耐候性粘合剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种在低温且短时间内进行老化的，能够发挥实用水平的粘合性、耐湿热性以及耐候性的耐候性粘合剂。含有酸值为30～150当量／106的聚酯多元醇(A)和由脂肪族聚异氰酸酯化合物以及／或者脂环族聚异氰酸酯化合物组成的聚异氰酸酯化合物(B)的耐候性树脂组合物，以及使用该组合物贴合膜后获得的层积体。
【专利说明】耐候性粘合剂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适合户外工业应用等的耐候性粘合剂组合物。
【背景技术】
[0002]已知含聚酯多元醇的聚氨酯系粘合剂是适合作为面向户外工业用途的，例如适合用于建筑材料和太阳能电池面板材料等的具有耐候性粘合剂组合物。
[0003]在专利文献I中公开的由聚酯膜、特定的聚氨酯系粘合剂和铝箔，以及由聚酯膜、特定的聚氨酯系粘合剂和聚偏氟乙烯膜组成的层积体具有优异的长期耐湿热性。此外，专利文献2中公开的用聚氨酯系粘合剂贴合三种多层膜的层积体具有优异的耐候性。
现有技术文献专利文献
[0004]专利文献1:日本特开2010-43238号公报专利文献2:日本特开2007-320218号公报
【发明内容】
发明解决的技术问题
[0005]聚氨酯的固化反应中，例如，如果是金属板上的涂层的粘合、金属板间的粘合时，可以施加200°C左右的高温并可以缩短固化时间。然而，根据贴合基材的种类和形态的不同，存在大量的不能施加高温的情况。专利文献I和专利文献2中记载的含有树脂膜的层积体的制造即为这样的 典型的例子，在专利文献I的实施例中，在60°C下老化7天，而专利文献2中的实施例中，在50°C下老化5天制造层积体。因此，在现有技术中，一般是在50?60°C左右的比较低的温度下进行5-7天左右的长时间的老化处理。从节省能源、提高加工性和生产率以及降低成本的观点来说，优选既能够保持现有的老化温度或能进一步使老化在更低温度下进行，又能缩短老化时间。
[0006]因此，本发明的目的在于提供一种耐候性粘合剂，通过低温及短时间老化，发挥出实用水平的粘合性、耐湿热性和耐候性。
解决问题的技术手段
[0007]本发明的发明人通过对上述问题进行深入的研究后，发现由酸值在某个特定的范围内的聚酯多元醇和聚异氰酸酯化合物组成的粘合剂组合物能在40?60°C左右的较低温度下经过一天左右的短时间老化后，发挥出使用水平的粘合性、耐湿热性和耐候性。即，本发明为:
(1)一种耐候性粘合剂组合物，其含有酸值为30?150当量/ IO6的聚酯多元醇(A)和由脂肪族聚异氰酸酯化合物以及/或者脂环族聚异氰酸酯化合物组成的聚异氰酸酯化合物⑶。
(2)根据⑴记载的耐候性粘合剂组合物，其中，所述的聚酯多元醇㈧中含有，相对于构成聚酯多元醇的全部酸成分，合计60摩尔％以上的间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。(3)根据(I)或(2)记载的耐候性粘合剂组合物，其中，所述的聚酯多元醇(A)含有碳原子数为5以上的脂肪族二元醇。
(4)根据⑴至(3)任一项记载的耐候性粘合剂组合物，其中，所述的聚酯多元醇㈧的玻璃化转变温度为-20?20°C，数均分子量为5000?40000。
(5)根据(I)至(4)任一项记载的耐候性粘合剂组合物，其特征在于，所述聚异氰酸酯化合物(B)含有选自于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的加成物、HDI的异氰脲酸酯体、HDI的缩二脲体、异佛尔酮二异氰酸酯(II3DI)的加成物、IPDI的异氰脲酸酯体、IPDI的缩二脲体所组成的组中的至少一种。
