专利名称：有机硅树脂片、其制造方法、封装片以及发光二级管装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机硅树脂片、其制造方法、封装片以及发光二级管装置，详细而言， 涉及有机硅树脂片的制造方法、由此得到的有机硅树脂片、由其形成的封装片以及通过其 封装发光二级管元件的发光二级管装置。
背景技术：
已知将耐光性、耐热性优异的有机硅树脂(有机硅弹性体材料)成形为片状而得到 的有机硅树脂片用于各种用途。
例如提出了以下方法通过将以有机聚硅氧烷为主要成分的加成反应固化型的有 机硅凝胶材料与以有机聚硅氧烷为主要成分的加成反应固化型的有机硅橡胶材料的混合 物涂布在片状的基材上，然后以150°C加热5分钟，使混合物固化，制造有机硅凝胶片的方 法(例如参照日本特开2008-291232号公报。)。发明内容
然而，根据用途以及目的，有时欲通过具有不同功能的多个层来形成有机硅树脂 片。此时，试行了以下方法在预先成形为片状的下侧有机硅树脂层的上表面涂布日本特开 2008-291232号公报的混合物，其后，进行加热而使其固化，形成上侧有机硅树脂层。
然而，通过这样的试行方案而得到的有机硅树脂片存在上侧有机硅树脂层和下侧 有机硅树脂层之间的界面容易剥离的不足。
本发明的目的在于提供一种有效地抑制第一层和第二层之间的界面剥离的有机 硅树脂片、其制造方法、由有机硅树脂片形成的封装片以及通过其封装发光二级管元件的发光二级管装置。
本发明的有机硅树脂片的制造方法的特征在于，其包括涂布第一有机硅树脂组 合物，形成第一涂布层的工序，其中，所述第一有机硅树脂组合物含有I分子中至少具有2 个烯基硅烷基的第一有机聚硅氧烷和I分子中至少具有2个氢化硅烷基的第二有机聚硅氧 烷；使前述第一有机聚硅氧烷和前述第二有机聚硅氧烷以转化率达到5 40%的方式反应， 由前述第一涂布层形成前体层的工序；以及在前述前体层的厚度方向的至少一个面上涂布 第二有机硅树脂组合物，形成第二层的工序，其中，所述第二有机硅树脂组合物含有I分子 中至少具有2个烯基硅烷基的第三有机聚硅氧烷、I分子中至少具有2个氢化硅烷基的第四 有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂和含有四烷基氢氧化铵的固化迟延剂。
另外，在有机硅树脂片的制造方法中，优选的是，在前述形成前体层的工序中，通 过将前述第一涂布层加热，使前述第一有机聚硅氧烷与前述第二有机聚硅氧烷反应。
另外，在有机硅树脂片的制造方法中，优选的是，在前述形成前体层的工序中，通 过将前述第一涂布层在8(Tll(TC下加热3 8分钟，使前述第一有机聚硅氧烷与前述第二有 机聚硅氧烷反应。
另外，有机硅树脂片的制造方法优选还包括使前述第二层半固化的工序。
另外，在有机娃树脂片的制造方法中，优选的是，如述稀基娃烧基为乙稀基娃烧基。
另外，在有机硅树脂片的制造方法中，优选的是，前述第一有机硅树脂组合物或前 述第二有机硅树脂组合物含有功能性赋予剂。
另外，在有机硅树脂片的制造方法中，优选的是，前述第一有机硅树脂组合物含有 第一功能性赋予剂，前述第二有机硅树脂组合物含有与前述第一功能性赋予剂的功能不同 的第二功能性赋予剂。
另外，本发明的有机硅树脂片的特征在于，其具备使第一有机硅树脂组合物以转 化率达到5 40%的方式反应而形成的第一层和在前述第一有机硅树脂层的厚度方向的至 少一个面上层叠的、由第二有机硅树脂组合物形成的第二层，其中，所述第一有机硅树脂组 合物含有I分子中至少具有2个烯基硅烷基的第一有机聚硅氧烷和I分子中至少具有2个 氢化硅烷基的第二有机聚硅氧烷，所述第二有机硅树脂组合物含有I分子中至少具有2个 烯基硅烷基的第三有机聚硅氧烷、I分子中至少具有2个氢化硅烷基的第四有机聚硅氧烷、 氢化硅烷化催化剂和含有四烷基氢氧化铵的固化迟延剂。
另外，在有机硅树脂片中，优选的是，前述第二层为半固化状态。
另外，本发明的封装片的特征在于，其由上述有机硅树脂片形成。
另外，本发明的发光二级管装置的特征在于，其具备基板、在前述基板上安装的 发光二级管元件、在前述基板的厚度方向的一个面上以封装前述发光二级管元件的方式形 成的上述封装片。
在本发明的有机硅树脂片的制造方法中，使第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧 烷以转化率达到5 40%的方式反应，由第一涂布层形成前体层，在前体层的至少一个面上 涂布第二有机硅树脂组合物，形成第二层。因此，在前体层的至少一个面上，未转化的第一 有机聚硅氧烷和/或第二有机聚硅氧烷与第三有机聚硅氧烷以及第四有机聚硅氧烷可以 相互反应。
因此，可以提高本发明的有机硅树脂片中的第一层和第二层的粘接性，可以有效 地抑制它们之间的界面剥离。
其结果，可以提高由本发明的有机硅树脂片形成的本发明的封装片以及通过其封 装发光二级管元件的发光二级管装置的长期可靠性。
图1为说明属于制造本发明的有机硅树脂片的方法的第一实施方式的工序图，
