专利名称：：耐火复合板的制作方法
技术领域：
：本申请是2005年12月21日提交、名称为CARBONFOAMSTRUCTURALINSULATEDPANEL(碳泡沫结构绝缘板)、序号为11/314,975的美国专利申请的部分继续，其详细内容通过引用结合入本文。本发明涉及用于包括下述应用的高强度耐火复合板构建屋顶、地板、墙、门、电梯井、立柱以及其中高强度:密度比率和提高的耐火性是有用的其他结构。而且，本发明复合板表现出提高的电磁干4尤(EMI)屏蔽，使它们特别可用于其中电子设备需要屏蔽电磁干扰效应的环境。更具体地，本发明涉及与散热层(heatspreadinglayer)组合的绝缘R值约3/英寸的碳泡沫(指每英寸厚度碳泡沫的R值为3;因此，6英寸厚泡沫块的R值为18)在结构绝缘板中的用途，所述结构绝缘板高度耐受火、热、湿气和其他环境应激，同时保持高压缩强度。
背景技术：
：许多居住单元结构用木材料和金属钉组合构建。在构建结构框架后，安装绝缘材料(例如纤维玻璃绝缘体)以控制住宅外部和内部之间的热传导。而且，内部镶板(通常包括石膏板)用于保持外墙与内表面之间的纤维玻璃绝缘的安置。虽然这种类型的建筑结构^皮充分了解并具有足够的强度，但是该方法是慢且劳动密集型的。而且，这些结构保持差的绝缘和环境应激(例如湿气或昆虫)耐受。因此，结构绝缘板(SIP)已经流行用作结构建筑材料。基本上，高强度外层与绝缘内层连接，产生同时具有强度和绝缘性质的夹层。起火需要三个要素燃料、氧和点火源。SIP内很少起火，因为存在有限的氧供应，所以主要威胁来自板外部起的火。这样的火会加热外表面至其中分层导致绝缘体脱离热表面的状态，在板内产生空气缝隙。温度继续升高至其中达到绝缘体自燃温度的状态，火开始在板内燃烧。该芯火导致相邻区域的分层，火快速蔓延。随着绝缘芯被消耗，板失去其刚性并断裂，进一步暴露芯绝缘体并使火扩散。外表面通过防止水到达燃烧的内芯而阻碍救火努力，导致严重的火突损失。在火灾之前对外表面的任何穿孔使芯更快暴露，增大了威胁。开发SIP的在先努力包括Smith在美国专利第4,163,349号中公开的内容，该专利公开了绝缘但没有足够热绝缘性质的建筑。在Hardcastle等(美国专利第4,425,396号)中公开了一种绝缘板，具有合成的有机聚合物泡沫，该泡沫具有由多个热塑性塑料片构成的保护性风化层。Cahill(美国专利第6,656,858号)描述了一种轻质层压壁，由约0.5至3磅/立方英尺的低密度层和第二聚合纤维加强层构成。这些结构是轻质的，具有低湿气耐受性，并满足建筑法规有关横向风载的要求。Porter(美国专利第6,599,621号)描述了一种具有高强度并耐受火、特别是水和湿度变化的SIP。所公开的结构包括内绝缘芯，在绝缘芯的一个面上有石膏纤维板，而在绝缘芯的笫二面上具有定向结构刨花板(orientedstrandboard)。优选地，绝缘芯由同时与石膏纤维板和定向结构刨花板结合的塑料泡沫(例如膨胀的聚苯乙烯或氨基曱酸乙酯)构成。Porter(美国专利第6，588,172号)描述了将层压的塑料浸渍纸层加入SIP以提高板的拉伸强度，同时使板透不过湿气。该层通常位于石膏板和塑料泡沫芯之间，通过常规粘合剂粘连。Parker(美国专利第4,628,650号)描述了具有带层的泡沫芯的SIP,所述层具有从泡沫芯边缘伸出的悬突。该悬突促进相邻SIP之间的有效密封，提供了更好的热绝缘。此外，板的芯具有穿过结构的通道以安置桁、螺栓或椽。Clear(美国专利第6,079,175号)描述建筑结构粘接材料的SBP。轻质填充材料(例如底灰、粘接剂和水)倾倒在两个最外肋空间之间，据称其为板提供绝缘、强度和刚性以及由此板具有的结构。该SIP的优点是在偏远或贫困地区构建，因为它的建造非常廉价。Pease(美国专利第6,725,616号)制备了一种绝缘混凝土墙，用块铸造或建造，与加强绝缘条连接。专利权人表明，使用者在使用该专利权人的、使加强刚性泡沫固定在混凝土墙表面的方法制造绝缘墙时需要更少的时间和劳力。Pease(美国专利第6,892，507号)描述了用刚性泡沫片制造SIP的方法和装置。刚性泡沫片具有多个其中安放加强条的凹槽。所述条和刚性泡沫然后用加强片覆盖并结合，所述片提供结构支持和湿气保留。不幸的是，所有现有技术中宣称的大多数板未有效抗高热或明焰，会燃烧或经历显著的炭化。此外，现有技术板一般缺乏高的强度:密度比率，使它们难以适合其中建筑结构必需轻质、绝缘、耐火而强硬的板的应用。因此，需要低密度、具有期望的热绝缘性质和高耐火性的复合板，其中所述板具有使所述板适用于结构应用的高强度和高的强度:密度比率，所述结构应用包括屋顶、地板、门和墙。