(6)根据⑴至(5)任一项记载的耐候性粘合剂组合物，其特征在于，聚酯多元醇㈧与聚异氰酸酯化合物(B)的混合比，相对于100重量份聚酯多元醇(A)，聚异氰酸酯化合物⑶为I?20重量份。
(7)一种层积体，通过以(I)至(6)任一项所述的耐候性粘合剂组合物为粘合层，将由聚酯、氟系聚合物以及聚乙烯中的任意组成的膜的一种或两种以上贴合，而得到。
(8)—种制造层积体的方法，其中，将(I)至(6)任一项所述的耐候性粘合剂组合物涂布到由聚酯、氟系聚合物以及聚乙烯中的任意组成的膜上，与由聚酯、氟系聚合物以及聚乙烯任意组成的膜以干式复合的 方式进行层积层压之后，在40°C?70°C下进行老化，直至凝胶分数成为40重量％以上。
发明的效果
[0008]本发明的粘合剂组合物在40?60°C左右的较低温度下经过一天左右的短时间老化，发挥出实用水平的粘合性、耐湿热性和耐候性。因此，可以节省能源、提高加工性和生产率以及降低成本。
【具体实施方式】
[0009]本发明的粘合剂组合物含有酸值为30?150当量/ IO6的聚酯多元醇㈧和由脂肪族聚异氰酸酯化合物以及/或者脂环族聚异氰酸酯化合物组成的聚异氰酸酯化合物(B)0
[0010]本发明中使用的聚酯多元醇(A)通过多元羧酸和多元醇缩聚得到化学结构构成。作为多元羧酸，优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、二聚酸以及其氢化物等的脂肪族二元酸，对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二元酸的二元酸的一种以上。此外，作为二元醇，优选使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等的脂肪族二醇，环己二醇、氢化亚二甲苯基乙二醇等的脂环式二醇，亚二甲苯基乙二醇等的含芳香环二元醇等的二元醇的一种以上。优选通过使偏苯三酸酐、均苯四酸酐等的含三个官能团以上的多元羧酸和三羟甲基丙烷等的三个官能团以上的多元醇少量共聚从而引入支链，提高其与聚异氰酸酯化合物的反应性的实施方式。
[0011]作为本发明使用的聚酯多元醇(A)中共聚的二元酸，从提高耐湿热性的点来说，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等的芳香族二元酸。此外，从提高耐候性的观点来说，优选共聚的间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸合计为60摩尔％以上。另外，通过使对苯二甲酸共聚比例控制在低水平，可以有效地提高耐候性，优选对苯二甲酸不足40摩尔％，进一步优选不足25摩尔％，更进一步优选不足5摩尔％。
[0012]为了使本发明的聚酯多元醇的Tg在规定的范围内，且为了使由酯基浓度降低而引起的耐湿热性提高，优选其结构中含长链脂肪族结构。从耐湿热性的观点来说优选长链脂肪族结构为碳原子数5以上的脂肪族二元醇，进一步优选碳原子数6以上、12以下的脂肪
族二元醇。
[0013]在制造本发明使用的聚酯多元醇(A)时，可以使用现有技术中的聚合催化剂，例如钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧钛等的钛化合物，三氧化锑、三丁氧基锑等的锑化合物，四正丁氧基锗、氧化锗等的锗化合物。这些催化剂可以一种或两种以上混合使用。从聚合的反应性方面来说优选钛化合物。
[0014]本发明使用的聚酯多元醇㈧的酸值为30?150当量/ 106，特别优选为80?