(a)表示形成前体层的工序，
(b)表示形成第二层、制造有机硅树脂片的工序。
图2为说明使用图1的(b)所示的由有机硅树脂片形成的封装片封装发光二级管 元件的方法的工序图，
(a)表示准备安装有发光二级管元件的基板的工序，
(b)表示通过封装片封装发光二级管元件的工序。具体实施方式
第一实施方式
有机硅树脂片的制造方法具备涂布第一有机硅树脂组合物，形成第一涂布层的工序；由第一涂布层形成前体层的工序；以及在前体层的上表面(厚度方向的一个面)涂布第二有机硅树脂组合物，形成第二层的工序。进而，该有机硅树脂片的制造方法具备使第二层半固化的工序。
第一有机硅树脂组合物为加成反应固化型有机硅树脂组合物，其含有具有烯基硅烷基的第一有机聚硅氧烷和具有氢化硅烷基的第二有机聚硅氧烷。
第一有机聚硅氧烷作为主剂配混在加成反应固化型有机硅树脂组合物中，从形成交联的观点考虑，I分子中至少具有2个烯基硅烷基。
烯基硅烷基是指烯基与硅原子键合而形成的基团，作为烯基硅烷基的配置，可以为分子末端、主链、侧链的任意位置。
作为烯基，表示取代或非取代的烯基，只要是在骨架中含有烯基的有机基团，则为直链、支链或环状均可。从透明性和耐热性的观点考虑，有机基团的碳数优选为Γ20，更优选为I 10。具体而目，可例不出乙稀基、稀丙基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚稀基、羊烯基、降冰片烯基、环己烯基等。其中，从对氢化硅烷化反应的反应性的观点考虑，可优选列举出乙烯基。
换言之，作为烯基硅烷基，可优选列举出乙烯基硅烷基(CH2=CH-S1-X
作为除了烯基以外的与硅原子键合的有机基团，没有特别的限制，例如可列举出一价烃基。
作为一价烃基，可列举出直链、支链或环状的饱和烃基或芳香族烃基。从透明性以及耐热性的观点考虑，烃基的碳数优选为Γ20，更优选为广10。具体而言，可例示出甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基、环戊基等。其中，从所得树脂组合物的透明性、耐热性以及耐光性的观点考虑，可优选列举出甲基、苯基，可进一步优选列举出甲基。
作为第一有机聚硅氧烷的具体例子，可列举出直链状的乙烯基末端聚二甲基硅氧烧(_■甲基乙稀基娃烧基末端聚_■甲基娃氧烧)、直链状的乙稀基末端_■甲基娃氧烧_ _■苯基硅氧烷共聚物、直链状的乙烯基末端聚(甲基)(苯基)硅氧烷、直链状的乙烯基末端二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物、直链状的三甲基甲硅烷氧基末端二甲基硅氧烷-甲基(乙烯基)硅氧烷共聚物、直链状的乙烯基末端二甲基硅氧烷-甲基(乙烯基)硅氧烷共聚物、直链状的三甲基甲硅烷氧基末端聚(甲基)(乙烯基)硅氧烷，还可列举出它们的环状体、支链状体、三维网状体等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。
第一有机聚硅氧烷可以使用市售品或者按照公知的方法合成的产品。
第一有机聚硅氧烷的数均分子量(GPC测定，标准聚苯乙烯换算)例如为 10000 100000，优选为 15000 50000。
从固化物的强韧性和挠性的观点考虑，第一有机聚硅氧烷的烯基硅烷基的官能团当量优选为O. 005"l0mmol/g,更优选为O. 01(T5mmol/g。需要说明的是,第一有机聚娃氧烧的官能团当量为平均Ig第一有机聚硅氧烷的烯基硅烷基的摩尔数，可以通过使用内部标准物质的I H-NMR进行测定。需要说明的是，后述的其它有机聚硅氧烷的官能团当量也按照同样的方法测定。
另外，从固化物的强韧性的观点考虑，第一有机聚硅氧烷在25°C下的粘度优选为10(T500000mPa · s，更优选为30(Tl00000mPa · S。粘度可以使用B形粘度计进行测定。需要说明的是，后述的其它有机聚硅氧烷的粘度也同样。
在第一有机娃树脂组合物中，第一有机聚娃氧烧的含量例如为O. 1^99. 9质量％， 优选为1 99质量％。
第二有机聚硅氧烷作为交联剂配混在加成反应固化型有机硅树脂组合物中，从形成交联的观点考虑，I分子中至少具有2个氢化硅烷基。
氢化硅烷基是指氢原子与硅原子键合而成的基团(_SiH)，作为其配置，可以为分子末端、主链、侧链的任意位置。
作为与硅原子键合的氢化硅烷基以外的有机基团，没有特别的限制，例如，可列举出一价烃基。
作为一价烃基，可例示出与上述第一有机聚硅氧烷中的一价烃基同样的基团。其中，从所得第一有机硅树脂组合物的透明性、耐热性以及耐光性的观点考虑，可优选列举出甲基、苯基，可进一步优选列举出甲基。
