒10能够容易地进入的程度的柔软性；以及硬质塑料层12b，其具有高拉伸强度。当使金属箔11与层叠塑料片12以软质塑料层12a朝向金属箔11一侧的方式通过压花辊1与硬质金属辊2之间时，贯通金属箔11的高硬度微粒10能够充分进入软质塑料层12a，并且即便是在金属箔11的穿孔施加的大张力，由于是硬质塑料层12b，因此层叠塑料片12也不会伸长。作为软质塑料，可以列举聚烯烃类、软质聚氯乙烯等热塑性挠性的聚合物。作为聚烯烃类，可以列举低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、无流延聚丙烯(CPP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVAc)等。作为具有高拉伸强度的硬质塑料，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯类、尼龙(Ny)等聚酰胺类、拉伸聚丙烯(OPP)等热塑性挠性的聚合物。软质塑料层12a的厚度优选为20～300μm。若软质塑料层12a的厚度小于20μm，则压花辊1的高硬度微粒10中的大微粒贯通软质塑料层12a而到达硬质塑料层12b，因此金属箔11的穿孔率降低。另一方面，即便软质塑料层12a的厚度大于300μm，由于大于高硬度微粒10的进入深度，因此并无意义。软质塑料层12a的厚度更优选为30～150μm，最优选为30～100μm。硬质塑料层12b的厚度取决于硬质塑料的种类，但只要对层叠塑料片12赋予足够的拉伸强度即可。具体地说，硬质塑料层12b的厚度只要约为10～30μm即可。软质塑料层12a与硬质塑料层12b可以通过厚度约为5～30μm的粘着剂进行粘着，另外也可以热封。(2)金属箔作为要穿孔的金属箔11，优选为铝箔、铜箔或者不锈钢箔。特别是铝箔能够用于锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等集电体，铜箔能够用于锂离子电池、锂离子电容器等蓄电设备的负极或者正极。本发明的方法能够用于约5～50μm的厚度的金属箔11的穿孔。能够对优选30μm以下，更优选为25μm以下的厚度的金属箔11进行穿孔，以便能够使多微孔金属箔11适合用于锂离子电池的集电体等。(3)穿孔方法如图1所示那样，将金属箔11与层叠塑料片12重叠，使层叠塑料片12朝向硬质金属辊2一侧，并且使软质塑料层12a朝向金属箔11一侧，当通过压花辊1与硬质金属辊2的间隙时，压花辊1按压金属箔11，压花辊1的高硬度微粒10贯通金属箔11而进入层叠塑料片12的软质塑料层12a。图4示出通过固着于压花辊1的各种大小的高硬度微粒10在金属箔11上形成各种大小的贯通孔(包括未贯通孔)的状况。虽然高硬度微粒10从压花辊1的镀镍层14突出的高度不同，但由于软质塑料层12a为高硬度微粒10能够充分进入的厚度，因此贯通金属箔11的高硬度微粒10充分进入软质塑料层12a。当高硬度微粒10贯通金属箔11时，金属箔11沿着高硬度微粒10被复杂地切断卷入，与高硬度微粒10一起进入软质塑料层12a。由于软质塑料层12a非常柔软，因此金属箔11仅在贯通孔的部分卷入而进入软质塑料层12a。为了在金属箔11上形成多个贯通孔，优选压花辊1的按压力的线压力为50～600kgf/cm。在此，按压力是施加于压花辊1的两轴的负荷除以金属箔11的宽度而得到的值，例如在对压花辊1的两轴施加3吨+3吨的负荷而对宽度为30cm的金属箔11进行穿孔时的按压力为(3000+3000)÷30＝200kgf/cm。若压花辊1的按压力小于50kgf/cm，则无法形成足够数量的贯通孔。另一方面，若压花辊1的按压力大于600kgf/cm，则担心金属箔11断裂。更优选按压力为100～400kgf/cm。由于层叠塑料片12的软质塑料层12a具有足够大的耐压缩性，因此在通过上述按压力使贯通金属箔11的高硬度微粒10进入时，不会发生压缩变形。因此，高硬度微粒10在金属箔11上形成平整的贯通孔，此时不会在金属箔11上产生褶皱，也不会断裂。