100当量/ IO60酸值太低时没有缩短老化时间的效果，酸值太高时得到的粘合层的耐湿热性有降低的趋势。
[0015]通过在聚酯多元醇中引入羧基可以对酸值进行调整。聚酯多元醇中引入羧基的方法可以为聚合聚酯多元醇后，在常压下，氮气气氛下添加酸酐调整酸值；也可以在聚酯多元醇高分子量化前的低聚状态下加入酸酐，然后通过减压下的缩聚反应从而高分子量化，继而在聚酯中导入酸值。用上述的方法且使用偏苯三酸酐的话，就能很容易的得到目标酸值。作为可以在这些反应中使用的酸酐，除了上述的偏苯三酸酐之外，优选使用苯酐、均苯四甲酸酐、丁二酸酐、1，8-萘二酸酐、1，2-环己烷二酸酐、环己烷-1，2，3，4-四甲酸-3，4-酐、乙二醇双缩水偏苯三酸酯、5-(2，5- 二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2- 二羧酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐等的芳香族羧酸酐以及脂环族羧酸酐，可以选择使用上述酸酐中的一种或两种以上。
[0016]在本发明中使用的聚 酯多元醇(A)的玻璃化转变温度的范围是-20?20°C，进一步优选为-10?10°C。可以在获得的这种聚酯多元醇中导入含脂肪族长链的二元酸或二元醇，为同时具有耐湿热，优选共聚碳原子数为5以上的脂肪族二元醇。玻璃化转变温度太高时，相对基材的粘合力有降低的趋势，而当玻璃化转变温度太低时，由于粘合层太软，粘合力和耐湿热性可能都会降低。
[0017]对本发明中使用的聚酯多元醇㈧的数均分子量没有特别的限制，优选为5，000?40，000,更优选为9，000?30，000。由于聚酯树脂的数均分子量太低时，交联间分子量太小，涂膜硬度太高，可能会使粘合强度降低。数均分子量在40，000以上时聚酯多元醇不能与固化剂进行充分的反应，可能会使耐湿热性降低。
[0018]本发明中使用的聚异氰酸酯化合物(B)由脂肪族聚异氰酸酯化合物和/或脂环族聚异氰酸酯化合物组成。从提高耐候性点来说，脂肪族聚异氰酸酯化合物可以优选六亚甲基二异氰酸酯，脂环族聚异氰酸酯化合物可以优选异佛尔酮二异氰酸酯。此外，可以为各种聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、缩二脲体、加成物，特别优选为异氰脲酸酯体。
[0019]本发明中使用的聚酯多元醇(A)和聚异氰酸酯化合物(B)的混合比，相对100重量份聚酯多元醇(A),优选聚异氰酸酯化合物(B)为I?20重量份,进一步优选为5?10重量份。聚异氰酸酯化合物(B)的混合比太低时，交联密度太低从而可能会影响粘合性和/或耐湿热性，而混合比太高时，由于粘合层的交联密度太高可能会使粘合性变差。
[0020]本发明使用的粘合剂组合物中，为防止构成粘合剂组合物的聚酯成分发生水解生成羧基，可以配合使用任意比例的碳二酰亚胺化合物和恶唑啉化合物、环氧化合物等的封端剂。
[0021]作为碳二酰亚胺化合物，举例有:N，N' - 二-邻甲苯基碳二酰亚胺，N，N' -二苯基碳二酰亚胺，N，N' -二 -2，6-二甲基苯基碳二酰亚胺，N，N'-双(2，6- 二异丙基苯基)碳二酰亚胺，N，N' -二辛基癸基碳二酰亚胺，N-三苯甲基N'-环己基碳二酰亚胺，N，N' -二 -2，2-二叔丁基苯基碳二酰亚胺，N-三苯甲基-N'-苯基碳二酰亚胺，N，N' -二对硝基苯基碳二酰亚胺，N，N' - 二对氨基苯基碳二酰亚胺，N，N' - 二对羟基苯基碳二酰亚胺，N，N' -二环己基碳二酰亚胺以及N，N' - 二对甲苯基碳二酰亚胺等。
[0022]作为恶唑啉化合物，举例有:2-恶唑啉、2-甲基-2-恶唑啉、2-苯基-2-恶唑啉、2，5- 二甲基-2-恶唑啉、2，4- 二苯基-2-恶唑啉等的单唑啉化合物，2，2' -(1,3-亚苯基)-双(2-恶唑啉)、2，2' -(1，2-亚乙基)-双(2-恶唑啉)、2A -(1，4-亚丁基)-双(2-恶唑啉)、2，2' -(1，4-亚苯基)-双(2-恶唑啉)等的双恶唑啉化合物。