作为第二有机聚硅氧烷的具体例子，可列举出直链状的二甲基硅烷基末端聚二甲基硅氧烷、直链状的二甲基硅烷基末端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、直链状的二甲基娃烧基末端聚(甲基)(苯基)娃氧烧、直链状的_■甲基娃烧基末端_■甲基娃氧烧_ _■乙基硅氧烷共聚物、直链状的三甲基甲硅烷氧基末端二甲基硅氧烷-甲基(氢)硅氧烷共聚物 (二甲基娃烧基末端~■甲基娃氧烧_甲基氣娃氧烧共聚物)、直链状的二甲基甲娃烧氧基末端聚(甲基)(氢)硅氧烷，还可列举出它们的环状体、支链状体、三维网状体等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。
第二有机聚硅氧烷可以使用市售品或者按照公知的方法合成的产品。
第二有机聚硅氧烷的数均分子量(GPC测定，标准聚苯乙烯换算)例如为 500 5000 ，优选为 1000 3000。
从固化物的强韧性和挠性的观点考虑，第二有机聚硅氧烷的氢化硅烷基的官能团当量优选为O. 005 10mmol/g,更优选为O. 010 5mmol/g。
另外，从固化物的强韧性的观点考虑，第二有机聚硅氧烷在25°C下的粘度优选为 5 500000mPa · s，更优选为 I(TlOOOOOmPa · S。
第一有机娃树脂组合物中，第二有机聚娃氧烧的含量优选为O. 1 99. 9质量％,更优选为1 99质量％。
另外，从固化物的强韧性的观点考虑，相对于100质量份第一有机聚硅氧烷，第二有机聚硅氧烷的含量优选为O. Γ1000质量份，更优选为f 100质量份，进一步优选为f 10 质量份，特别优选为Γ5质量份。
另外，第一有机硅树脂组合物中，第一有机聚硅氧烷与第二有机聚硅氧烷的摩尔比以上述官能团的摩尔比(烯基硅烷基/氢化硅烷基)计，优选为1/5(Γ50/1，更优选为 1/5 5/1，进一步优选为1/2 2/1，实质上为1/1。
第二有机硅树脂组合物为加成反应固化型有机硅树脂组合物，含有第三有机聚硅氧烷、第四有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂和含有四烷基氢氧化铵的固化迟延剂。
第三有机聚硅氧烷可列举出与上述第一有机聚硅氧烷同样的物质。
另外，在第二有机硅树脂组合物中，第三有机聚硅氧烷的含量例如为O. Γ99. 9质量％，优选为I 99质量％。
第四有机聚硅氧烷可列举出与上述第二有机聚硅氧烷同样的物质。
另外，在第二有机硅树脂组合物中，第四有机聚硅氧烷的含量例如为O. Γ99. 9质量％，优选为I 99质量％。
另外，从固化物的强韧性的观点考虑，相对于100质量份第三有机聚硅氧烷，第四有机聚硅氧烷的含量优选为O. Γ1000质量份，更优选为f 100质量份，进一步优选为f 10 质量份，特别优选为Γ5质量份。
另外，第二有机硅树脂组合物中，第三有机聚硅氧烷与第四有机聚硅氧烷的摩尔比以上述官能团的摩尔比(烯基硅烷基/氢化硅烷基)计，优选为1/5(Γ50/1，更优选为 1/5 5/1，进一步优选为1/2 2/1。
作为氢化硅烷化催化剂，只要是催化烯基硅烷基与氢化硅烷基的氢化硅烷化反应的化合物，则没有特别的限制，可例示出钼黑、氯化钼、氯钼酸、二乙烯基四甲基二硅氧烷钼络合物等钼-烯烃络合物，钼-羰基络合物，乙酰乙酸钼等钼催化剂，例如钯催化剂、例如铑催化剂等。其中，从相容性，透明性以及催化活性的观点考虑，可优选列举出钼-烯烃络合物，可更优选列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷钼络合物。
关于氢化硅烷化催化剂的含量，例如使用钼催化剂时，从固化速度的观点考虑， 相对于100质量份第三有机聚娃氧烧，钼含量优选为1. 0Χ10_4 0. 5质量份，更优选为1.0X10^0. 05 质量份。
固化迟延剂含有四烷基氢氧化铵作为必须成分。
四烷基氢氧化铵对氢化硅烷化催化剂具有固化抑制效果，为任选具有4个彼此相同或不同的取代基的烷基(直链、支链或环状的饱和烃基)的铵的氢氧化物。
作为这样的四烷基氢氧化铵，具体而言，例如可列举出四甲基氢氧化铵(ΤΜΑΗ)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、六癸基三甲基氢氧化铵等四未取代烷基氢氧化铵，例如可列举出四(2-羟基乙基)氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等四取代烷基氢氧化铵等。
它们可以单独使用或者组合使用两种以上。
四烷基氢氧化铵可以使用市售品或者按照公知的方法合成的产品。
作为四烷基氢氧化铵，从获取性、耐热性、固化反应控制能力的观点考虑，可优选列举出四甲基氢氧化铵(ΤΜΑΗ)、四丁基氢氧化铵。
这些四烷基氢氧化铵在固体状态、溶液状态等任何状态下均可使用。从对有机硅树脂的分散性的观点考虑，可优选列举出溶液状态。
以溶液的形式使用四烷基氢氧化铵时，作为其溶剂，没有特别的限制，例如可列举出甲醇、乙醇等一元醇。
从半固化状态下的保存稳定性和固化性的平衡的观点考虑，相对于I摩尔氢化硅烷化催化剂，四烷基氢氧化铵的含量优选为f 1000摩尔，更优选为1(Γ500摩尔。
另外，固化迟延剂可以含有其它固化迟延剂(除了四烷基氢氧化铵以外的固化迟延剂)作为任意成分。