实际上，已经发现，对于不限于居住建筑、商业建筑、航空器或水运工具的应用，包括高于现有技术的强度:密度比率和压缩强度以及高于现有技术的耐火性和EMI屏蔽在内的性质組合是必要的。发明概述本发明提供了一种复合板，其独特地能够用于需要高强度:密度比率和/或高度耐受燃烧或炭化以及EMI屏蔽的应用中。本发明耐火板表现出的密度、压缩强度和压缩强度:密度比率提供了迄今未见的强度5和相对轻质性质的组合。此外，与散热层组合的碳泡沫的碳素晶格(carbonlattice)耐受炭化和燃烧，同时在从高湿度到极低温度的其他环境条件下保持结构完整性，散热层的存在允许使用比其他可能更薄或更低密度(因此更轻重量)的碳泡沫。而且，碳泡沫可以需要的尺寸和形态生产，并且可容易地加工成针对复合板的特定尺寸。更具体地，本发明板具有密度约0.02至约0.6克/立方厘米(g/cc)、强度:密度比率约300至10000psi/(g/cc)的碳泡沫芯。需要最低的强度:密度比率以实现板中泡沫充分的处理、加工和层压，但是高于约10000psi/(g/cc)的强度:密度比率提供很少的附加结构益处。为了整个板一致的热绝缘和强度性质，本发明复合板应该具有纵向和横向密度都相对均一的碳泡沫芯。特别是，碳泡沫应该具有相对均一的孔分布以提供需要的高压缩强度。根据泡沫密度，孔可以是相对各向同性的(各向同性指孔的纵横比(即，孔最大直径与孔最小直径的比率)为约1.0至约2.5、更优选约1.0至约1.5;优选的球孔具有1.0的纵横比)。此外，碳泡沫芯应该具有约65%至约99%、更优选约70%至约95%的总孔隙率以产生板的最佳强度:密度比率。碳泡沫芯可使用衍生自煤、煤焦油沥青、中间相沥青及类似物的泡沫来生产。有利地，碳泡沫芯由聚合物泡沫块、特别是酚醛泡沫块生产，所述泡沫块在惰性气氛或排除空气的气氛下、在由约50(TC、更优选至少约800。C至约3200。C的温度下,炭化，以制备用于本发明复合板的碳泡沫。板中包括散热层，散热层使热从局部源(例如火)快速传导经板的大部分。理想地，散热层包括压縮的剥脱(exfoliated)石墨粒子(工业中有时称为柔性石墨片)。优选的压缩石墨散热层的面内导热率为至少约200W/m-K、更优选至少约300W/m-K。碳泡沫芯可以用多种涂料处理以改善耐火板的总体性能。例如，抗氧化涂料可以应用至碳泡沫以增加其在高氧化条件下的寿命。此夕卜，耐火涂料也可应用于碳泡沫芯以进一步提高碳泡沫芯并因此提高板本身在暴露于极高温度时的耐火性，所述耐火涂料例如含有嵌入但非剥脱(unexfoliated)的石墨粒子的涂料。这样的涂料公开于例如美国专利第6,228,914和6,460,310号，其每一个的公开内容通过引用结合入本文。在优选实施方案中，碳泡沫芯的第一和第二外面用层覆盖，板的总体设计为大体上平的。任选地，所述层可以包括定向结构刨花板(OSB)或多种石膏板之一。此外，外面的一个可以是OSB,而另一个可以是石膏板。适合用作外层的其他材料包括多种热塑塑料、有机片和纤维加强复合板。碳泡沫芯应该与外层结合以构建复合板。结合可以通过使用在外层和碳泡沫芯之间产生化学相互作用的材料，例如粘合剂或粘固剂。这些包括针对碳泡沫应用的结合剂以及一般的粘固剂、胶粘剂或高温胶。任选地，可以使用结合泡沫和外层的机械方法。因此，本发明的一个目的是其性质使其能够用作需要高强度:密度比率的结构应用的复合板。本发明另一目的是其碳泡沫芯结构具有足够高的压缩强度以用于高应激结构应用的复合板。而本发明另一目的是其中散热层和碳泡沫芯组合提供耐火屏障的耐火复合板，所述耐火屏障极端耐受燃烧和炭化。而本发明另一目的是可以需要的尺寸和形态生产的结构绝缘板泡沫，其中碳泡沫芯可以被机械加工或与其他类似碳泡沫片结合以提供更大的结构碳泡沫板。本发明另一目的是提供耐受环境应激并可提供EMI屏蔽的复合板，所述环境应激包括高湿度和剧烈的温度波动。而本发明的另一目的是提供其中碳泡沫芯提供足够热绝缘以保持板的第一表面和板的第二表面之间温差的板。对于看过下述描述的技术人员明显的这些方面和其他方面可通过提供具有散热层的耐火复合板来实现。本发明复合板具有密度约0.03g/cc至约0.6g/cc、更优选约0.04g/cc至约0.16g/cc且孔隙率约65%至约99%的>^泡沫芯。而且，在室温下测量的^友泡沫芯的导热率小于约1.0W/m-K、更优选小于约0.3W/m-K、且最优选约0.06W/m-K至约0.3W/m-K。用作碳泡沫芯的一种碳泡沫材料可以通过在惰性气氛或排除空气的气氛下碳化聚合物泡沫产品、特别是酚醛泡沫来生产。