红外屏蔽膜的制作方法

红外屏蔽膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种红外屏蔽膜，其制造成本低廉，可以进行膜的大面积化，红外线的反射性优异，可见光透射率高，且光学特性的均匀性优异。一种红外屏蔽膜，其在基体材料上具备至少1个具有低折射率层和高折射率层的单元，所述低折射率层含有第一金属氧化物粒子及第一粘合剂，所述高折射率层在与该低折射率层邻接的位置上，其含有第二金属氧化物粒子及第二粘合剂，且折射率高于该低折射率层，该低折射率层及该高折射率层中的至少1层含有下述(a)～(c)中的至少1种作为粘合剂：(a)羧基乙烯基聚合物，其具有全部组成的20～75质量%的含有羧酸的单体成分；(b)具有pH粘度依赖性的共聚物；(c)改性聚乙烯醇。
【专利说明】红外屏蔽膜
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种红外屏蔽膜。
【背景技术】
[0002]近年来，对节能对策的关心程度提高，从减少冷气设备所消耗的负荷等观点出发，对安装于建筑物或车辆的窗玻璃、遮断太阳光的热线透射的红外屏蔽膜的要求提高。
[0003]由太阳放射的光从紫外区域至红外光区域具有宽广的光谱。可见光为由紫色经过黄色至达到红色光的波长380?780nm的范围，占太阳光的约45%。关于红外光,接近于可见光的红外光被称为近红外线(波长780?2500nm)，将其以上称为中红外线，占太阳光的约50%。该区域的光能与紫外线进行比较时，其强度低至约1/10以下，热的作用大，被物质吸收时，作为热被放出，导致温度上升。由此也被称为热线，通过屏蔽这些光线，可以抑制室内的温度上升。另外，也可以抑制寒冷地区冬季取暖设备产生的热逸散至室外。
[0004]作为红外屏蔽膜的形成方法，提出了主要使用蒸镀法、溅射法等干式制膜法形成由高折射率层和低折射率层相互叠层而构成的叠层膜的方法。但是，干式制膜法具有如下问题:形成膜时使用的真空装置等大型，制造成本高，难以大面积化，而且，作为基体材料，限定于耐热性原料等。
[0005]因此，代替具有如上所述问题的干式制膜法，已知有使用湿式涂敷法形成红外屏蔽膜的方法。
[0006]例如，已知有使用将含有金属氧化物或金属化合物微粒的热固化型硅树脂及紫外线固化型丙烯酸树脂分散于有机溶剂中而形成的高折射率层涂敷液，通过利用棒涂机的湿式涂敷方式涂敷在基体材料上而形成透明叠层体的方法(例如参照专利文献I。)。
[0007]另外，公开有将由金红石型的二氧化钛、杂环系氮化合物(例如吡啶)、紫外线固化型粘合剂及有机溶剂构成的高折射率涂膜形成用组合物通过使用棒涂机的湿式涂敷方式涂敷在基体材料上而形成透明叠层体的方法(例如参照专利文献2。)。
[0008]另一方面，作为形成含有二氧化钛粒子的层的方法，已知有例如使用球状金红石型二氧化钛粒子的甲醇分散浆料和甲醇二氧化硅溶胶进行相互叠层的方法(例如参照专利文献3。)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开平8-110401号公报
[0012]专利文献2:日本特开2004-123766号公报
[0013]专利文献3:日本特开2003-266577号公报

【发明内容】

[0014]发明要解决的问题
[0015]但是，在应用专利文献I及专利文献2中公开的方法及专利文献3中公开的方法、使用湿式涂敷法形成含有金属氧化物粒子的层制作红外屏蔽膜的方法中存在如下问题:得到的红外屏蔽膜的雾度高，不能得到所期望的红外线反射性及可见光透射率，而且发现光学特性不均，辨识性的均匀性不充分等。
[0016]针对上述问题，本发明人等提出了具有优异的红外屏蔽效果的红外屏蔽膜的方案，所述红外屏蔽膜是同时叠层涂敷具有含有第一金属氧化物粒子及水系粘合剂的低折射率层、和与该低折射率层邻接且含有第二金属氧化物粒子及水系粘合剂的高折射率层的单元而制作的，为了得到目前这样的更高的节能特性，要求对更严酷的太阳光红外线等的屏蔽性能和光学性能的均匀性，在这样的情况下，要求进一步改良技术。
[0017]本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种红外屏蔽膜，其制造成本低廉，可以进行膜的大面积化，红外线的反射性优异，可见光透射率高，且光学特性的均匀性优异。