(4)振动若在通过压花辊1的高硬度微粒10而在金属箔11上形成贯通孔时，使压花辊1以及硬质金属辊2机械振动，则(a)高硬度微粒10较深地进入金属箔11，不仅贯通孔的数量变多，而且贯通孔的平均孔径也变大，并且(b)因贯通孔的形成而产生的毛刺附着于层叠塑料片12，在将金属箔11从层叠塑料片12剥离时存在毛刺从金属箔11脱离的倾向，其结果是，得到在贯通孔的周围毛刺少的多微孔金属箔。所述机械振动需要至少具有与金属箔11垂直的分量(压花辊1的高硬度微粒10贯通金属箔11的方向的分量)。对压花辊1以及硬质金属辊2施加振动能够通过安装于压花辊1的两个轴承或者硬质金属辊2的两个轴承的振动马达而获得。在图2所示的例子中，振动马达32、32安装于硬质金属辊2的两轴承22、22，但也可以在压花辊1以及硬质金属辊2这两方安装振动马达。总之，优选施加压花辊1以及硬质金属辊2这两方均剧烈振动的程度的大小的机械振动。以下，通过图2所示的例子进行说明。振动马达32具有通过安装于马达的旋转轴的不平衡配重的旋转而产生振动的构造。因此，若以振动马达32的旋转轴与硬质金属辊2的旋转轴平行的方式将振动马达32、32安装于硬质金属辊2的两个轴承22、22，则产生的振动具有与压花辊1和硬质金属辊2的间隙垂直的方向(将压花辊1的高硬度微粒10垂直地向金属箔11按压的方向)的分量。作为这种振动马达32，例如可以使用ユ一ラステクノ(UrasTechno)株式会社的Uras振动器。振动的频率在100～2000Hz的范围内酌情设定即可。通过振动而得到上述效果(a)以及(b)的理由为，若对按压于金属箔11的压花辊1的高硬度微粒10施加机械振动，则高硬度微粒10以具有更加锋利的边缘的方式发挥功能，因容易利用高硬度微粒10对金属箔11进行切断，并且容易使形成贯通孔而产生的毛刺从金属箔11脱离。为了发挥这种功能，优选压花辊1以及硬质金属辊2整体振动。就对压花辊1以及硬质金属辊2施加的高频的振动而言，例如在超声波振动的情况下，因能量不足而无法得到。(5)多微孔金属箔的剥离通过压花辊1与硬质金属辊2之间的金属箔11以及层叠塑料片12通过下游的引导辊10a进行剥离。由于在振动下形成平整的贯通孔时产生的金属箔11的毛刺大多较深地埋入层叠塑料片12的软质塑料层12a，因此在将得到的多微孔金属箔11’从层叠塑料片12剥离时，毛刺大多残留在层叠塑料片12的软质塑料层12a中，另外，其余的毛刺大多在剥离时从多微孔金属箔11’脱离。其结果是，得到具有多个贯通孔并且几乎不残留毛刺的多微孔金属箔11’。[3]多微孔金属箔通过本发明得到的多微孔金属箔11’具备多个具有锋利切口的贯通孔。例如在使用表面以30～80％的面积率具有粒径为50～500μm的金刚石微粒10的金刚石辊1，对重叠于厚度为30～300μm的层叠塑料片12上的厚度约为5～50μm的金属箔11以50～600kgf/cm的按压力形成贯通孔的情况下，贯通孔的孔径大致处于50～400μm的范围内，孔径为100μm以上的贯通孔的数量为500个以上。其中，由于难以严格区分高硬度微粒10形成的凹陷与贯通孔，因此通过透光率来评价多微孔金属箔11’的贯通孔的面积率。透光率(％)是多微孔金属箔11’的透过光I与波长660nm的入射光I0的比例(I/I0×100)。通过本发明的方法制造的多微孔金属箔11’的透光率因制造条件导致差异，一般为0.5～5％。通过以下的实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明不限于此。实施例1在图2所示的装置上安装在外径为200mm的SKD11制辊上通过镀镍而附着有粒径分布为100～400μm的金刚石微粒10的压花辊1、以及外径为200mm的SKD11制硬质辊2，在硬质辊2的两个轴承22、22安装有振动马达(ユ一ラステクノ(UrasTechno)株式会社的"Uras振动器”型号：KEE-6-2B)32、32。各振动马达32的旋转轴与硬质辊2的旋转轴平行。该振动马达采用通过偏心配重的旋转而产生振动的构造，对旋转的硬质辊2施加的振动(与两辊1、2的间隙垂直的方向的振动)具有1200Hz的频率。