>碳泡沫芯的酚醛泡沫前体应该优选具有至少约100psi的压缩强度。要理解，前述一般描述和下面的详细描述提供了本发明的实施方案并预期提供理解要求保护的本发明性质和特征的概述或框架。附图简述图l是耐火复合板视图，该耐火复合板具有碳泡沫层、两个涂料层、两个粘合剂层以及第一和第二外层。图2是耐火复合板的横截面视图，该耐火复合板具有介于第一和笫二外层之间的散热层和碳泡沫层。图3描绘了在第一和第二碳泡沫层之间夹有散热层的耐火复合板。图4是在第一和第二碳泡沫层之间具有散热层的耐火复合板的横截面视图，所述散热层和碳泡沫层全部介于第一和第二外层之间。优选实施方式详述根据本发明碳泡沫芯的碳泡沫可以由聚合物泡沫(例如聚氨酯泡沫或酚醛泡沫)制备，酚醛泡沫是优选的。酚醛树脂是聚合物和寡聚物的大家族，包括多种基于酚与甲醛反应产物的结构。盼醛树脂通过在酸或碱催化剂存在下酚或取代酚与醛、特别是甲醛反应来制备。酚醛树脂泡沫是包括开放和闭合单元的固化系统。该树脂一般是由氢氧化钠催化的水可熔可溶酚醛树脂(aqueousresole),甲醛:酚比率可以变化、但优选约2:1。游离酚和甲醛含量应该是低的，尽管脲可以用作甲醛净化剂。泡沫通过调节树脂的水含量并添加表面活性剂(例如，乙氧基化非离子的表面活性剂)、发泡剂(例如，戊烷、二氯曱烷或含氯氟烃)和催化剂(例如，甲苯磺酸或苯酚磺酸)来制备。磺酸催化反应，而放热使发泡剂(在树脂中乳化)蒸发和膨胀泡沫。表面活性剂控制单元尺寸以及开放与闭合单元单位的比率。采用分批和连续过程。在连续过程中，方法类似于用于连续聚氨酯泡沫的方法。泡沫性质主要取决于密度和单元结构。优选的酚是间苯二酚，但是也可使用能够与醛生成缩合产物的其他类型的酚。这样的酚包括单幾基和多鞋基酚、邻苯二酚、对苯二纷、烷基取代酚，例如甲酚或二甲酚；多核单羟基或多羟基酚，例如萘酚、p.p'-二鞋基二苯基二甲基曱烷或雍基蒽。所述非酚化合物能够以与酚同样的方式与趁反应。优选用于该方案的醛是甲醛。其他适合的酪包括以相同方式与酚反应的那些醛。这些包括例如乙醛和苯甲醛。一般，可用于本发明过程的酚和醛是描述于美国专利第3,960,761和5，047,225号中的那些，其通过引用结合入本文。任选地，本发明复合板的^^泡沫芯可以产生增加的耐氧化性，通过特别加入单独用于提高碳泡沫耐氧化性的化合物。这样的氧化抑制添加剂包括含磷和硼的化合物，包括但不限于磷酸铵、磷酸铝、磷酸锌或硼酸的盐，以及液体聚磷酸的各种缩合物类，及其组合。氧化抑制添加剂的其他特征在于，所述添加剂可在碳泡沫生产的树脂生产阶段或酚醛泡沫形成阶段加入。使用任一方法，酚酪泡沫的最终碳化导致磷或硼保留在碳泡沫结构中，其降低碳泡沫的氧化速率。具体说，最终碳泡沫产品中保留的约0.01%至约0.5。/。重量的磷或硼使氧化速率降低超过50%。可选地，碳泡沫产品可在碳化过程完成之后、但在整合入板之前用氧化抑制剂处理。优选的方法是用聚磷酸或含磷材料(例如磷酸铵、9磷酸、磷酸铝或磷酸锌)的水溶液浸渍碳泡沫，随后热处理至约500°C,以同时去除水并使磷固定至碳。此外，水溶性硼化合物(例如硼酸)可以上述方式加入以产生耐氧化的^Pl泡沫产品。待形成的碳泡沫的预期最终密度相对应的最初密度。换言之，聚合物泡沫的密度应该为约0.015g/cc至约0.6g/cc、更优选约0.05g/cc至约0.4g/cc、最优选约0.05g/cc至约0.15g/cc。在一个特定实施方案中，泡沫密度至少为0.03g/cc。聚合物泡沫的单元结构应该是闭合的，具有约65%至约99%的孔隙率和相对高的压缩强度，即大约至少约100psi并且至高达约300psi或更高。如所述，泡沫应该具有约65%至约95%、更优选约70%至约95%的总孔隙率。此外，已发现具有双;f莫态孔分布是非常有利的，所述双模态孔分布即两个平均孔径的组合，大部分是较大尺寸孔,'小部分是较小尺寸孔。优选地，孔的至少约90%孔容积、更优选至少约95。/o孔容积应该是较大尺寸部分，而至少约1。/。孔容积、更优选约2%至约10%孔容积应该是41小尺寸部分。碳泡沫中双模态孔分布的大部分孔应该是直径约IO微米至约150微米、更优选直径约15微米至约95微米、最优选直径约25微米至约95微米。小部分孔应该包括直径约0.8微米至约3.5微米、更优选约1微米至约2微米的孔。泡沫的双模态性质提供介于开i文单元泡沫和闭合单元泡沫之间的中间结构，从而限制泡沫的液体渗透性同时保持泡沫结构。实际上，有利地，碳泡沫应该表现出不超过约3.0达西、更优选不超过约2.0达西(例如由ASTMC577测量)的渗透率。