作为其它固化迟延剂，只要是对氢化硅烷化催化剂具有固化抑制效果的化合物就没有特别的限制，可列举出乙炔系化合物、烯烃系化合物、磷系化合物、氮系化合物、硫系化合物、有机过氧化物等，例如可列举出1-乙炔基环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等乙炔系化合物；1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、马来酸二甲酯等烯烃系化合物、三苯基膦等磷系化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、咪唑、苯并三唑等氮系化合物；苯并噻唑等硫系化合物；有机过氧化物等。这些其它的固化迟延剂可以单独使用或者组合使用两种以上。需要说明的是，配混其它固化迟延剂时，其配混比例可以按照目的和用途进行适
宜设定。而且，第一有机硅树脂组合物以及第二有机硅树脂组合物可通过配混上述各成分而分别制备。从处理性的观点考虑，第一有机硅树脂组合物在25°C下的粘度例如调整至 100"500000mPa · s，更优选调整至 30(Tl00000mPa · S。另外，使第二有机硅树脂组合物例如含有功能性赋予剂。需要说明的是，在该第一实施方式中，使第一有机硅树脂组合物不含功能性赋予剂，仅由第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷制备第一有机硅树脂组合物。作为功能性赋予剂，只要可对第二有机硅树脂组合物赋予期望的功能就没有特别的限制，例如，可列举出荧光体、光反射成分、填充剂等无机颗粒。作为荧光体，可列举出能够将蓝色光转换为黄色光(具有波长转换功能)的黄色荧光体等。作为这种荧光体，例如可列举出在复合金属氧化物、金属硫化物等中掺杂了例如铈(Ce)、铕(Eu)等金属原子的荧光体。具体而言，作为荧光体，可列举出例如Y3Al5O12 Ce (YAG (乾 铝·石榴石)Ce)、(Y, Gd) 3A15012 :Ce、Tb3Al3O12 Ce, Ca3Sc2Si3O12 :Ce、Lu2CaMg2 (Si, Ge) 3012 Ce 等具有石榴石型晶体结构的石榴石型荧光体j_(Sr，Ba)2Si04 (BOS (钡 邻硅酸盐)):Eu、Ca3SiO4Cl2 Eu、Sr3SiO5 :Eu、Li2SrSiO4 :Eu、Ca3Si2O7 Eu 等硅酸盐荧光体；例如 CaAl12O19 :Mn、SrAl2O4 Eu等铝酸盐荧光体；例如ZnS Cu, Al、CaS :Eu、CaGa2S4 :Eu、SrGa2S4 Eu等硫化物荧光体；例如 CaSi2O2N2 :Eu、SrSi2O2N2 :Eu、BaSi2O2N2 :Eu、Ca- a -SiAlON 等氮氧化物荧光体；例如CaAlSiN3 :Eu、CaSi5N8 Eu等氮化物荧光体；例如K2SiF6 :Mn、K2TiF6 Mn等氟化物系荧光体等。从由蓝色光转换为黄色光的特性的观点考虑，可优选列举出石榴石型荧光体、硅酸盐荧光体，从转换效率的观点考虑，可更优选列举出YAG Ce, BOS =Eu0这些荧光体可以单独使用或者组合使用两种以上。另外，荧光体为颗粒状，对其形状没有特别的限制，例如可列举出球状、平板状、针状等。另外，荧光体的最大长度的平均值(为球状时，为其平均粒径)例如为O. ΓδΟΟμπι,优选为O. 2^200 μ m。荧光体颗粒的平均粒径使用激光衍射散射式粒度分布计进行测定。荧光体的配混比率可通过荧光体的量子效率、散射性来适宜调整，例如调整为白色等规定的颜色，具体而言，相对于第二有机硅树脂组合物，例如为广50质量％，例如为10 40质量％。光反射成分是为了提高第二有机硅树脂组合物中的光反射性而配混的。例如为白色的化合物，作为那样的白色的化合物，具体而言，可列举出白色颜料。作为白色颜料，例如可列举出白色无机颜料，作为那样的白色无机颜料，可列举出例如氧化钛、氧化锌、氧化锆等氧化物；例如铅白(碳酸锌)、碳酸钙等碳酸盐；例如高岭土(闻岭石)等粘土矿物等。作为白色无机颜料，可优选列举出氧化物，可进一步优选列举出氧化钛。只要为氧化钛，则可以得到高白色度、高光反射性、优异的遮盖性(遮盖力)、优异的着色性(着色力)、高分散性、优异的耐候性、高化学稳定性等特性。关于这种氧化钛,具体而言,为TiO2 (氧化钛(IV)、二氧化钛)。
