专利名称：：可激光标记的膜的制作方法可^Jb^i己的膜本发明涉及一种硬质的、容易加工的、坚固的聚酯膜，该聚酯膜适合用于生产身份证、标签，并且该聚酯膜可以通过^t^^M射己，而iUti^、符号或图4象方面具有好的质量。所述才科己;^在明亮背景上的黑色it矢色的。贿技术塑料的W^e^最i^L^中得到了狄，以^^H朽己，所述才朽己例如是被才朽己的物体所单独具有的，例如设备上的序列号或身g上的照片，或者另外地是耐刮擦或耐溶剂的。高质量的才射己通常用务辦^^器完成，所5￡^辦a器的波长为1064、532或355nm(Nd:YAG、Nd:Ya或FAYb)，聚焦的^通it^，被引导到聚^^表面上。但是，某些才射E/ft业也可以用脉沖的或"连续波"的C02^UUMf决，这些絲的波长范围是9.3到10.6jum。才缺聚合物和配方，可能以各种不同的方i^口^i己凹版印刷-^LO^S^久性的才射己烧蚀(ablation)-除去(可E^色的)顶层并iL^露出不同颜色的底层；高U，但^L^色或可食^T灰色阴影发泡-在光亮背景上的^^，暗背景上可肯沐高U，不可肯沐灰色阴影颜色^-由化学^引起的材料中的颜色，例如由局部加热引起的塑料的碳化。光束功率的变化可以导ft良色或彩色阴影。EP-A-0866750描述了用于标签的可^t+示记的膜，所i^M^于带有黑色涂层的白色PET膜。^照烧蚀了该黑色涂>^"_@^露出白色背景。这种结构被的、高U的、在黑色背景上的白色铝刻和图成为可能。由于itA—种烧蚀ita,灰色阴影是不可能的。为了实SLil种结构的白色背景上的黑色铝刻，必须用W^3描整个白^面，这是不经济的并J^ifit^^行辐照的ii^中需刻艮长的时间'W003/18700和US-A-6，723，259描述了由白^和黑色层^<的可^#记的标各'当上层是白色时，以短的^时间就可以得到》"^白色背景上的黑色才科己。但是由于;lj^蚀过程，M同样不可能形狄色阴影。M所用材料(可电子束固化的聚氨酯丙烯酸酯)M的并且具有4氐的;Wl强度。为了实现可能带有灰色阴影的高U^i己(例如照片)，需要通iil贞色改变的途径(碳化)。与可激Jt^ie^^i^页域的上述有P^究相比，有许多关于可^bf^己的聚*才莫塑材料的出版物。但是，关于用于一种塑料或另一种塑料的特定"激光添加剂"的必要性，专利文献和其它文献包含对立的现泉。这大概是因为，为了其它目的(例如作为痴阡，用于着色或阻燃)而通常加入塑料中的特定添加剂也可以促i^UU斜e^L果。文献特别频繁^^聚#酯、PBT和ABS作为"甚至不用添加剂的可激^#"^物"，但是甚至是在这些聚合物的情况下通常也要加入添加剂，以^ii一步提高可^t^i己性。为了^i^支持聚^;模塑材料中的颜色改变，已经开发了各种不同的添加剂。作为加入"吸收剂"(即吸^im^并将^^化为热的物质)的结果，热输A^碳化可以得到&近。这甚M聚^^例如易于自身碳化的聚碳酸酯都是适用的。EP-A-0198771描述了锑金属或氧化锑作为吸收剂的应用。在JP-A-02-226470中，碳^f皮吸收剂碳繁舰。在DE-A-19961304中，^"覆的石墨被用作用于、^b^己的吸收剂。DE-A-19522397显示了用金属氧化物涂覆的云母(片^^lL)作为吸收剂的应用。在US-A-6693657中描述了基于^#^/^氧化物的吸收剂。在W02006-42714中，通itf捐添加剂而得到了塑料的深色着色，所述的添加剂基于铁、铜、*/或锑的糾辨的^^氧化物。当期望在只肯^1碳化(如果可以的话)的塑料中得到由碳化引起的颜色妙时，吸收剂可以与容易碳化的材辨合，如例如在EP-A-0991523中所建其中吸收剂以如下的形^#在其与容易碳化的材^H^被固定于核:壳结构中。miL乙烯膜(PVC膜)经常，于卡片例:Ht用卡的生产中，这些卡片必须各不相同.