通常，诸如孔隙率和单个孔径以及形状等特征例如使用环氧树脂显微镜载片(epoxymicrosc叩ymount)光学测量(使用明视野光照)，并且使用可商业途径获得的软件(例如可获自MediaCyberneticofSilverSprings,Maryland的Image-ProSoftware)来确定。为了将聚合物泡沫转化为碳泡沫，泡沫通过在惰性气氛或排除空气的气氛中(例如存在氮)加热至由约50(TC、更优选至少约80(TC、至最多约320(TC的温度而被碳化。加热速率应该受控制以使聚合物泡沫在几天时段内达到预期温度，因为聚合物泡沫可以在碳化过程中收缩多达约50%或更多。应小心确保聚合物泡沫块均一加热以有效碳化。利用在惰性气氛或排除空气的环境下加热的聚合物泡沫，获得非石墨化的玻璃状碳泡沫，其具有起始聚合物泡沫的近似密度，但是压缩强度与密度的比率为至少约300psi/(g/cc)至10000psi/(g/cc)。优选地,碳泡沫的通板导热率(throughpanelthermalconductivity)小于约10W/m-K、更优选小于约1W/m-K。参考图1，显示了具有碳泡沫芯12的复合板10的部分侧视图。碳泡沫芯12与板10显示为大体上平的，尽管它们可以被构建为满足多种规格。任选地，碳泡沫芯12可以经机械加工或模制而弯曲或具有圓边以最适合预期应用。板10包括位于碳泡沫芯12的相对外表面上的第一外层14和第二外层16。与碳泡沫芯12和板10—样，第一外层14和第二外层16可以根据预期应用而具有多种形状。第一外层14和第二外层16可以包括相似或不同的材料，If又决于复合板的具体结构应用。这些材料包括典型的构建材料，例如层压木板、定向结构刨花板、千墙(drywall)、石膏、粘固剂复合物、木材复合物或多种其他刚性有机或无机构建板。而且，第一外层14和第二外层16也可以是上述材料的浸渍物或包括热塑塑料、树脂、碳复合物、陶瓷复合物或多种其他人工制造的材料。在需要显著刚性或耐摩性的具体结构应用中>多种金属化合物可以用来构成第一外层14和第二外层16。航空器构建情况下，这些层可以包括围绕碳泡沫芯12的薄金属或复合物皮肤，或者在刚性水运工具情况下，外层14和外层16可以包括硬化的金属复合物。第一外层14和第二外层16的选择可以基于板10具体应用必需的拉伸强度和耐火性质。而且，第一外层14和第二外层16可以是两种不同的材料，其中板10的使用必需这样的性质。例如，居住建筑结构中，第一外层14可以包括非常耐受环境应激的热塑塑料，而第二外层16可以是石膏板或审美学上令人愉悦的、对居住建筑内部更可视的镶板。可以构成外层14和16之一或两者的其他材料包括但不限于下述纸、加强纸复合物、定向结构刨花板、纤维板、干墙、石膏、石膏复合物、木材、木材复合物、层压木板、热塑塑料、塑料复合物、树脂、金属、金属合金、金属复合物及其组合。第一外层14和第二外层16通过结合或粘合材料18与碳泡沫芯12连接。该结合或粘合材料18可以包括适合从高温条件到暴露于酸性环境的具体应用的化学结合剂。不同的化学结合材料包括粘合剂、胶、粘固剂和胶粘剂。任选地，第一外层14和第二外层16可以通过机械材料连接至碳泡沫芯12。机械连接方法不影响碳泡沫芯12的完整性和均一特征的同时，可以很少成本获得，并且极快完成。将第一外层14和笫二外层16与碳泡沫芯12连接的各种机械连接方法包括但不限于钉、双头螺栓、螺丝钉、支架、支柱、紧固件、U形钉及其组合。此外，第一外层14和第二外层16可以压缩结合至^^泡沫芯，经外层14和16的一系列高压缩处理压缩结合至^^泡沫芯。虽然不如机械或化学连接方式持久，但该连接类型没有引入额外的化合物，并且与化学或机械连接方法一样不削弱>暖泡沫芯12的结构完整性。板10还可以包括第一涂层20和第二涂层22之一或两者，所述涂层被应用至碳泡沫芯12以改变碳泡沫芯12的性质。具体说，第一涂层20和第二涂层22可以根据碳泡沫芯12的条件和必要性质而相同或不同，并且可以包括诸如改善-友泡沫芯12的耐火性质的耐火性改善涂料或耐氧化涂料等材料。当碳泡沫芯12作为复合板10(例如SIP)中的绝缘层时，板10具有内在的阻燃/耐火性质。其他绝缘材料仅仅从SIP芯结构预先排除氧，而碳泡沫芯12本身耐受燃烧，并且在火条件下产生很少或不产生烟。具体说，碳泡沫芯12主要由与其泡沫结构中存在的相对少的12其他元素连接的碳形成。这样，除了来自碳泡沫芯12简单氧化的材料，存在很少的用于燃烧或生成烟的材料。例如，根据本发明使用的碳泡沫芯已经显示在ASTME-84TunnelTest的火条件下所有密度具有0的烟等级(smokerating)。