对氧化钛的晶体结构没有特别的限制，例如为金红石、板钛矿(板钛石)、锐钛型(锐锥石)等，优选金红石。另外，对氧化钛的结晶系没有特别的限制，例如，为正方晶系、斜方晶系等，优选为正方晶系。氧化钛的晶体结构以及结晶系只要为金红石和正方晶系，则即使第一层9长期间暴露于高温下，也可以有效地防止对光(具体而言为可见光，特别是波长450nm附近的光)的反射率的降低。光反射成分为颗粒状，对其形状没有限制，例如可列举出球状、板状、针状等。光反射成分的最大长度的平均值(为球状时，为其平均粒径)例如为f lOOOnm。最大长度的平均值使用激光衍射散射式粒度分布计进行测定。相对于第二有机硅树脂组合物，光反射成分的配混比率例如为O. 5^90质量％，从着色性、光反射性以及第二有机硅树脂组合物的操作性的观点考虑，优选为1. 5^70质量％。填充剂也可以作为对第二有机硅树脂组合物赋予增强性的增强剂而配混，除了上述白色颜料以外，可列举出公知的填充剂。作为填充剂，具体而言，可列举出无机填充剂，作为这种无机质填充剂，例如可列举出硅石粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末等。从降低第二有机硅树脂组合物的线膨胀系数的观点考虑，作为填充剂，可优选列举出硅石粉末。作为硅石粉末，例如可列举出熔融硅石粉末、结晶硅石粉末等，可优选列举出熔融硅石粉末(即石英玻璃粉末)。作为填充剂的形状，例如可列举出球状、板状、针状等。从优异的填充性以及流动性的观点考虑，可优选列举出球状。因此，作为硅石粉末，可优选列举出球状熔融硅石粉末。填充剂的最大长度的平均值(为球状时，为平均粒径)例如为5飞O μ m，优选为15^45 μ m。最大长度的平均值使用激光衍射散射式粒度分布计进行测定。例如相对于第二有机硅树脂组合物，填充剂的配混比率例如调整为1(Γ80质量％，更优选调整为25 75质量％，进一步优选调整为4(Γ60质量％。进而，作为功能性赋予剂，例如还可列举出防老剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、变色防止剂、紫外线吸收剂、蠕变硬化防止剂、增塑剂，触变性赋予剂、防霉剂等。从处理性的观点考虑，配混有功能性赋予剂的第二有机硅树脂组合物在25°C下的粘度例如调整为10(T500000mPa · s，更优选调整为30(Tl00000mPa · S。图1表示说明属于制造本发明的有机硅树脂片的方法的第一实施方式的工序图。接着，参照图1来对有机硅树脂片的制造方法进行说明。
在该方法中，首先，如图1的(a)所示那样，将上述第一有机硅树脂组合物涂布在例如脱模薄膜5的上表面。作为脱模薄膜5，可列举出例如由聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂制成的树脂薄膜，例如由铜箔、不锈钢箔等制成的金属箔等。还可以对脱模薄膜5的表面实施脱模处理。作为涂布第一有机硅树脂组合物的方法，例如可以采用流延、旋涂、辊涂、涂膜器
坐寸O 由此，由第一有机硅树脂组合物形成的第一涂布层2形成为片状。第一涂布层2的厚度例如为5(Γ500μπι，优选为75 250 μ m。接着，由第一涂布层2形成前体层3。具体而言，使第一有机聚硅氧烷与第二有机聚硅氧烷以转化率达到5 40%的方式反应。换言之,不使第一涂布层2中的第一有机聚娃氧烧与第二有机聚娃氧烧的娃氢加成反应终止，而使硅氢加成反应进行到中间。换言之，使硅氢加成反应在其反应中间停止。具体而言，通过将第一涂布层2加热规定时间，使第一有机聚硅氧烷与第二有机聚硅氧烷进行硅氢加成反应。例如，将第一涂布层2和脱模薄膜5投入到例如干燥机等中，从而对第一涂布层2进行加热。关于加热条件，进行适宜调整使转化率达到上述范围，加热时间(干燥机的设定温度)例如为7(T150°C，从生产率的观点考虑，优选为8(Tl 10°C，加热时间(投入到干燥机中的时间)例如为3 8分钟。另外，例如还可以将加热温度设定为超过150°C的高温，将加热时间设定为例如低于3分钟、进而设定为2分钟以下的短时间。而且，加热后,例如,通过放冷,使娃氢加成反应停止。转化率如下计算在第一有机硅树脂组合物中，当氢化硅烷基以相对于烯基硅烷基为等摩尔或者低于等摩尔的比例存在时，以通过反应而消失的氢化硅烷基的摩尔数与反应前的氢化硅烷基的摩尔数之比(=[(反应前的氢化硅烷基的摩尔数)_ (反应后的氢化硅烷基的摩尔数)]/ (反应前的氢化硅烷基的摩尔数))的形式算出。此时的转化率如下算出测定红外吸收光谱，以来源于氢化硅烷基的S1-H伸缩振动(2150CHT1)的吸收峰中的峰面积而算出。具体而言,有转化率为0%即反应前的第一涂布层2的峰面积以及转化率为100%即完全反应后(不存在氢化硅烷基的状态)的峰面积(即为O)制作标准曲线，根据该标准曲线算出第一有机聚硅氧烷的转化率。转化率超过上述范围时，前体层的表面存在的未转化的烯基硅烷基(和/或氢化硅烷基)的摩尔数过少，因此与接下来涂布的第二有机硅树脂组合物中的氢化硅烷基(和/或烯基硅烷基)(后述)的反应变得不充分，所以无法提高第一层与第二层之间的层间粘接性。另一方面，转化率低于上述范围时，难以确实地保持前体层的片状形状，或者，无法充分地支撑接下来涂布的由第二有机硅树脂组合物形成的第二层4 (后述)。由此，参照图1的(a)，形成前体层3。前体层3的厚度例如为50 500 μ m，优选为75 250 μ m。