通常，这些卡片因jH^印数字和文字，即，热塑'li^变形，但是该方法并不适合于糾类型的个性化(personalization),PVC齡工为卡片的可加工'liit常被i^4^的，lUU^^^^H*t#i5。但是，热压印的个性4^4t;^热^(如在阳光下的汽车内部)中可以被损坏。因jtb^^i5就引起了人们的兴趣。但是，PVC膜的'^bf射己是存在问题的。其原因在于，在在'絲辐照过程中出现的几百度的高温下，pvc'^4^分解，同时#^夂出气态的、腐蚀性的氢氯酸。气态氢氯酸的释放使得^U朽己必须^^]特殊的、特别耐酸的抽吸和it;虑设备，所述i更备例如由Bofa(Dorset,UK)供应。由于气^M^t和连带的材料烧蚀，PVC只适合于照相凹版才射己。为了得到好的反差，在照相凹版方法中也会#~"层印上的、带有颜色的漆层除去。^b5bt斜己中的困难以外，PVC卡片经常会折断，并JL^常謂不在短时间^^^t^换。在^加工过程中不^#^腐蚀性气体的、更结实的、可激>^^射&的^#^"将^_有利的。聚^酯卡片比PVC卡片结实得多，并且可以,皮非常有^kJbt^i己，甚至由于低的可碳化性而带有好的灰色阴影，例如用于身^ii^驾驶执照中的照片的复制。^^聚,酯时的一^t泉是高的材料^^。而且，聚碳酸酯不是非常硬，因为该聚杨具有相对低的萍l^^量，这由相对低的耐刮捧性衬片生产中相对差的可加工性得到证明。人们一i^尝^^可^t^i己的^R^料。DE-A-19631283和EP-A-l458574描述了可'^y朽己的层压的卡片，所述卡片具有ABS芯层和无定形fJ旨(PETG，PCTG)或丙烯細旨外层。但是，无定形的、非取向的^J旨在外层中的^^)tM这样的卡片不是非常结实。JP-A-07-276575和JP-A-2002-273832了可W^射己的三层卡片，所述卡片由PBT芯层和两个PET夕卜层纟M，所5iJ:通it^^iyW出而a。在两种情况中，所述PBT层都包:fe^Ut吸收剂。由于至少所述PBT层和可負她甚至所有的层都是非取向的，劲狄低的。在^b^5it程中，所迷PET层结晶，其结果是，对比度不A^优的'白色的、单层或多层的、X5U^拉伸取向的、固定(set)的PET駄已知的(!^见例如EP-A-1256597或EP-A-1125967)，并且比^^S^^f更宜。虽然这些膜具有所期望的劲度和强度并且非常适合于生产标苍和卡片，但是它们不;i可;L够iik^t^ii的，EP-A-0605130描述了M出的叙旨膜，其^->个白色的夕卜层和一橫明的夕卜层。这些^tW期望的稳定'脉强度，但是也不是可足够Ak^Jt^的。目的本发明的一个目的是提供用于身^、其它卡片或标l的膜，所g不再具有W4支术的膜的铁泉并Jbi突出的，特别是因为*采用铭刻激光，可以得到具有好的对比度的深色符号，*^M朽5it程中可以形狄色阴影，使得图像(照片)可以被描绘，*它们具有好的劲度，即，在纵向械向上大于3.5GPa的萍l^^量，和它们由比聚碳酸酯*的材料制成。目的的实现所述目的通ii^取向的、固定的、至少两层的M出的i^实现，该膜由^t苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二曱酸6>=醇酯(PEN)组成，其中所述PET或PEN可以含有另外的不同于乙二醇和/或对^i甲^萘-2，6-二羧酸的共聚#^衍生的单元，其中所iiM包括一个l^和至少一个外层，并且其中所ili^包含白色颜^a吸收剂，该^吸收剂已经用碳化聚^的包覆。甚至当一种非常有效的^^i己添加剂已经被与白色颜^H^^^)时，首先结果也不是令人满意的，因为只能实现中等的灰色色调。已经发现，令人惊奇地，仅^bb^i己添加剂与白色颜W^特殊的共桥出层结构的结^^致了成功。实施方案本发明的共济出的,苯二曱酸乙二醇酯或聚恭二甲酸乙二醇酯膜具有至少两层。所^由一个用激jU射己的白色^i己层B和至少一个逸明或半透明的夕卜层A、A，或C城。所必卜层(A，A，和C)的厚;tAJ^少3um，^^至少5jam，更M至少7拜，^t^少12jLim。