使厚度为20μm的铝箔11、以及由厚度为40μm的聚乙烯层12a和厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二酯层12b构成的层叠塑料片12以层叠塑料片12朝向硬质辊2一侧的方式通过旋转的两个辊1、2之间。此时，使聚乙烯层12a朝向铝箔11一侧。在该条件下，以10m/分钟的速度在铝箔11上形成贯通孔。在通过从层叠塑料片12剥离而得到的多微孔铝箔11’上未发现断裂、褶皱等缺陷。在图5以及图6中分别示出实施例1的多微孔铝箔11’的光学显微镜照片(25倍以及80倍)。观察图5的光学显微镜照片的结果为，贯通孔的孔径分布大致为50～400μm，并且孔径为100μm以上的贯通孔的数量约为600个/cm2。另外，观察图6的光学显微镜照片的结果为，在贯通孔的边缘毛刺较少。多微孔铝箔11’的透光率处于1.0～1.5％的范围内。另一方面，通过光学显微镜照片(80倍)观察剥离后的层叠塑料片12的表面的结果为，确认了残留有大量铝箔11的毛刺。由此可知，在通过实施例1得到的多微孔铝箔11’中，不存在断裂、褶皱等缺陷，高密度地形成有毛刺少的微细的贯通孔。比较例1除不对硬质辊2施加振动以外与实施例1同样地，通过图2所示的装置制作多微孔铝箔11’。在图7以及图8中分别示出比较例1的多微孔铝箔11’的光学显微镜照片(25倍以及80倍)。观察图7的光学显微镜照片的结果为，贯通孔的孔径分布大致为50～400μm，另外孔径为100μm以上的贯通孔的数量约为400个/cm2。另外，观察图8的光学显微镜照片的结果为，在贯通孔的边缘毛刺较多。多微孔铝箔11’的透光率为0.3％。由此可知，即便使用相同的装置，若在穿孔时不施加振动，贯通孔的数量以及透光率降低，毛刺变多。比较例2作为与压花辊1对置的辊2，使用橡胶辊来代替SKD11制硬质辊，并且除不施加振动以外与实施例1同样地通过图2所示的装置制作多微孔铝箔11’。在图9以及图10中分别示出比较例2的多微孔铝箔11’的光学显微镜照片(25倍以及80倍)。观察图9的光学显微镜照片的结果为，贯通孔的孔径分布大致为50～400μm，孔径为100μm以上的贯通孔的数量约为400个/cm2。另外，由图10可知，在贯通孔的边缘附着有大量毛刺。由此可知，即便使用相同的装置，通过压花辊1以及橡胶辊不施加振动地形成的贯通孔的数量少，整体上小，并且毛刺多。因此，通过比较例2得到的多微孔铝箔11’的透光率较低，为0.1％。比较例3除在铝箔11与硬质辊2之间未夹设有层叠塑料片12且不对硬质辊2施加振动以外，与实施例1同样地通过图2所示的装置制作多微孔铝箔11’。在图11以及图12中分别示出比较例3的多微孔铝箔11’的光学显微镜照片(25倍以及80倍)。观察图11的光学显微镜照片的结果为，贯通孔的孔径分布非常小，大致为30～200μm，另外，孔径为50μm以上的贯通孔的数量较少，约为240个/cm2。另外，多微孔铝箔11’的透光率为0.03％。由此可知，即便使用相同的装置，若未夹设有层叠塑料片12且在穿孔时不施加振动，则贯通孔不仅显著变小，其数量也较少，并且透光率也显著变低。比较例4在除了在铝箔11与硬质辊2之间未夹设有仅由聚乙烯构成的塑料片12以外，与比较例1同样地制作多微孔铝箔11’时，铝箔11产生断裂，无法制作连续的多微孔铝箔11’。认为铝箔11的断裂是由于聚乙烯片12因穿孔时的张力进行延伸而产生的。在表1中汇总示出通过实施例1以及比较例1～4得到的多微孔铝箔的贯通孔的孔径分布、孔径为100μm以上的贯通孔的数量、以及透光率。【表1】No.孔径分布(μm)数量(个/cm2)透光率(％)实施例150～4006001.0～1.5比较例150～4004000.3比较例250～4004000.1比较例330～200240(1)0.03比较例4(2)---注：(1)孔径为50μm以上的贯通孔的数量。(2)由于铝箔断裂，因此未能测定。