接着，如图1的(b)所示那样，在前体层3的上表面(厚度方向的一个面)上涂布第二有机硅树脂组合物，形成第二层4。作为涂布第二有机硅树脂组合物的方法，采用与上述第一有机硅树脂组合物的涂布方法相同的方法。第二层4的厚度例如为40(Γ 500μπι，优选为50(Γ 250μπι。其后，使第二层4半固化。为了使第二层4半固化，例如对第二层4进行加热。加热温度例如为2(T200°C，优选为4(Tl50°C。加热时间例如为O. Γ120分钟，优选为广60分钟。 通过该加热，使第三有机聚硅氧烷与第四有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应部分(部分性地)进行，第二层4形成半固化状(B阶)。而且，由于第二层4形成半固化状(B阶)，如后面详细叙述那样，将有机硅树脂片I用作封装片I时(参照图2)，即使第二层4与发光二极管元件6接触，也可以防止其损伤并进行封装。由此，可以得到具备由前体层3形成的第一层9和在其上表面形成的第二层4的有机娃树脂片I。第一层9的厚度例如为5(Γ500μπι，优选为75 250 μ m，第二层4的厚度例如为400 1500 μ m,优选为 500 1250 μ m。如此操作所得的有机硅树脂片I可以用于各种工业用途，特别是可用作用于封装构件的封装片，优选用作用于封装发光二级管元件的封装片。图2是表示对使用图1的(b)所示的由有机硅树脂片形成的封装片封装发光二级管元件的方法进行说明的工序图。接着，参照图2对使用由该有机硅树脂片I形成的封装片I封装发光二级管元件6来制造发光二级管装置8的方法进行说明。在该方法中，如图2的(a)所示那样，准备安装有发光二级管元件6的基板7。基板7呈平板状，在上表面设置有用于与发光二级管元件6电连接的端子(未图示)以及连接至其的电路(未图示)。发光二级管元件6形成在基板7的上表面(厚度方向的一个面)。发光二级管元件6通过压焊技术或倒装法等安装在基板7上。接着，在该方法中，如图2的(b)所示那样，将由有机硅树脂片I形成的封装片I邻接地配置在基板7的上侧(厚度方向的一个面)。具体而言，如图1的(b)的虚线所示那样，将脱模薄膜5从封装片I上剥离，其后，将图1的(b)所示的封装片I上下翻转，并如图2的(a)的箭头所示那样，在基板7上以将发光二级管元件6、端子以及电路埋设于第二层4的方式载置封装片I。其后，通过加热封装片1，使第二层4固化。加热温度例如为10(Tl60°C，优选为12(Tl55°C，加热时间例如为10 600分钟，优选为60 450分钟。由此，通过C阶(完全固化)状态的第二层4封装发光二级管元件6。由此，如图2的(b)所示那样，可以制造具备基板7、发光二级管元件6以及封装片I的发光二级管装置8。
而且，上述方法中，在前体层3的上表面，未转化的第一有机聚硅氧烷和/或第二有机聚硅氧烷与第三有机聚硅氧烷以及第四有机聚硅氧烷可以相互反应。因此，可以提高有机硅树脂片I中的第一层9与第二层4的粘接性，可以有效地抑制它们之间的界面剥离。特别是，可以进一步有效地抑制第一层9与C阶状态的第二层4之间的界面剥离。具体而言，第二层4形成C阶状态的有机硅树脂片I在25°C下的180度剥离试验中的剥离粘接力(在下面的实施例中详细叙述)例如超过O. 5N/10mm,更优选为O. 6N/10mm以上，进一步优选为O. 7N/10mm以上，特别优选为O. 8N/10mm以上，且例如为10N/10mm以下。其结果，可以提高由有机硅树脂片I形成的封装片I以及通过封装片I来封装发光二级管元件6的发光二级管装置8的长期可靠性。进而，由于第二有机硅树脂组合物中含有功能性赋予剂，因此可以仅对第二层4赋予期望的功能。具体而言，通过使第二有机硅树脂组合物含有荧光体、光反射成分和/或填充剂，可以仅对第二层4赋予期望的波长转换功能、光反射功能和/或增强功能。第二实施方式在第一实施方式中，使第二有机硅树脂组合物含有功能性赋予剂，但例如也可以使第一有机硅树脂组合物代替第二有机硅树脂组合物含有功能性赋予剂。例如，使第一有机硅树脂组合物含有荧光体。由此，参照图2的(b)，可以对由第一有机硅树脂组合物形成的第一层9赋予波长转换功能。另一方面，使第二有机硅树脂组合物不含功能性赋予剂，仅由第三有机聚硅氧烷、第四有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂和固化迟延剂制备第二有机硅树脂组合物，由此，形成第二层4。第三实施方式在第一实施方式和第二实施方式中，使第一有机娃树脂组合物和第二有机娃树脂组合物中的任一者含有功能性赋予剂，但例如也可以使它们分别含有彼此功能不同的功能性赋予剂(第一功能性赋予剂和第二功能性赋予剂)。例如，使第一有机硅树脂组合物含有第一功能性赋予剂，使第二有机硅树脂组合物含有与第一功能性赋予剂的功能不同的第二功能性赋予剂。具体而言，使第一有机硅树脂组合物含有荧光体，使第二有机硅树脂组合物含有填充剂。由此，在发光二级管装置8中，可对第一层9赋予波长转换功能并提高第二层4的增强性。其它实施方式在第一 第三实施方式中，使第一有机娃树脂组合物和第二有机娃树脂组合物中的至少一个含有功能性赋予剂，但例如也可以使它们均不含功能性赋予剂，来制备第一有机硅树脂组合物和第二有机硅树脂组合物。另外，在图1的(b)所示的第一实施方式中，在有机硅树脂片I中，仅在第一层9的上表面(厚度方向的一个面)形成第二层4，例如，虽未图示，但也可以形成在第一层9的下表面(厚度方向的其它面)。