所述称己层(B)的最小厚奴7iam,她15Mm，更优选20nm，最^^25jam。膜的总厚;tA23pm-l咖，^430jum-l咖，更优选40jnm-700nm，最她65jum-600jnm。所鄉可以含有其它层'在"HS^的实施賴中，所iiM具有三层结构，^Eit种情况下，所錄"ie^(B)在两,俱有外层(A，A，或C),该实;afe^it^于自支撑膜的^L^i己，所彭卜层可以是相同的或不同的。它们可以具有相同的配方和厚度(ABA结构)、相同的配方但不同的厚v变(ABA，结构)或不同的配方(ABC结构)。在另-H^的实施方案中，所i^M由四层組氛，^it种情况下，第四层D^^口在一个外层上，成为ABAD，ABA，D或ABCD结构。在该实施方案中，层A、A，、B和C的M聚合物由^t苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯组成，并JL^D的M聚合物由适合于密封到其自身上或其它物品上的无定形的或低熔点的聚^组成。该实施方案适用于例如可^bf封己的袋、可密封的盖或片状金属层压材料的生产。在另一实施方案中，所具有两层UB结构)。在该实施方案中，在激it^ie^ft之前，所述才射e^/反面B应当被以固定的方式结合到另一材料上，例如，通舰融到片材或金属上，或者通朋津^'j絲。穿it^斤i^卜层A进在同样意图^^在片材上的另一实;^案中，所i^M由三层，即ABD^，其中层D如J^斤述由无定形的^f鹏点聚^^a^，所述聚^可以用来密封到其它物品上。在该实施方案中，B的最小厚度皿是60jum，更^fti^A75jLim。层A、A，、B和C的M聚^;主要由^t苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-^甲酸乙二醇酯(PEN)^aA。为了调节',，可以^^I附加的共聚轉来制备所述PET或PEN,其用量^f^最多为10mol。/4(基于PET或PEN)，但是必须满足以下先决*:聚:^仍然;i可结晶的，并JL具有〉240X:的溶点。例如，下i^共f:^^l^^适的a)芳香族单环到二环的4酸，例如间苯二曱酸、2,6-^J^酸(在PET中)、对^甲酸(在PEN中)，b)具有3到10个^gl^子的脂肪族^^，c)具有3到10个减原子的链M环水的脂肪族^BI，尤其是1，3-丙二醇、2-曱基-1，3-丙4、1,4-丁二醇和l，4-环己坑二曱醇，d)二乙4和三^#。柔性共聚^^例如长慰旨肪族4或聚^醇不太^t，因为它们^L^机械性肯l^无法实iinW高举l!^l量的刚'l^的目标的禾UL。层D的絲聚^^应该是具有才Pt^^点的或者狄定形的。它可以是例如包斜目对大量的上述共聚^a)到d)的PET或PEN。或者，它可以;O旨肪;^酯，或者PET或PEN与脂肪a酯的部^S旨交换的混合物。层D也可以是完全不同的聚*或聚*^^物。只有所述层D粘合于所iiM的^^分并且具有比所ii^B的M树脂低的熔点是才M^的。层B的^聚^^包含it^Ml有才;i^^立作为白^料，所iULWl有才;i^粒的浓度应足以在X5U^取向的膜中得到浅色的、基本上不透明的夕卜观。根塘所选，颗粒类型和大小以;SJ斤期望的夕卜观，加入量可以为1-30重量％。初粒直径(d5。)可以为0.01-5jnm。所用的天^*^立可以^_^^4丐、石;H^钡、磷灰石、^定法二氧^^热解法二氧^^:、二氧^^(锐4LT和金^5)、氧化铝、沸石和其它>^，例:ia^^45(g)，特别^^iit^钡和二氧^^。当有才;U^N^于所i^B中时，它们可以以交联的聚#的形^在，例如交联的聚丙烯酸酯或聚笨乙烯颗粒。也可以使用具有合it^立径的非熔融的聚杨粉絲熔点高于M聚杨熔点的聚絲粉末。