实施例2～4使厚度为12μm的铜箔11与表2所示的层叠塑料片12以层叠塑料片12朝向硬质辊2一侧的方式通过与实施例1相同的装置的两个辊1、2之间。此时，使软质塑料层12a朝向铜箔11一侧。除将对旋转的硬质辊2施加的振动的频率设为1200Hz以外以与实施例1相同的条件在铜箔11上形成贯通孔。在得到的多微孔铜箔11’上不存在断裂、褶皱等缺陷，高密度地形成有毛刺少的微细的贯通孔。在图13以及图14中分别示出实施例2的铜箔11’的光学显微镜照片(25倍以及80倍)。在各实施例中，通过光学显微镜照片(80倍)观察使用后的软质塑料层12a的结果为，确认附着有大量铜箔的毛刺。对于各多微孔铜箔11’，以与实施例1相同的条件测定贯通孔的孔径分布、孔径为100μm以上的贯通孔的数量、以及透光率。在表3中示出结果。【表2】注：(1)在软质塑料层与硬质塑料层之间有厚度为20μm的粘着层。(2)LDPE是低密度聚乙烯(东洋纺株式会社制的リツクス(注册商标))。(3)CPP是无流延聚丙烯(东洋纺株式会社制的パイレン(注册商标)P1128)。(4)OPP是双轴拉伸聚丙烯(东洋纺株式会社制的パイレン(注册商标)P2161)。(5)PET是聚对苯二甲酸乙二酯(东洋纺株式会社制的东洋纺エステル(注册商标)E5100)。(6)Ny是尼龙(东洋纺株式会社制的ハ一デン(注册商标)N1100)。比较例5除不施加振动以外与实施例2同样地制作多微孔铜箔11’，测定贯通孔的孔径分布、孔径为100μm以上的贯通孔的数量、以及透光率。在表3中示出结果。需要说明的是，在比较例5的多微孔铜箔11’中，在贯通孔的边缘残留有较多的毛刺。比较例6除不使用层叠塑料片12且不施加振动以外与实施例2同样地制作多微孔铜箔11’，测定贯通孔的孔径分布、孔径为100μm以上的贯通孔的数量、以及透光率。在表3中示出结果。需要说明的是，在比较例5的多微孔铜箔11’中，在贯通孔的边缘残留有大量的毛刺。【表3】注：(1)孔径为100μm以上的贯通孔的数量。根据实施例2～4以及比较例5、6的结果可知，(a)若将由软质塑料层12a与硬质塑料层12b构成的层叠塑料片12以软质塑料层12a朝向铜箔11一侧的方式夹设在铜箔11与硬质辊2之间，则能够在铜箔11上高密度地形成孔径较大且毛刺较少的贯通孔；以及(b)若软质塑料层12a的厚度为30μm以上，则铜箔11的穿孔性良好。参考例1在实施例1的多微孔铝箔11’的两面涂覆锂离子电池的正极材料，在120℃下干燥后进行辊压。对于正极材料的组成而言，作为活性物质，镍钴锰酸锂(NCM)为100重量份，作为导电助剂1，乙炔黑(电气化学工业株式会社制HS-100)为3重量份，作为导电助剂2，石墨粉(ティムカル(公司名)社制KS6L)为3重量份，作为粘合剂，聚偏氟乙烯PVDF为3重量份，作为溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮为61重量份。显微镜观察的结果为，确认了在贯通孔中填充有正极材料。由此可知，通过本发明得到的多微孔铝箔适于锂离子电池的集电体。附图标记说明1…压花辊2…硬质金属辊10…高硬度微粒11…金属箔11’…多微孔金属箔12…层叠塑料片12a…软质塑料层12b…硬质塑料层14…镀敷层21、22、27、28…轴承30…框架32…振动马达34、36…驱动机构权利要求书(按照条约第19条的修改)1.(修改后)一种多微孔金属箔的制造方法，其特征在于，在使金属箔通过硬质金属辊与表面具有高硬度微粒的压花辊之间而在所述金属箔上形成微细孔时，(a)将由软质塑料层以及具有高拉伸强度的硬质塑料层构成的层叠塑料片以所述软质塑料层朝向所述金属箔一侧的方式夹设在所述金属箔与所述硬质金属辊之间，(b)将所述高硬度微粒的粒径设为50～500μm，(c)将所述软质塑料层设为20～300μm的厚度，并且将所述硬质塑料层设为对所述层叠塑料片赋予足够的拉伸强度的厚度，(d)将施加于所述金属箔的张力以及施加于所述层叠塑料片的张力调节为实质上相同，(e)对所述压花辊以及所述硬质金属辊的至少一方施加机械振动。2.