实施例以下，列举实施例和比较例来进一步详细地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例和比较例。实施例1将加成反应固化型有机娃树脂组合物(LR7665, Wacker Asahikasei SiliconeCo.，Ltd.制造)的A液(二甲基乙烯基硅烷基末端聚二甲基硅氧烷、第一有机聚硅氧烷)与B液(三甲基硅烷基末端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、第二有机聚硅氧烷)以混合比率1/1进行混合，制备第一有机硅树脂组合物。接着，使用涂膜器将第一有机硅树脂组合物涂布在由PET制成的脱模薄膜的上表面，形成厚度100 μ m的第一涂布层。·其后，将第一涂布层投入90°C的干燥机中5分钟，进行加热，使A液与B液部分地进行娃氢加成反应。由此，形成厚度100 μ m的前体层。接着，利用FT-1R (Thermo Scientific公司制造)对前体层进行红外吸收光谱的测定，由来源于B液的三甲基硅烷基末端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物的氢化硅烷基的S1-H伸缩振动的吸收峰(2150cm—1)的峰面积算出氢化硅烷基的转化率。其结果，氢化硅烷基的转化率为28%。另一方面，将_.甲基乙稀基娃烧基末端聚_.甲基娃氧烧(乙稀基娃烧基当量O. 071mmol/g，第三有机聚硅氧烷)20g (1.4mmol乙烯基硅烷基)、三甲基硅烷基末端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(氢化硅烷基当量4. lmmol/g，第四有机聚硅氧烷)O. 40g(1. 6mmol氣化娃烧基)、_■乙稀基四甲基_■娃氧烧怕络合物(氣化娃烧化/[隹化剂)的_■甲苯溶液(钼浓度2质量％) O. 036mL (1. 9 μ mol)、以及四甲基氢氧化铵(TMAH，固化迟延剂)的甲醇溶液(10质量％) O. 063mL (57 μ mol)混合，以20°C搅拌10分钟，配混相对于其混合物为50质量％的硅石(填充剂，平均粒径40 μ m,电气化学工业株式会社制造)，均匀地搅拌混合，从而制备第二有机硅树脂组合物。其后，将制备的第二有机硅树脂组合物涂布在前体层的上表面，形成厚度1000 μ m
的第二层。接着，将第二层投入到105°C的干燥机中9分钟，使第二有机硅树脂组合物半固化，从而形成厚度IOOOym的B阶状态的第二层。由此，制造具备由前体层形成的第一层和B阶状态的第二层的有机硅树脂片。其后，将有机硅树脂片投入到150°C的干燥机中5小时，使第二层完全固化，从而将第二层制成C阶状态(厚度1000 μ m)。实施例2将第一涂布层的加热中的干燥机的设定温度由90°C变更为105°C，除此之外，与实施例1同样地进行处理，制造有机硅树脂片，接着，将第二层制成C阶状态。需要说明的是，氢化硅烷基的转化率为37%。比较例I将第一涂布层的加热中的干燥机的设定温度由90°C变更为120°C，除此以外，与实施例1同样地处理，制造有机硅树脂片，接着，使第二层处于C阶状态。需要说明的是，氢化硅烷基的转化率为42%。
比较例2将第一涂布层的加热中的干燥机的设定温度由90°C变更为150°C，除此以外，与实施例1同样地处理，制造有机硅树脂片，接着，使第二层处于C阶状态。需要说明的是，氢化硅烷基的转化率为51%。评价1.剥离试骀(1) 180度剥离试齡通过180度剥离试验来测定第一层和处于C阶状态的第二层的粘接力。具体而言，将有机硅树脂片裁切成宽Icm的长条状，制作样品，用刀具在样品的第一层和第二层之间切出缺口，在长度方向的一侧撕裂2cm,在万能拉伸试验机中,将第一层固定于固定板，并抓住第二层的长度方向的一侧，以相对于第一层为180度的方向进行拉剥(剥离)。剥离条件为温度23°C、湿度60%RH的气氛下，剥离速度为300mm/分钟。这些结果如表I所示。(2 )通过目视或者光学显微镜观察上述(I) 180度剥离试验后的样品，确认第一层和第二层之间的界面有无剥离。这些结果如表I所示。表I中记载加热条件和评价。表I表I
权利要求