事实上，对于发生明显氧化，温度必须达到极高，这使碳泡沫芯12非常适合其中需要耐火结构的商业和居住结构。类似地，碳泡沫芯12耐受许多环境应激，包括昆虫、湿度和热。碳泡沫是极硬的物质，使自身不适合昆虫居住，而其化学和结构性质基本上不随湿度变化而改变。而且，第一外层14和第二外层16可以根据复合板10将经历的具体环境应用而选择。散热层和阻燃性散热层加入板10极大提高了得到的板的阻燃性。如前所述，在复合板中引起火的主要方式是通过外表面的分层，在分层点加热板材料至自燃温度。本发明的散热层使热从火点的一个位置快速传导并使该热经板散播。这有效作用以降低任何一个位置的温度并增加外表面发生热诱导分层的时间。此外，内部板温度增加减緩并且更均一，所以这增加了芯开始燃烧或氧化的时间。散热层进一步用以将热从火背辐射或反射到板的火侧，这减少了无火侧板表面的升温。适用作散热层的材料包括热解石墨材料，例如从某些聚合物膜的热解和随后石墨化衍生的那些材料。然而，这些材料不是优选的，因为它们是受成本限制，商业上仅可获得小于0.15mm的单层厚度，并且不可获得连续块的、足以覆盖板表面的片尺寸。用作散热层的最优选材料是剥脱石墨压缩粒子的片，因为它们具有各向异性的热性质。压缩的剥脱石墨片是沿它们的长度和宽度的优良热导体，但是沿片厚度的导热慢得多。这用于从火点经板表面散热。这还用以通过不允许热穿过而将热反射回板的火侧，并因此限制热经板传递至未暴露于火的相对外表面。此外，压缩的剥脱石墨非常耐受化学和热攻击。适合的剥脱石墨压缩粒子片(工业中常称为"柔性石墨'，)可如下生产石墨薄片(flake)嵌入含有例如硝酸和硫酸的混合物的溶液，通过暴露于热而使石墨薄片膨胀或剥脱，然后压缩剥脱薄片以形成粘附的片。压缩的剥脱石墨粒子片的生产描述于例如美国专利申请公布第US-2005-0079355-A1号，其公开内容通过引用结合入本文。适用于本发明的柔性片的石墨起始材料包括能够嵌入有机和无机酸以及卣素并然后在暴露于热时膨胀的高石墨含碳材料。这些高石墨^^碳材料最优选具有约1.0的石墨化度。本^Hf使用的术语"石墨化度"指根据下式的值g:g-3.45-柳02)0.095其中d(002)是晶体结构中;友石墨层的间距(测量单位为埃)。石墨层间距d由标准X射线衍射技术测量。测量对应于(002)、(004)和(006)Miller指数的衍射峰位置，使用标准最小二乘法技术推导间距，这使所有这些峰的总误差最小。高石墨含碳材料的例子包括各种来源的天然石墨以及其他含碳材料，例如通过化学蒸气沉积、聚合物高温热解或熔化金属溶液结晶制备的石墨，及类似物。天然石墨是最优选的。用于本发明的柔性片的石墨起始材料可以含有非石墨组分，只要起始材料的晶体结构保持需要的石墨化度，并且它们能够剥脱。一般，任何含碳材料，只要晶体结构具有所需石墨化度并能够剥脱，即适合用于本发明。这样的石墨优选具有小于20重量百分比的灰分含量。更优选地，用于本发明的石墨具有至少约94%的纯度。在最优选实施方案中，采用的石墨具有至少约98%的纯度。生产石墨片的普通方法描述于Shane等美国专利第3,404,061号，其公开内容通过引用结合入本文。在Shane等方法的典型实施中，天然石墨薄片通过使所述薄片有利地以每100份重量石墨薄片约20份至约300份重量嵌入溶液的水平(pph)分散在含有例如硝酸和石克酸的混合物的溶液中来嵌入。嵌入溶液含有本领域已知的氧化剂和其他嵌入剂。实例包括含有氧化剂和氧化混合物的那些，例如含有硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸及类似物的溶液；或混合物，例如浓硝酸和氯酸盐、铬酸和-痒酸、辟u酸和硝酸；或强有机酸(例如三氟乙酸)和可溶于所述有机酸的强氧化剂的混合物。可选地，电势可以用于使石墨氧化。可使用电解氧化而引入石墨晶体的化学物类包括硫酸以及其他酸。在优选实施方案中，嵌入剂是硫酸或硫酸和磷酸与氧化剂的混合物的溶液，所述氧化剂即硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸或高碘酸或类似物。尽管较不优选，但嵌入溶液可以含有金属卤化物(例如氯化铁以及与硫酸混合的氯化铁)或卣化物(例如作为溴和硫酸的溶液的溴，或有机溶剂中的溴)。嵌入溶液的量可以为约20至约350pph且更通常约40至约160pph。在薄片经嵌入后，任何过量溶液从薄片去除，并且薄片被水洗。可选地，嵌入溶液的量可以限制在约10至约40pph之间，这允许取消洗涤步骤，教导并描述于美国专利第4,895,713号，其公开内容也通过引用结合入本文。