[0018]解决问题的方法
[0019]本发明的上述目的通过以下构成来实现。
[0020]1.一种红外屏蔽膜，其在基体材料上具备至少I个具有低折射率层和高折射率层的单元，所述低折射率层含有第一金属氧化物粒子及第一粘合剂，所述高折射率层在与该低折射率层邻接的位置上，其含有第二金属氧化物粒子及第二粘合剂，且折射率高于该低折射率层，该低折射率层及该高折射率层中的至少I层含有下述(a)?(C)中的至少I种作为粘合剂:
[0021](a)羧基乙烯基聚合物，其具有全部组成的20?75质量％的含有羧酸的单体成分；
[0022](b)具有pH粘度依赖性的共聚物；
[0023](c)改性聚乙烯醇。
[0024]2.如上述1.所述的红外屏蔽膜，其中，该低折射率层及该高折射率层中的至少I层含有所述(C)改性聚乙烯醇。
[0025]3.如上述2.所述的红外屏蔽膜，其中，所述改性聚乙烯醇为使(I)平均聚合度200以上且2400以下的聚乙烯醇与(2)选自不饱和羧酸及其盐以及酯中的I种或2种以上的聚合性乙烯基单体以0.5:9.5?9.5:0.5的质量比共聚而得到的共聚物。
[0026]4.如上述3.所述的红外屏蔽膜，其中，所述聚合性乙烯基单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸及它们的盐、以及下述通式(I)表示的不饱和羧酸酯中的I种或2种以上，
[0027][化学式I]
[0028]CH2=C (R1)-COOR2(I)
[0029]式中，R1表不氢原子或甲基，R2表不碳原子数I?4的烧基。
[0030]5.如上述4.所述的红外屏蔽膜，其中，所述聚合性乙烯基单体为丙烯酸或其盐与甲基丙烯酸甲酯的混合物，丙烯酸或其盐与甲基丙烯酸甲酯的重量比为3:7?0.5:9.5(丙烯酸或其盐:甲基丙烯酸甲酯)。
[0031]6.如上述2.?5.中任一项所述的红外屏蔽膜,其中，相对于含有所述改性聚乙烯醇的层的总粘合剂量，所述改性聚乙烯醇的含量为5?45质量％。
[0032]7.如上述1.所述的红外屏蔽膜，其中，该低折射率层及该高折射率层中的至少I层含有所述(a)羧基乙烯基聚合物，所述(a)羧基乙烯基聚合物具有全部组成的20?75质量％的含有羧酸的单体成分。
[0033]8.如上述7.所述的红外屏蔽膜，其中，相对于含有所述羧基乙烯基聚合物的层的总粘合剂量，所述羧基乙烯基聚合物的含量为0.2?5.0质量％。
[0034]9.如上述1.所述的红外屏蔽膜，其中，该低折射率层及该高折射率层中的至少I层含有所述(b)具有pH粘度依赖性的共聚物。
[0035]10.如上述9.所述的红外屏蔽膜，其中，所述具有pH依赖性的共聚物是以至少具有乙烯基酰胺的单体和具有乙烯基羧酸的单体作为聚合成分而构成的共聚物。
[0036]11.如上述10.所述的红外屏蔽膜，其中，所述乙烯基酰胺为选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及它们的混合物中的至少I种单体。
[0037]12.如上述10.或11.所述的红外屏蔽膜，其中，所述乙烯基羧酸为选自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸及它们的混合物中的至少I种单体。
[0038]13.如上述9.?12.中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，所述具有pH粘度依赖性的共聚物为使用分子中具有至少2个能够聚合的自由基的交联剂聚合而成的共聚物。
[0039]14.如上述13.所述的红外屏蔽膜，其中，所述交联剂为选自季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及亚甲基双丙烯酰胺中的至少I种化合物。
[0040]15.如上述9.?14.中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，相对于含有所述具有pH粘度依赖性的共聚物的层的总粘合剂量，所述共聚物的含量为0.2?4.0质量％。