作为另一种可选择的#^式，可以^^不相容的4鹏点聚*，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-降冰片烯共聚物(Topas,得自TopasAdvancedPolymers,Frankfurt-H5chst,德国)或降水片烯的易位聚^(Zeonex⑧，得自Zeon公司，东京，曰本)。层B的^聚#还包^*^射￡^加剂，该添加剂包括在所用a波长范围内的吸收剂，"^及收剂已用容易碳化的聚賴涂覆。当该M添加剂具有核-壳结构时是有利的，^ii种情况下，所錄易碳化的聚^(核n射目容性聚讀(壳)M，并M和^H^学i4^:合在"^。当核-壳添加剂被引入另叫氐熔点的剪+;7#化(shear-diluting)的聚合物中时是特别有利的，该聚^可以让添加剂有效^k^布在层B的M聚合物中。这样的激jt^i己添加剂以及其^^塑材料中的应用被描錄WO2004/50766和W02004/50767中，并且由荷兰DSM以商品名Micabs⑧商业销售。当所^易碳化的聚^^EM酯、|^^或默旨，所i^目容性聚^bW马絲酐改性的聚乙烯或聚丙烯时，并且当所述剪^7#化的聚絲綠乙烯或聚丙烯时，是有利的。当吸收剂的颗丰ij^寸在100nm到10Mm的范围内时同样是有利的，并且当吸收剂的^A寸在500nm~2jjm的范围内时是特别有利的，层A、A，、C、B和D的M聚^可以包含it^昧，所iiibW^用于^/斤iiM可加工和可4^i，并JL^于lt^面;^。重要的是，所^粒的量和类型#^层厚进^^#^1节，使得层B中的W^形成的W、符号和图像##是可容易^见的。原则上，对这个目的有用的^^a自^^钾、钡、磷^5、:^i定法二氧^^il热解法二氧^^、二氧^^(《i(^tr或^C5)、氧化铝、沸石或其它硅酸盐例如硅酸铝(巩土)，由于二氧^^津i^L基质中好的沣拾性，对于这些层来"iW别^^二氧^y^^立。当外层M层都不包含iU^粒时，为了狄的滑动',可絲性的目的，当膜具有含有^l立的涂层时是有利的。为了调节颜色或为了得到着色的膜，染料、彩^料或荧光增白剂可以存在于层A、A，、B、C或D中。其它添加剂，例如颗粒的M助剂、舉/tt^皇、定刑、UV吸收剂或阻燃剂，同;^可以^^在。方法层A到C的魁旨M聚合物通鄉絲应制备，所^f^JU^^^和乙二醇开始(所谓的叩TA工艺")，或者^^酸的酯(M二甲酯)和乙二醇开始(所谓的'm工艺")。有用的，^曱酸乙二醇酯的SV值在600-900的范围内，聚2，6-^Ji甲酸乙二醇酯的SV值大约在500-800的范围内。当层DA^S旨时，它通常被以勤以的方式制备。层A、A，、B、C和D的白⑩料、无才;u^^il交联的有才;L^^立可以早在所述聚酯的制备过程中^fc^入。为此，所鄉丰i^Ht^乙二醇中，lii^被研磨、倾析等，并且^^酯化或酯交换步骤中或者在缩聚步骤中加A^应器中。或者，可以用双螺軒挤出机制备浓的含^含添加剂的##，并且可以在膜桥出过程中用不含颗粒的聚酉^^释所述^JWK另一可育^i在g出过程中在双螺it挤出机中直接添加^ifp添加剂。非交联的有^N組双螺軒挤出机中加工成辨，或^ii^^f出itf呈中直接加入。当^bf射己添加剂是^^点的时，^5l可以以小的量、可能不足的量加入单螺軒挤出机中而^:坏^c如M产层B将^^^)单螺if挤出机，在双螺^含有^SI作为基质相并且可以被干^M挤出，而i有，不粘附的问题。^L螺軒或多螺if挤出机用于层B的情况下，可以^J^出蹄中直接添;Mt当^^J单螺軒挤出机时，已^L现舰干燥^Jt是有利的。在4捐带有排气区的双^4t挤出机的情况下，可以免去干燥步骤。补层的聚，或聚^r^^首^挤出机中^a缩和液化。所^:体iste被在多层喷嘴中成形为扁平的熔体膜，匕层叠在^,被强制通过狭槽模头，并JL^H卩鄉一个或多个拉伸4iJi被拉伸，在该过程中，所ii^:將却和固定。本发明的膜是,取向的，即双轴拉伸的。膜的一拉伸最经常是相继执行的'在这种情况下，to首M纵向(即在加工方向MD)并且(5t^在陵向(即在与加工方向成直角的方向=TD)进行拉伸。