[0023]作为所述的环氧化合物，举例有:1，6-己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇类的脂肪族二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、聚甘油、季戊四醇、双甘油、丙三醇、三羟甲基丙烷等的脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、环己烷二甲醇等的脂环式多元醇的聚缩水甘油醚、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等的脂肪族或芳香族的多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯、间苯二酚，双-(对羟基苯基)甲烷，2，2-双-(对羟基苯基)丙烷，三-(对羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(对羟基苯基基)乙烷等的多元酚的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯、N, N- 二缩水苯胺、N, N- 二缩水甲苯胺、N，N，N，N'-四缩水-双-(对氨基苯)甲烷类的胺的N-缩水甘油酯衍生物、氨基苯的三缩水甘油酯衍生物、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、邻甲酚型环氧树脂、线性苯酚酚醛型环氧树脂等。
[0024]本发明的粘合剂组合物中，可以含有紫外线吸收剂，抗氧化剂等公知的添加剂，通过添加这些添加剂可以提高耐候性和耐湿热性。
[0025]作为本发明的粘合剂组合物的粘合层，贴合聚酯、氟系聚合物以及聚乙烯中任意组成的膜中的一种或两种以上，可以得到层积体。所述层积体不仅可以为膜/粘合层/膜的三层层积体，也可以为膜/粘合层/膜/粘合层/膜的五层层积体或是5层以上层数的层积体。此外，构成层积体的各个膜可以由相同的材料制成，也可以由不同的材料制成。
[0026]作为构成所述由聚酯组成膜的聚酯，举例有:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)等。
[0027]构成所述氟系聚合物组成的膜的氟系聚合物，举例有:氟化聚烯烃以及聚烯烃-氟化聚烯烃共聚物，具体有，聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。
[0028]构成所述聚乙烯组成的膜的聚乙烯，举例有:聚乙烯、超高分子量聚乙烯，可在其中添加各种添加剂等。
[0029]本发明使用的基材中，为提高涂布面以及粘合面的粘合性，可以对其进行电晕处理，火焰处理，等离子处理等的表面处理。[0030]本发明的粘合剂组合物组成的粘合层厚度(干燥后)一般为5?30微米，但不限于该范围。
实施例
[0031]以下参照实施例对本发明进行说明。实施例中，单独的份表示重量份。此外，各测定项目按照以下方法进行。
[0032](聚酯组成)
聚酯树脂的组成以及组成比通过共振频率为400MHz的1H-NMR测定(质子核磁共振光谱测定)。测定装置为VARIAN社制NMR装置400-MR，用氘代氯仿作为溶剂。
[0033](数均分子量Mn)
将4mg样品溶解于4mL的四氢呋喃(添加5mM四丁基氯化铵)中，对通过0.2 μ m的膜过滤器过滤的样品溶液的凝胶渗透色谱进行分析。使用的装置为TOSOH HLC-8220的示差折光检测器，在40°C下进行测定。将数均分子量换算为标准聚苯乙烯的换算值，省略分子量不足1000的部分后计算出具体值。
[0034](玻璃化转变温度Tg)
通过差示扫描量热计(SII公司，DSC-200)进行测定。将5mg样品放入盖有铝盖型容器中密封，使用液氮冷却至_50°C，然后以20°C / min的速度升温至150°C。在这个过程中得到的吸热曲线中，吸热峰前的基 线与朝向吸热峰切线的交点的温度为玻璃化转变温度(Tg、单位:V)。
[0035](酸值AV)
准确称取样品0.2g溶解于40mL氯仿中，用0.0lN氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。使用的指示剂为酚酞。样品的测定值换算为每IO6的当量，单位为当量/ IO60