经嵌入溶液处理的石墨薄片粒子可以任选例如通过混合而与选自醇、糖、醛和酯的还原有机剂接触，所述还原有机剂在25。C至125°C范围内的温度下与氧化性嵌入溶液表面膜具有反应性。适合的具体有机剂包括十六醇、十八醇、l-辛醇、2-辛醇、癸醇、1,IO癸二醇、癸醛、l-丙醇、1,3丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、右旋糖、果糖、乳糖、蔗糖、马铃薯淀粉、单硬脂酸乙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、单硬脂酸甘油酯、草酸二曱酯、草酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗坏血酸和木质素衍生的化合物，例如木质素碌u酸钠。有机还原剂的量适合为石墨薄片粒子重量的约0.5至4%。在嵌入之前、嵌入过程中或嵌入之后立即使用膨胀助剂也可以提供改善。这些改善可以包括降低的剥脱温度和增加的膨胀体积(还称为"蠕虫体积(wormvolume)")。该上下文中的膨胀助剂有利地为可充分溶解于嵌入溶液以实现膨胀改善的有机材料。更具体地，可以使用含有碳、氢和氧(优选排他)的该类型的有机材料。已经发现羧酸是特别有效的。适合用作膨胀助剂的羧酸可以选自芳族、脂族或环脂族、直链或支链、饱和和不饱和的单羧酸、二羧酸和多聚羧酸，其具有至少一个碳原子和优选达约15个碳原子，其可以有效提供剥脱的一个或多个方面可测改善的量溶于嵌入溶液。适合的有机溶剂可以用于提高有机膨胀助剂在嵌入溶液中的溶解度。饱和脂族羧酸的代表性实例有诸如式H(CH2)nCOOH的那些酸，其中n是0至约5的数字，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸及类似物。还可以使用酐或反应性的羧酸軒生物(例如烷基酯)替代羧酸。代表性烷基酯有甲酸曱酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其他已知含水嵌入剂具有"f吏甲酸最终分解成水和二氧化碳的能力。为此，甲酸和其他灵敏的膨胀助剂有利地在将石墨薄片浸入含水嵌入剂之前与石墨薄片接触。代表性二羧酸是具有2-12个碳原子的脂族二羧酸，特别是草酸、富马酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,5-戊烷二羧酸、1,6-己烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、环己烷-l,4-二羧酸和芳族二羧酸，例如酞酸或对苯二甲酸。代表性的烷基酯是草酸二甲酯和草酸二乙酯。代表性环脂族酸是环己烷羧酸，代表性的芳族羧酸是苯甲酸、萘酸、邻氨基苯曱酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、o-,m-和p-甲苯基酸、甲氧基和乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰胺基苯甲酸和乙酰胺基苯甲酸、苯乙酸和萘酸。代表性羟基芳族酸是羟基苯曱酸、3-羟基-l-萘酸、3-羟基-2-萘酸、4-羟基-2-萘酸、5-羟基-l-萘酸、5-羟基-2-萘酸、6-羟基-2-萘酸和7-羟基-2-萘酸。代表性的多聚羧酸是柠檬酸。嵌入溶液是含水的并且优选含有量约1至10%的膨胀助剂，该量有效促进剥脱。在其中膨胀助剂在浸入含水嵌入溶液之前或之后与石16墨薄片接触的实施方案中，膨胀助剂可以通过适合设备(例如V-混合器)与石墨混合，量通常为石墨薄片的约0.2。/。重量至约10%重量。在嵌入石墨薄片和随后嵌入的石墨薄片与有机还原剂混合之后，混合物可以暴露于25。C至125。C范围内的温度以促进还原剂与嵌入石墨薄片的反应。加热期最多约20小时，对于上述范围内的较高温度使用更短的加热期，例如至少约10分钟。在较高温度时可以釆取半小时或更少的时间，例如约10至25分钟。用于嵌入和剥脱石墨薄片的上述方法可以通过在石墨化温度(即，约3000。C和更高范围内的温度)预处理石墨薄片并通过在嵌入剂中加入光滑添加剂来有益地增强。石墨薄片的预处理或退火(annealing)导致石墨薄片随后经受嵌入和剥脱时明显增加的膨胀(即，膨胀体积增加达300%或更多)。实际上，理想地，与没有退火步骤的类似加工相比较，膨胀增加至少约50%。退火步骤采用的温度应该不显著低于3000°C，因为即使低IO(TC的温度也会导致显著降低的膨胀。本发明的退火进行足以导致薄片在嵌入和随后剥脱之后具有提高的膨胀程度的时段。