纵向拉伸可以##所期望的拉伸比，借助于两个以不同速度运转的WUi行。为了进^^J拉伸，通常利用相应的拉幅机'代替所W目继拉伸，膜的同时拉伸也是可能的^是必须的。进e^f申时的^l可以勤目当宽的范围内变化并且由所期望的膜的'l^t来决定。通常，纵向拉伸在80-130lC(加热温;tA80-130"C)的温度范围内进行，并ib^拉伸在9(TC(拉伸开始)到14On(拉伸结束)的温度范围内进4亍。纵向拉伸比通常在2.0:1到5.5:1的范围内，2.2:1到5.0:1的范围内。#^拉伸比通常在2.4:1到5.0:1的范围内，>^在2.6:1到4.5:1的范围内。^t^拉伸之前，所i^M的一个或两个表面可以通ii^质上已知的方法在线涂覆。所#线涂覆可以导致例如改善的金属层或印刷墨与所述膜之间的粘合&、所舰的防静电性能或加工性能的改善。当夕卜层絲出层为了提高滑动,!^可巻绕性而不含有i^^险时，此时可以涂布^^有顿险的:^层。在it^的热定型中，所iiJ^(^N^力下、在150-250匸范围内的温度下##约0.1-10s的时间。随后，所ii^被以通常的方式4^来'本发明的膜的，t^tg点对于箱在157nm-10.6u迈的波长范围内的'絲，尤其;UM10)2狄(10.6jam)、Nd:YAG絲(画，532，355，266nm)、,04絨,，532，355nnO和所谓的纤^Ut("FAYb"，约1060nm)获4l^异的^y^。Nt说，^^发明的M^^卓越的。这种好的结^i通ii^S^^向的^膜中本发明的三^Nt征的组合得到的特殊的层结构(可^m&的絲层(B)、透明的外层(A))，层B中特殊的^y^ie^加剂与白^料的共同使用，在不同的层结构，^f^L有外层A的情况下，不f^f到深色的标记，而只食yf到i^良色的标记，^il种情况下激ii光器输出功率的增加不会导致更深的颜色而^i导^M净她穿。当^JU—种简单的市售的g吸收剂而不是本发明的潮J^朽己添加剂(带有轻微碳^i^层的W^吸收剂)时，同样只育yf到^A色的才朽己。当^^本发明的'^#记添加剂但是省去层B的白色颜料时，；uf不^A所述半透明膜的朽记。与才鹏EP-A-0866750的、带有可^t^蚀的黑色涂层的白色PET膜形成实现用于照片的灰色阴影描绘。与根悟W003/18700和US-A-6，723,259的、由黑色层和白色层纟JL^的可激光烧蚀的标签形&叶比，本^发明的膜明显更硬，并iW吏得可以^f助于灰色阴影分>1^绘图像如照片。jH^卜，在本发明的膜的情况下，不需要电子束仪器。与所述两种可烧蚀的材辨目比，本发明的膜具有另"Hi点，即*祐刻不是在M面上而是出5tN^^的层B中。因此该#^己^^久性的、防伪的并且不肖^L刮掉。与酉沐^bt吸收剂并经常3iu^于卡片的PVC膜相比，本发明的膜明显更具热稳定性，这有利于受环境影响(例如在停着的汽车内的热释改)的卡片的长寿命。这对于PVC^^物如PETG也是适用的。在本发明的膜的激^^i己中，没有对^t有害的腐蚀性气^L^^出来。与配有或不酉沐>吸收剂并且同样经常被用于卡片的聚碳酸酯膜相比，本发明的膜明显更硬。由于材料的挠曲劲度与拉伸萍^^量枉比，同样厚度的本发明的膜与聚舰S旨膜相比挠曲劲度高大约60%(本发明的膜的举N^量大约是4GPa，而聚^^酯的萍Nt量〈2.5GPa)。j^卜，pet比聚碳酸酯緣应用本发明的膜非常适合用于身te^其它高价值的卡片、可能必须经历不利5T^;条件的M命物品(例如电f-^件、,工具、航空和太空旅行器、工业设备、医疗系统等)的个^#各。当本发明的膜代替^^在例>^&压材料中时，它们提靴异的和高耐腐蚀的狱，以及可^M^i己'l!i^吸引人的外观。测试方法为了^iE^^^膜，^L发明的上下文中，^fM了下鈔'j財法平均粒径dw的测量平均直径d5。