[0036]聚酯多元醇⑴的制造例
在配备有搅拌器冷凝器温度计的反应容器中加入间苯二甲酸464份、邻苯二甲酸179份、偏苯三酸酐4份、新戊二醇100份、1，6_己二醇598份、作为催化剂的钛酸四正丁酯(以下有时简称为TBT)相对全部酸成分0.03摩尔％，在160°C至230°C之间进行4小时的酯交换反应。然后逐渐降低系统内的压力，减压20分钟时使压力降低为5mmHg，进一步在
0.3mmHg以下的真空下，在260°C进行90分钟的缩聚反应。在氮气流下，冷却至220°C，加入4份偏苯三酸酐，反应30分钟。对得到聚酯多元醇(I)进行NMR组成分析得知，酸成分的摩尔比间苯二甲酸/邻苯二甲酸/偏苯三酸=69.5 / 30 / 0.5，二醇成分的摩尔比新戊二醇/ 1，6_己二醇=10 / 90。此外，数均分子量为18，000，玻璃化转变温度为0°C，酸值为40 当量 / 106g。
[0037]聚酯多元醇(15)的制造例
在配备有搅拌器冷凝器温度计的反应容器中加入间苯二甲酸464份、邻苯二甲酸179份、偏苯三酸酐4份、新戊二醇100份、1，6_己二醇598份、作为催化剂的TBT相对全部酸成分0.03摩尔％，在160°C至230°C之间进行4小时的酯交换反应。然后逐渐降低系统内的压力，减压20分钟时使压力降低为5mmHg，进一步在0.3mmHg以下的真空下，在260°C进行90分钟的缩聚反应。对得到聚酯多元醇(15)进行NMR组成分析得知，间苯二甲酸/邻苯二甲酸/偏苯三酸/ /新戊二醇/ 1，6-己二醇的摩尔比=69.5 / 30 / 0.5 / / 10 /90。此外，数均分子量为18，000，玻璃化转变温度为0°C，酸值为10当量/ 106g。[0038]聚酯树脂(2)?(14)、(16)的制造例
按照聚酯树脂(I)的制造例，只是改变原料的种类以及混合比，制造聚酯树脂(2)?(14)、(16)，结果如表I所示。
【权利要求】
1.一种耐候性粘合剂组合物，其含有酸值为30?150当量/ IO6的聚酯多元醇A和由脂肪族聚异氰酸酯化合物以及/或者脂环族聚异氰酸酯化合物组成的聚异氰酸酯化合物B0
2.根据权利要求1所述的耐候性粘合剂组合物，其中，所述的聚酯多元醇A中含有，相对于构成聚酯多元醇的全部酸成分，合计60摩尔％以上的间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的耐候性粘合剂组合物，其中，所述的聚酯多元醇A中含有碳原子数为5以上的脂肪族二元醇。
4.根据权利要求1至3任一项所述的耐候性粘合剂组合物，其中，所述的聚酯多元醇A的玻璃化转变温度为-20?20°C，数均分子量为5000?40000。
5.根据权利要求1至4任一项所述的耐候性粘合剂组合物，其特征在于，所述聚异氰酸酯化合物B含有选自于六亚甲基二异氰酸酯即HDI的加成物、HDI的异氰脲酸酯体、HDI的缩二脲体、异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI的加成物、IPDI的异氰脲酸酯体、IPDI的缩二脲体所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的耐候性粘合剂组合物，其特征在于，聚酯多元醇A与聚异氰酸酯化合物B的混合比是，相对于100重量份聚酯多元醇(A)，聚异氰酸酯化合物B为I?20重量份。
7.一种层积体，通过以权利要求1至6任一项所述的耐候性粘合剂组合物为粘合层，将由聚酯、氟系聚合物以及聚乙烯中的任意组成的膜的一种或两种以上贴合，而得到。
8.一种层积体的制造方法，其中，将权利要求1至6任一项所述的耐候性粘合剂组合物涂布到由聚酯、氟系聚合物以及.聚乙烯中的任意组成的膜上，与由聚酯、氟系聚合物以及聚乙烯中的任意组成的膜以干式复合的方式进行层积之后，在40°C?70°C下进行老化，直至凝胶分数成为40重量％以上。
【文档编号】B32B27/30GK103443237SQ201280015957
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月26日 优先权日:2011年3月28日
【发明者】中村优子, 江口宪一 申请人:东洋纺株式会社