通常，需要的时间是l小时或更多、优选l至3小时，并且最有利地在惰性环境下进行。为了最大的有益结果，退火的石墨薄片还将经受本领域已知的其他过程以提高膨胀度，即在有机还原剂存在下的嵌入，例如有机酸的嵌入助剂，和嵌入后的表面活性剂洗涤。另外，为了最大有益结果，可以重复嵌入步骤。本发明的退火步骤可以在感应炉或诸如在石墨化领域已知和公认的其他装置中进行；因为本文采用的温度(在300(TC范围内)处于石墨化过程中经历的范围的高端。因为已经发现使用经过预嵌入退火的石墨产生的蠕虫(worm)有时可以"聚集(clump)，，在一起，这可以负面影响区域重量均一性，有助于形成"自由流动(freeflowing)"蠕虫的添加剂是非常理想的。向嵌入溶液加入光滑添加剂有助于蠕虫在常规用于压缩(或"压延")石墨蠕虫成柔性石墨片的压缩装置床(例如压延站(calendarstation)的床)上更均一的分布。因此，得到的片具有更高的区域重量均一度和更高的拉伸强度，即使在起始石墨粒子小于常规使用的时候。光滑添加剂优选是长链烃。也可以使用具有长链烃基的其他有机化合物，即使存在其他官能团。更优选地，光滑添加剂是油，矿物油是最优选的，特别是考虑矿物油较不容易腐败和产生气味的事实，这可能是长期贮存的重要考虑。要注意，上文具体描述的某些膨胀助剂也满足光滑添加剂的定义。当这些材料用作膨胀助剂时，嵌入剂中可不必须包括单独的光滑添加剂。光滑添加剂以至少约1.4pph、更优选至少约1.8pph的量存在于嵌入剂中。尽管加入光滑添加剂的上限值不如下限值那样关键，包括水平高于约4卯h的光滑添加剂没有显示任何显著的额外优点。如此处理的石墨粒子有时称为"嵌入石墨的粒子"。暴露于高温(例如，至少约160。C和特别约700。C至IOOCTC和更高的温度)时，嵌入石墨粒子膨胀多达其原始体积的约80至1000或更多倍，所述膨胀以类似手风琴的方式、以c方向，即以垂直于组成石墨粒子的结晶平面的方向。膨胀的(即剥脱的)石墨粒子外观为蠕虫形式，因此通常称为蠕虫。蠕虫可以一起压缩模制成柔性片，该柔性片不像原始石墨薄片，该柔性片可以成形并切成下文描述的各种形状。可选地，本发明的石墨片可以利用重新研磨的石墨片粒子而非新膨胀的蠕虫，如例如美国专利第6，673，289号所述，其公开内容通过引用结合入本文。所述片可以是新形成的片材料、回收的片材料、小片材料或任何其他适合来源。石墨片和箔是内聚的(coherent),具有良好的操作强度，并适合通过例如压缩模制压缩至厚度约0.025mm至3.75mm,并且通常密度约0.1至1.5克/立方厘米(g/cc)。任选地，石墨片可以包括纤维和/或盐，或者加有各种树脂以改善操作和持久性。此外，反应性或非反应性添1加剂可以用于树脂系统以调节性质(例如粘性、材料流动、疏水性等)。石墨片可以被处理以改变片的空隙状态。空隙状态是指空隙代表的片的百分比，其通常以包埋空气的形式存在。一般，这通过例如在压延机或压盘机中应用压力至片(其还具有增密片的作用)以降低片的空隙水平来实现。有利地，石墨片增密至至少约1.3g/cc的密度(尽管用所述树脂浸渍可以减少空隙而不需要增密至如此高的水平)在一个实施方案中，如图2所示，散热层24结合至碳泡沫芯12.结合各种层的方式如上所述。该散热层24可以在碳泡沫芯12的一侧或两侧，并且可以在任何外层14和16与碳泡沫芯12之间。如图3所示第二实施方案具有介于分别为碳泡沫材料26和28的第一层和第二层之间的散热层24。图4描绘了其中散热层24位于碳泡沫材料26和28的第一和第二层之间的另一实施方案，其全部分别介于第一和第二外层14和16之间(未显示)。可以包括外层14或16与石友泡沫层26或28之间的其他散热层24。第一和第二碳泡沫层26和28之间加入散热层24得到阻燃复合板，其中，在散热层24之后，未暴露于火的板的冷侧上总是存在至少一个外层和碳泡沫层。与无散热层的构造相比，散热层24的散热能力允许使用较低密度碳泡沫作为碳泡沫芯12。使用散热层24可以可选地降低碳泡沫层厚度，同时保持优良的耐火性。上述任一途径都提供了相对于无散热层的板的重量和防火优点。在其中散热器24如图2所示连接的本发明的一个有利实施方案中，碳泡沫层12优选厚度为约0.5英寸至约6英寸、更优选约3英寸至约4英寸。在图3和4的实施方案中，第一和第二碳泡沫层26和28可以具有不同厚度，只要保持总体防火。无论使用一个还是两个碳泡沫层，碳泡沫应该具有约0.015g/cc至约0.16g/cc的密度和约300psi/(g/cc)至约10,000psi/(g/cc)的压缩强度:密度比率。