的测定通ii^t在HoribaLA500上利用激^汙射进行(其它的测试4义器;^例如MalvernMasterSizer或SympathecHelos，它们^f悄相同的测量原理)。为了这个目的，将样品和水引Ait:明小容器中并且然后将该透明小容器紅在测试仪器中。利用^te描色散，并ilii过与校准曲线tb^所述信号确定粒^^布。粒^^布通过两个^lfc4^征，即中值ds。(=平均值位置的测量值)和^ft性(scatter),即所i胃的SPAN98(=粗径的^:性的测量值)。测量辦是自动的，并腿包括ds。值的数学确定。通奴义，(L值由粒>^^布的(相对)积累曲线来确定50。/。M桐直与积累曲线的交5U、在横坐标舶上提供了所需的d5。值。纳>|^粒(Aerosi1⑧和Nyacol)的初M^X寸初IW^的平均尺寸利用:^^析的产品的絲电子显^E片(TEM)来测定。当样品以膜或聚^^^立的形A^在时，TEM分析应当在切片Jiii行。城性能;N^性能在100咖x15咖的膜带Jiitit^于DINENISO572-1禾P"3的拉伸^r来测定。^1^f诚it^多动距离记录器来测量。萍l^^量是在10%/min的测"^1下测定的，为0.2-0.3的伸长奉之间的斜率。口5值(5%伸长率时的力)是在100%/min的测^^1下测量的。SV值(标准粘度)标准粘度SV(DCA)是基于DIN53726、在1%的浓度(^氯乙酸中)下测量的。无量纲的SV值由相对粘度(tiw)如下确定SV=(tu'-1)x誦。特'lt^占度(IV)与标准粘度的相关性如下式所示IV=[n〗-6.90710—SV(DCA)+0.063096[dl/g〗将得自Schramberg的Trumpf的VectorMarkVMc5Nd:Y04铭刻狄器(1064nm)用于^jl书写测试图案，辆下列^4fc功率(P);以10%的步进从10%到60%频率以10kHz的步进从10到60kHzii^:1200nm/s在这些条件下，几乎所有的样品都是可或多或少有效^^i己的。对于每个样品，选择对于才朽己的暗度和均匀性来iJL^^佳的而没有烧穿孔的^i场。对于每个样品，然后按照颜色和表面质量的标准目测^HH。jH^定的最佳场。标志5和A是最佳的，而从0到2和D是不令人满意的。扭隨的表面(标志B和C)对于某些应用可負bW的；对于其它应用，粃隨的表面是不希望的。标志颜色5黑色4狄色3中等灰色2狄色1非常浅的灰色0没有变暗标志表面A絲、连续的C明對雄的D通舰蚀厚度损^重jW^卜，在某些样品中，照片的灰色阴影图^^]用VectorMarkVMc5Nd:YV04在一些样品中，对利用其它两幹^^^^进一步的^i己测^i行了研究1.双娜率的Nd:YAG航(532nm)，得自Bergkirchen的Rofin-SinarLaserGmbH,模式Powerline20ESHGII，2.得自Schramberg的Trumpf的Nd:YAG就(1064nm)，VectorMarkVMc3。层的厚度将膜&^^塑材料中并m切片机切断，表面用氩等离子体蚀刻，并且被切下的絲扫描电镜下，膝。由于不同着色层的缘故，层厚度可以容易m此区#测量。光泽膜的#由DIN67530测定。^HlL作为^^面的光学^4Sb^测量，基于标准ASTM-D523-78和ISO2813,A^J"角被iS^为60。.以所设定的AJ时角，光束击中平坦的测i^4面并^S^其A^"或^l",A^到光电子检测器上的;5t^显示为成比例的电M。测量;Ut量纲的并且必须与AJ时角一同记录，实施例在下列实施例中，下列的原料以PET"W的形i^te用，这些"WF在挤出机中被稀释到所需要的M:作为用于爽滑和白色着色的颗粒硫酸钡，得自德国杜伊斯堡(Duisburg，Ger咖ny)的Sachtleben的Blanc-fixeXRHX，d5。