1.一种有机硅树脂片的制造方法，其特征在于，其包括 涂布第一有机硅树脂组合物，形成第一涂布层的工序，其中，所述第一有机硅树脂组合物含有I分子中至少具有2个烯基硅烷基的第一有机聚硅氧烷和I分子中至少具有2个氢化硅烷基的第二有机聚硅氧烷， 使所述第一有机聚硅氧烷和所述第二有机聚硅氧烷以转化率达到5 40%的方式反应，由所述第一涂布层形成前体层的工序，以及 在所述前体层的厚度方向的至少一个面上涂布第二有机硅树脂组合物，形成第二层的工序，其中，所述第二有机硅树脂组合物含有I分子中至少具有2个烯基硅烷基的第三有机聚硅氧烷、I分子中至少具有2个氢化硅烷基的第四有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂和含有四烷基氢氧化铵的固化迟延剂。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂片的制造方法，其特征在于，在所述形成前体层的工序中，通过将所述第一涂布层加热，使所述第一有机聚硅氧烷与所述第二有机聚硅氧烧反应。
3.根据权利要求1所述的有机硅树脂片的制造方法，其特征在于，在所述形成前体层的工序中，通过将所述第一涂布层在8(Tll(TC下加热31分钟，使所述第一有机聚硅氧烷与所述第二有机聚硅氧烷反应。
4.根据权利要求1所述的有机硅树脂片的制造方法，其特征在于，其还包括使所述第二层半固化的工序。
5.根据权利要求1所述的有机硅树脂片的制造方法，其特征在于，所述烯基硅烷基为乙稀基娃烧基。
6.根据权利要求1所述的有机硅树脂片的制造方法，其特征在于，所述第一有机硅树脂组合物或所述第二有机硅树脂组合物含有功能性赋予剂。
7.根据权利要求1所述的有机硅树脂片的制造方法，其特征在于， 所述第一有机硅树脂组合物含有第一功能性赋予剂， 所述第二有机硅树脂组合物含有与所述第一功能性赋予剂的功能不同的第二功能性赋予剂。
8.一种有机硅树脂片，其特征在于，其具备 使第一有机硅树脂组合物以转化率达到5 40%的方式反应而形成的第一层、和 在所述第一层的厚度方向的至少一个面上层叠的、由第二有机硅树脂组合物形成的第二层， 其中，所述第一有机硅树脂组合物含有I分子中至少具有2个烯基硅烷基的第一有机聚硅氧烷和I分子中至少具有2个氢化硅烷基的第二有机聚硅氧烷， 所述含有I分子中至少具有2个烯基硅烷基的第三有机聚硅氧烷、I分子中至少具有2个氢化硅烷基的第四有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂和含有四烷基氢氧化铵的固化迟延剂。
9.根据权利要求8所述的有机硅树脂片，其特征在于，所述第二层为半固化状态。
10.一种封装片，其特征在于， 其是由有机硅树脂片形成的封装片， 所述有机硅树脂片具备使第一有机硅树脂组合物以转化率达到5 40%的方式反应而形成的第一层、和 在所述第一层的厚度方向的至少一个面上层叠的、由第二有机硅树脂组合物形成的第二层， 其中，所述第一有机硅树脂组合物含有I分子中至少具有2个烯基硅烷基的第一有机聚硅氧烷和I分子中至少具有2个氢化硅烷基的第二有机聚硅氧烷， 所述第二有机硅树脂组合物含有I分子中至少具有2个烯基硅烷基的第三有机聚硅氧烷、I分子中至少具有2个氢化硅烷基的第四有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂和含有四烷基氢氧化铵的固化迟延剂。
11.一种发光二级管装置，其特征在于，其具备 基板、和 在所述基板上安装的发光二级管元件、和 在所述基板的厚度方向的一个面上以封装所述发光二级管元件的方式形成的封装片， 所述封装片是由有机硅树脂片形成的封装片， 所述有机硅树脂片具备 使第一有机硅树脂组合物以转化率达到5 40%的方式反应而形成的第一层、和 在所述第一层的厚度方向的至少一个面上层叠的、由第二有机硅树脂组合物形成的第二层， 其中，所述第一有机硅树脂组合物含有I分子中至少具有2个烯基硅烷基的第一有机聚硅氧烷和I分子中至少具有2个氢化硅烷基的第二有机聚硅氧烷， 所述第二有机硅树脂组合物含有I分子中至少具有2个烯基硅烷基的第三有机聚硅氧烷、I分子中至少具有2个氢化硅烷基的第四有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂和含有四烷基氢氧化铵的固化迟延剂。
全文摘要
一种有机硅树脂片、其制造方法、封装片及发光二级管装置，所述制造方法具备涂布第一有机硅树脂组合物，形成第一涂布层的工序，所述第一有机硅树脂组合物含有第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷；使第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷以转化率达到5~40%的方式反应，由第一涂布层形成前体层的工序；和在前体层的厚度方向的至少一个面上涂布第二有机硅树脂组合物形成第二层的工序，所述第二有机硅树脂组合物含有第三有机聚硅氧烷、第四有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂和含有四烷基氢氧化铵的固化迟延剂。
文档编号B32B37/15GK103009780SQ2012103609
公开日2013年4月3日 申请日期2012年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者三谷宗久, 片山博之 申请人:日东电工株式会社