[0041]16.如上述1.?15.中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，所述低折射率层具有空隙。
[0042]发明的效果
[0043]根据本发明，提供一种红外屏蔽膜，其制造成本低廉，可以进行膜的大面积化，红外线的反射性优异，可见光透射率高，且光学特性的均匀性优异。
【具体实施方式】
[0044]下面，对用于实施本发明的实施方式详细地进行说明。
[0045]根据本发明的一实施方式，提供一种红外屏蔽膜，其在基体材料上具备至少I个具有低折射率层和高折射率层的单元，所述低折射率层含有第一金属氧化物粒子及第一粘合剂，所述高折射率层在与该低折射率层邻接的位置上，其含有第二金属氧化物粒子及第二粘合剂，且折射率高于该低折射率层。而且，该低折射率层及该高折射率层中至少I层的特征在于，含有下述(a)?(C)中的至少I种作为粘合剂:
[0046](a)羧基乙烯基聚合物，其具有全部组成的20?75质量％的含有羧酸的单体成分；
[0047](b)具有pH粘度依赖性的共聚物；
[0048](c)改性聚乙烯醇。
[0049]作为利用本发明中规定的上述构成可以实现作为本发明的目的的效果的理由，推测如下。
[0050]即，在本发明中，通过在用于在基体材料上形成低折射率层和高折射率层的涂敷液中含有上述(a)?(c)中的至少I种，所述低折射率层含有第一金属氧化物粒子及第一粘合剂，所述高折射率层与该低折射率层邻接，其含有第二金属氧化物粒子及第二粘合剂、且折射率高于该低折射率层，由此，形成的湿润膜的厚度比较薄，可以以少量的添加实现用以稳定地进行同时叠层涂敷所需要的涂敷液的粘度，其结果，可以减少因涂敷?干燥工序中各层的混乱(乱Λ)而造成的叠层膜的膜面及膜厚的异常，而且，容易实现第一金属氧化物粒子或第二金属氧化物粒子各自相对于粘合剂的高含有率，以使低折射率层和高折射率层达到所期望的折射率或两层的折射率差的要求，并且判明被认为是在涂敷?干燥时因粘合剂及金属氧化物粒子的层间混合而引起的可见光透射率、红外光屏蔽(反射)率降低的减少，完成了本发明。
[0051]另外，关于对层间混合(在涂敷?直至干燥而固化的期间，前述低折射率层的第一粘合剂中所含的第一金属氧化物粒子、和高折射率层的第二粘合剂中所含的第二金属氧化物粒子向邻接的其它层移动)的改善效果，由于为在薄膜叠层内发生的现象，未对其理由进行详细的分析，但在第一金属氧化物为二氧化硅(二氧化硅)且第二金属氧化物为氧化钛的情况下，目前作为第二金属氧化物的高折射率层中的氧化钛粒子向邻接的低折射率层移动，其结果，两层的折射率差比预定的值小，且不能防止前述红外光屏蔽(反射)率发生降低，相比之下，认为通过含有本发明的上述规定聚合物，可以将高折射率层的涂敷液粘度稳定地保持在所期望的粘度，可以得到优异的红外光屏蔽(反射)率。
[0052]以下，对本发明的红外屏蔽膜的构成要素及用于实施本发明的实施方式等进行详细的说明。
[0053][红外屏蔽膜]
[0054]本实施方式的红外屏蔽膜含有基体材料、和至少I个由高折射率层和低折射率层构成的单元。
[0055]通常，在红外屏蔽膜中，从可以以少的层数提高红外反射率的观点出发，优选将高折射率层和低折射率层的折射率之差设计为较大。在本实施方式中，在由高折射率层及低折射率层构成的单元的至少I个中，邻接的高折射率层和低折射率层的折射率差优选为
0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上，特别优选为0.4以上。在红外屏蔽膜具有多个由高折射率层及低折射率层构成的单元的情况下，全部单元中的高折射率层和低折射率层的折射率差优选在上述优选的范围内。但是，关于最表层及最下层，可以为上述优选的范围外的构成。另外，在本实施方式的红外屏蔽膜中，高折射率层的优选折射率为
1.80?2.50，更优选为1.90?2.20。另外，低折射率层的优选折射率为1.10?1.60，更优选为1.30?1.50。
[0056]特定波长区域的反射率由邻接的2层的折射率差和叠层数确定，折射率之差越大，越能够以少的层数得到相同的反射率。关于该折射率差和需要的层数，可以使用市售的光学设计软件进行计算。例如，为了得到红外反射率90%以上，折射率差小于0.1时，需要200层以上的叠层，不仅生产率降低，而且，叠层界面处的散射变大，透明性降低，而且，也很难无故障地制造。从提高反射率和减少层数的观点出发，折射率差没有上限，实质上1.4左右为界限。