0.55jum胶^氧化硅，得自美国MA，Ashland，Nyacol的NyacolDP5540，初级颗粒的平均尺寸是100nm,X^没有附聚热解法二氧化珪，得自德国哈瑙(Ger腿ny,Hanau)的Degussa的AerosilTT600,初!W粒的平均尺寸是40nm，附絲(15()约为0.2的颗粒:^氧4t^^，得自日本FujiSylysia的Sylysia430，d5D:4.8jam合成的(沉淀的)二氧化珪，得自德国Worms的Grace的Sylobloc44H，d5o:2.5jum二氧綠，^l^，d5。0.3jnm作为a添加剂Lazerflair825，得自德国Darmstadt的Merck的激it^i己用吸收剂(^^覆的片^MJ1l(coatedsheetsilicate),参见DE-A-19522397和Merck的其它专利申请)Mark-it，得自美国NJ，Iselin的Engelhard的激^^H己用吸收剂(##绨的氧化锡；参见例如US-A-6，693，657和其它Engelhard的专利)MicabsA204和A206，得自荷兰Geleen的DSM的^UWi6用吸收剂，参见WO2005/50766和WO2004/50767含有磷的^"^I^^IU彌(参见例如W02006-42714)实施例l(^>发明的)^#聚*^^#在2851C下在3个挤出机中,1.99.73重量％的SV值为800的聚对笨二曱酸^i醇酯，0.12重量％的合成Si02和0.15重量。/。的热解法Si02—A层2.93.5重量。/。的SV勤800的糾仁甲酸^^酯，3.5重量％的二氧4^M3重量％的^#^用添加剂MicabsA204—B层3.99.73重量％的SV值为800的糾仁曱酸乙rJfS旨，1.0重量％的15合成Si02和0.15重量。/。的热解法Si02—第二A层所述聚^^V^^在齡器(adapter)中结合，絲过一个狭#^莫口被静电;^p到加热到60'C的^卩辊上。jtk^，它们在下列^Ht下^^向拉伸并l^被躺拉伸。纵向拉伸加热温度75-115匸拉伸温度115纵向拉伸比4.0躺拉伸加热温度100'c拉伸温度135x:齣拉伸比4.0固定温度230'c时间3s如jHl^到的膜具有50nm的总厚度，并iUt层A均为7jam厚。膜的结构、'M和膜的激^^i战果可以由表la和2得到。除絲2中包括的1064咖的标ri己试验以外，还有一个才射己微在532咖进行(双娜率的Nd:YAG航)。在1000mm/s的#"^1下，最佳的才封己结絲50kHz和27口的i5^^Ht下得到。色彩标志是4。在所ii^Ji用好的灰色阴影轮廓以500dpi(每英寸的点数)树e4^照照片是可能的。实施例2-8(本发明的)以与实施例1务似的方式，生产其它的膜，而层厚度、^l立的类型和量以;^Ut添加剂,iL^。^L^和'l^同样彬匚总錄la和2中.除表2所包絲^ii微以外，在实施例5和8中，Nd:Y(X^^Ul]于在虹才朽己照片。il^同样可以得到好的灰色阴影轮廓。实^fe例9(本发明的)以与实施例1务似的方式生产膜，但不同的是其只有2层，细L^层厚度列于表la中。如表2中所示，可以实现好的#^2#果，但是被銜6的点絲粘附在所il^N"上，因为膜的背面已^i^化。实施例IO(本发明的)生产与实施例5具有相似结构的膜，不同^h在于另一层D^^在A，层上，所述的另一层D是由用20moW的间^l甲^t性的PET减的.层D是5nm厚。可以将所i^y^在180。C层叠到ECCS钢上，使D层对着4敝。被如jt遞盖的4敝的'we^ie^果与实施例5中的相同。实施例ll(^"发明的)生产与实施例5具有相似结构的膜，不同"^t^于层B是65jam厚，并且使用不同的组成(C层)代替层A，，所述C层由用20moP/。的间苯二曱酸改性的PET组成。可以将所it^在180。C层叠到ECCS钢上，1吏D层对着4敝。被如此M的4P^的激Jb^i^果与实施例5中的相同。雄例C-l到C-7以与实施例l-ll勤以的方法生产膜，但是^iJL^Ji^M^。膜的纟赋和层结构列于表lb中。'&^Mby封e^果被汇总于表2。