如上所述提高耐火性或增加耐氧化性类型的涂料可以加在单碳泡沫层12之上或第一和第二碳泡沫层26和28之上，在散热层24与泡沫之间或者在散热层24与外层14和16之间。板10及其优良的强度:密度比率以及阻燃性使其适合多种结构应用。值得注意的是，复合板10在构建其中需要轻质而坚强材料、还需要阻燃性质的建筑中非常有用。而且，本发明板10具有想要的热阻，因此帮助维持建筑内受控的气候。而且，具有高压缩强度:密度比率的板10对于其中需要轻质和坚强结构的水运工具是理想的。特别地，板10可以用于航空器载体舱面(aircraftcarrierdeck),其经受很大压力但必须尽可能轻以保持水运工具的灵活性。而且，复合板10用作航空器载体舱面还直4秦赋予舱面板(deckpaneling)以耐火性元素。板10的另一用途可以是构建航空器，其中刚性和坚强而轻质的材料是有用的。在一个特定实施方案中，碳泡沫的第一和第二层具有至少约0.25英寸的厚度。在另一实施方案中，碳泡沫具有基本相同的厚度。在进一步实施方案中，泡沫的第一和第二层具有范围达2.0"的厚度。在其他实施方案中，泡沫的第一和第二层具有至少0.25"至约3"的厚度。在其他实施方案中，第一和第二层的組合厚度为至少约4"。下述实施例被提出以进一步说明和解释本发明，并不应该在任何方面被视为限制性的。实施例I制备了如表I所述制备的结构绝缘板。使用空气/丙烷火炬获得有关每个板的数据，焰舌保持在距离板表面约3英寸。火炬完全烧穿构造的时间#1测量并列于表I。20表I<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表I所示结果显示当散热层与碳泡沫芯结合使用时提高耐火性。任何密度的1英寸厚的泡沫样品相对快地烧穿，但当它与本发明散热层组合时，即使最低密度泡沫也幸存超过l小时。实施例II在与X型石膏板的外层16组合的3.5英寸碳泡沫芯12的任一侧上使用散热器24进行的大规模火测试中，板实现了至少约2小时的ASTME-119火等级。加入散热层、特别是压缩剥脱石墨粒子的散热层，产生具有改善的耐火性的复合板。压缩剥脱石墨片的各向异性热性质提供了独特的适合的散热层。与散热层结合使用的温度稳定性很高的碳泡沫提供具有超常阻燃能力的板。本发明板的阻燃性及强度提供明显改善的用于多种用途的产品。相应地，通过实施本发明，制备了具有^^泡沫芯和散热层的、具有迄今未知特征的复合板。这些板表现出特别高的压缩强度:密度比率、大大提高的耐火性和环境稳定性以及EMI屏蔽，使它们在从居住构造到航空器和水运工具结构单元的结构应用中独特地有效。本申请提及的所有引用的专利和出版物的公开内容通过引用结合入本文。上文描述预期使本领域技术人员能够实施本发明。其不是要详细描述所有可能的变化和调整，这样的变化和调整对于阅读说明书后的技术人员而言是明显的。然而，预期所有这样的调整和变化包括在所附权利要求限定的本发明范围内。除非上下文特别相反指明，权利要求预期涵盖有效满足本发明预期目的的任何排列或顺序的所示元件和步骤。权利要求1.一种耐火复合板，其包括第一碳泡沫材料层；和与所述碳泡沫材料结合的散热层。2.权利要求l的板，其中所述散热层包括剥脱石墨的压缩粒子。3.权利要求1的板，其进一步包括第二碳泡沫材料层，其位置使所述散热层介于第一和第二碳泡沫材料层之间。4.权利要求2的板，其中当所述碳泡沫材料的厚度小于约4.0英寸时，所述板表现出至少2小时的耐火等级。5.权利要求1的板，其中所述-灰泡沫材料的密度为约0.03g/cc至约0.6g/cc。6.权利要求1的板，其中所述碳泡沫材料在室温下测量的导热率小于约1^V/m-K。7.权利要求1的板，其进一步包括第一和第二外层，使第一碳泡沫材料层和散热层介于其间。8.权利要求7的板，其中所述外层各自选自纸、强化纸复合物、定向结构刨花板、纤维板、干墙、石膏、石膏复合物、木材、木材复合物、层压木板、热塑塑料、塑料复合物、树脂、金属、金属合金、金属复合物及其组合。9.一种复合板，其包括第一和第二外层；介于第一和第二外层之间的第一和第二碳泡沫材料层；和介于第一和第二碳泡沫材料层之间的剥脱石墨压缩粒子的散热层。全文摘要一种复合板，其包括散热层和碳泡沫芯，具有想要的阻燃性质和环境应激抗性。所述复合板还包括与碳泡沫芯的第一表面和第二表面结合的第一层和第二层。所述板的应用包括居住和商业建筑、航空器和水运工具的结构和阻燃元件。文档编号B32B3/26GK101594985SQ200780050644公开日2009年12月2日申请日期2007年11月27日优先权日2006年11月30日发明者D·J·米勒,M·塞格,Y·P·格里芬申请人:格拉弗技术国际控股有限公司