[0057]而且，作为本实施方式的红外屏蔽膜的光学特性，JIS R3106-1998表示的可见光区域的透射率优选为50%以上、优选75%以上、更优选85%以上，另外，优选在波长900nm?1400nm的区域具有超过反射率50%的区域。
[0058]下面，对本发明的红外屏蔽膜中的高折射率层及低折射率层的基本构成概要进行说明。
[0059]本实施方式的红外屏蔽膜具有下述结构即可:在基体材料上含有至少I个由高折射率层和低折射率层构成的单元。作为优选的高折射率层及低折射率层的层数，从上述观点出发，作为总层数的范围，为100层以下、即50单元以下，更优选为40层(20单元)以下，进一步优选为20层(10单元)以下。
[0060]本实施方式的红外屏蔽膜的整体的厚度优选为12 μ m?315 μ m、更优选15 μ m?200 μ m、进一步优选20 μ m?100 μ m。另外，低折射率层的每I层的厚度优选为20?800nm，更优选为50?350nm。另一方面，高折射率层的每I层的厚度优选为20?800nm，更优选为 50 ?350nm。
[0061][基体材料]
[0062]作为用于本实施方式所述的红外屏蔽膜的基体材料，只要是用透明的有机材料形成的基体材料即可，没有特别限定。
[0063]作为这样的基体材料，可列举例如，由下述树脂构成的膜:甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(PS)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等；以及将前述树脂叠层两层以上而形成的树脂膜等。在成本及得到的容易性方面，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等。
[0064]基体材料的厚度优选5?200 μ m左右，进一步优选为15?150 μ m。
[0065]另外，就基体材料而言，作为JIS R3106-1998所示的可见光区域的透射率，优选为85%以上，特别优选为90%以上。通过使基体材料为上述透射率以上，在制成红外屏蔽膜时，JIS R3106-1998所示的可见光区域的透射率为50%以上，就这一点而言是有利的，优选。
[0066]另外，使用了上述树脂等的基体材料可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。从提高强度、抑制热膨胀方面考虑，优选拉伸膜。
[0067]基体材料可以利用现有公知的一般的方法来制造。例如，将作为材料的树脂利用挤压机熔融，利用环状模具或T模具挤出并骤冷，由此可以制造实质上无定形，未发生取向的未拉伸的基体材料。另外，可以通过将未拉伸的基体材料利用单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管状式同时双轴拉伸等公知的方法在基体材料的流动(纵轴)方向、或与基体材料的流动方向垂直(横轴)的方向进行拉伸而制造拉伸基体材料。此时的拉伸倍率可以根据作为基体材料的原料树脂而适当选择，优选在纵轴方向及横轴方向分别拉伸2?10倍。
[0068]另外，从尺寸稳定性方面考虑，可以对基体材料进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在前述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定之后、在横拉伸的拉幅机内、或从拉幅机出来之后直至卷绕的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80?200°C下进行，更优选处理温度为100?180°C。另外，优选同时在长方向、宽方向在松弛率为0.1?10%的范围内进行，更优选在松弛率为2?6%下进行处理。进行了松弛处理的基体材料通过实施下述的离线热处理而提高耐热性，而且，尺寸稳定性良好。