根据权利要求1所述的多微孔金属箔的制造方法，其特征在于，所述压花辊对所述金属箔的按压力的线压力为50～600kgf/cm。3.根据权利要求1或2所述的多微孔金属箔的制造方法，其特征在于，所述机械振动具有与所述金属箔垂直的分量。4.根据权利要求1至3中任一项所述的多微孔金属箔的制造方法，其特征在于，通过所述压花辊或者所述硬质金属辊的任一方的轴承上安装的振动马达施加所述机械振动。5.根据权利要求4所述的多微孔金属箔的制造方法，其特征在于，所述机械振动的频率为500～2000Hz。6.根据权利要求1至5中任一项所述的多微孔金属箔的制造方法，其特征在于，所述压花辊在表面具有高硬度微粒，该高硬度微粒具有尖锐的角部且莫氏硬度为5以上。7.(删除)8.(修改后)根据权利要求6所述的多微孔金属箔的制造方法，其特征在于，所述微粒以30～80％的面积率附着于辊面。9.(修改后)一种多微孔金属箔的制造装置，其特征在于，具备：穿孔装置，其具备表面具有多个50～500μm的高硬度微粒的压花辊、以及以与所述压花辊对置的方式隔着间隙配置的硬质辊；第一引导机构，其用于使金属箔通过所述压花辊与所述硬质辊的间隙；第二引导机构，其用于使由软质塑料层以及具有高拉伸强度的硬质塑料层构成的层叠塑料片通过所述金属箔与所述硬质辊的间隙；将施加于所述金属箔的张力以及施加于所述层叠塑料片的张力调节为实质上相同的机构；以及振动机构，其对所述压花辊以及所述硬质金属辊的至少一方施加机械振动，所述软质塑料层具有20～300μm的厚度，并且所述硬质塑料层具有对所述层叠塑料片赋予足够的拉伸强度的厚度，以从所述压花辊侧起依次配置所述金属箔、所述软质塑料层以及所述硬质塑料层的方式，一边施加机械振动一边使所述金属箔以及所述层叠塑料片通过所述压花辊与所述硬质辊的间隙，从而在所述金属箔上形成微细的贯通孔。10.根据权利要求9所述的多微孔金属箔的制造装置，其特征在于，所述压花辊对所述金属箔的按压力的线压力为50～600kgf/cm。11.根据权利要求9或10所述的多微孔金属箔的制造装置，其特征在于，所述机械振动具有与所述金属箔垂直的分量。12.根据权利要求9至11中任一项所述的多微孔金属箔的制造装置，其特征在于，通过所述压花辊或者所述硬质金属辊的任一方的轴承上安装的振动马达施加所述机械振动。13.根据权利要求12所述的多微孔金属箔的制造装置，其特征在于，所述机械振动的频率为500～2000Hz。14.根据权利要求9至13中任一项所述的多微孔金属箔的制造装置，其特征在于，所述压花辊在表面具有高硬度微粒，该高硬度微粒具有尖锐的角部且莫氏硬度为5以上。15.(删除)16.(修改后)根据权利要求14所述的多微孔金属箔的制造装置，其特征在于，所述微粒以30～80％的面积率附着于辊面。说明或声明(按照条约第19条的修改)按PCT条约第19条，申请人对权利要求进行了以下修改：1、修改权利要求1，追加了以下记载，即，“(b)将所述高硬度微粒的粒径设为50～500μm”、“(c)将所述软质塑料层设为20～300μm的厚度，并且将所述硬质塑料层设为对所述层叠塑料片赋予足够的拉伸强度的厚度”、“(d)将施加于所述金属箔的张力以及施加于所述层叠塑料片的张力调节为实质上相同”，原始的(b)项记载的序号调整为“(e)”。上述修改的依据来自原权利要求7、原说明书第5页最后一行～第6页12行、第7页11～20行的记载。2、删除原权利要求7。3、将原权利要求8的引用关系修改为引用权利要求6，4、修改原权利要求9，将“表面具有多个高硬度微粒的压花辊”修改为“表面具有多个50～500μm的高硬度微粒的压花辊”，追加技术特征“将施加于所述金属箔的张力以及施加于所述层叠塑料片的张力调节为实质上相同的机构”，追加技术特征“所述软质塑料层具有20～300μm的厚度，并且所述硬质塑料层具有对所述层叠塑料片赋予足够的拉伸强度的厚度”。上述修改的依据来自原权利要求15、原说明书第5页最后一行～第6页12行、第7页11～20行的记载。5、删除原权利要求15。6、将原权利要求16的引用关系修改为引用权利要求14。中科专利商标代理有限责任公司当前第1页1 2 3