雄例C-8测量市售的用于^M^i己的聚舰酯膜Macrofo1ID6-2的举l^漠量和a5值弹l":Mi量2.3GPaa5值58MPa表la:械明实施例的辆棘方实施例笫一层(A)第1CB)第^&AA'或O外观配方厚度Mm配方配方厚度罪1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>表lb:tb^例的结构^Si方<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>所述实施例和》b^例说明，仅^^发明的^Wt即特定的层结构、层B取向的聚酯膜中好的可^bt^H己性。tb^例l显示，没有'^bt吸收剂时，没有'絲添加剂在糊旨膜中只能实5W^的^i己。tb^例2-4显示，箱^加剂但没有碳4W且分，在聚酯膜中只能实ite/l^好的^i己结果。》b^例5显示，在层B中没有白&^料时，^T、可能实J14科己。tb^例6和7显示，没有外层或者^M)特别薄的夕卜层时，也不可E^聚酯膜中实现高对比度的才朽己。相反，本发明的实施例中的#12#果;1^到优异的'权利要求1.一种双轴取向的、固定的、至少两层的共挤出的膜，该膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)组成，其中所述PET或PEN可以含有另外的不同于乙二醇和/或对苯二甲酸或萘-2，6-二羧酸的共聚单体衍生的单元，其中所述膜包括一个基层和至少一个外层，其中所述基层包含白色颜料和激光吸收剂，该激光吸收剂已经用碳化聚合物包覆。2.权矛决求1所述的膜，该膜具有至少三层，其中夕MP的夕卜层不包^t吸收剂。3.，澳求2所述的膜，其中一个夕Mp层的熔点低于含有^/及收剂的层的熔点。4，才WJ^求1所述的膜，该膜由两层纟M。5.斗5U，J要求1到4中一项或多项所迷的膜，其中所述碳化聚，已经化学键合到包围所ii^^及收剂的第^Ml容性聚^^上，其形纖。6.，决求5所述的膜，该膜包含另"H^塑性聚杨。7.相为J要求5所述的膜，其中所ii^bt吸收剂的核的直径为10nm"10/am,8.才5^，J要求1到7中一项或多项所述的膜，其中所述碳化聚*选自下组^、默旨、聚^酯和它们的^^。9.权矛J^求5到8中一项或多项所述的膜，其中所勤目容性聚^^选自下组马来酸酐改性的聚乙烯、聚丙烯和它们的混合物。10.;M'J^求5到9中一项或多项所述的膜，其中所述假塑性聚#^^蜂烃，11.拟'J^求1到10中一项或多项所述的膜，该膜的总厚紋23ym"l咖，优选30iiim-l咖，更优选40"700pin，非常特别优选65-600nm。12.;M，漆求1到11中一项或多项所述的膜，其中不包^bt吸收剂的、所彭卜层的至少^L一的厚Jbl^少3jum，to^少5um，更伏选至少7jnm，非常特别^fi^少12iLim。13.^，澳求1到9中一项或多项所述的膜，其中所述白^I5料;I^[^^贝和/或二氧她。14.权利要求1到10中一项或多项所述的膜，其中所必NP夕卜层的至少之一包，粒作为滑爽剂。15.43U，溪求1到10中一项或多项所述的膜，其中包含^la的J^W^布在夕^mw出层中的至少之一上。全文摘要本文描述了一种可激光标记的膜，它是一种双轴取向的、固定的、至少两层的共挤出的膜，该膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)组成，其中所述PET或PEN可以含有另外的共聚单体衍生的单元。所述膜包括一个基层和至少一个外层。所述基层包含白色颜料和激光吸收剂，该激光吸收剂已经用碳化聚合物包覆。文档编号B32B27/20GK101254671SQ2007103035公开日2008年9月3日申请日期2007年9月27日优先权日2006年9月27日发明者B·库曼,C·本奈特,H·克利施,M·耶斯贝格尔申请人:三菱聚酯薄膜有限公司