[0069]在制膜过程中，优选对基体材料的一面或两面在线涂敷底涂层涂敷液。在本发明中，将制膜工序中的底涂涂敷称为在线底涂。作为对本发明有用的底涂层涂敷液中使用的树脂，可列举，聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂及明胶等，均可以优选使用。也可以在这些底涂层中加入现有公知的添加剂。而且，上述底涂层可以利用辊涂、凹版涂敷、刀涂、浸涂、喷涂等公知的方法涂敷。作为上述底涂层的涂敷量，优选0.01~2g/m2 (干燥状态)左右。
[0070][金属氧化物粒子][0071]作为可以用于本实施方式所述的红外屏蔽膜的金属氧化物粒子，可列举例如:二氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、黄铅、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。
[0072]为了形成透明且折射率更高的高折射率层，高折射率层优选含有钛、锆等的高折射率金属氧化物粒子、即氧化钛粒子、氧化锆(酸化^ 二 7)粒子。特别优选含有体积平均粒径为IOOnm以下的金红石型(正方晶形)氧化钛粒子。
[0073]本发明中使用的氧化钛粒子或氧化锆粒子的体积平均粒径优选为IOOnm以下，更优选为4~50nm,进一步优选为4~40nm。如果体积平均粒径为IOOnm以下,则从雾度低且可见光透射性优异的观点考虑，优选。
[0074]在此所说的体积平均粒径为分散于介质中的一次粒子或二次粒子的体积平均粒径，可以利用激光衍射/散射法、动态光散射法等测定。
[0075]具体而言，用电子显微镜观察粒子本身、或折射率层的截面及表面上出现的粒子，测定1，000个任意粒子的粒径,在分别分别存在η?、η2...ni..?nk个具有dl、d2...di...dk的粒径的粒子的金属氧化物粒子的集团中，在将每I个粒子的体积设定为vi的情况下，算出用体积平均粒径mv = {Σ (vi.di)}/{X (vi)}表示的体积加权的平均粒径。
[0076]而且，本发明中使用的氧化钛粒子或氧化锆粒子优选为单分散。在此所说的单分散是指用下述式求出的单分散度为40%以下。该单分散度进一步优选为30%以下，特别优选为0.1~20%O
[0077][数学式I]
[0078]单分散度(%)=(粒径的标准偏差)/ (粒径的平均值)X 100
[0079]作为本发明中使用的氧化钛粒子，优选使用将pH为1.0~3.0、且钛粒子的Z电位为正的水系氧化钛溶胶的表面进行疏水化而制成可以分散于有机溶剂的状态的粒子。
[0080]作为可以在本发明中使用的水系氧化钛溶胶的制备方法，可以参照例如日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报、日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报等中记载的事项。
[0081]另外，关于本发明中使用的氧化钛粒子的其它制造方法，可以参考例如“酸化> -物性i応用技術(氧化钛-物性和应用技术)”清野学p255~258 (2000年)技报堂出版株式会社、或W02007/039953号说明书的段落序号0011~0023中记载的工序(2)的方法。[0082]上述工序(2)的制造方法包含:在将二氧化钛水合物用选自碱金属的氢氧化物或碱土类金属的氢氧化物中的至少I种碱性化合物进行处理的工序(I)，以及此后将得到的二氧化钛分散物用含有羧酸基的化合物及无机酸进行处理的工序(2)。在本发明中，可以使用通过工序(2)得到的、用无机酸将pH调整为1.0?3.0的氧化钛的水系溶胶。
[0083]作为高折射率层中的金属氧化物粒子(优选氧化钛粒子)的含量，相对于高折射率层的固体成分100质量％，优选为15?70质量％，更优选为20?65质量％，进一步优选为30?60质量％。
[0084]另一方面，作为低折射率层所含的金属氧化物粒子，优选二氧化硅，可列举，合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅等。其中，更优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶，进一步优选使用分散于有机溶剂的胶体二氧化硅溶胶。另外，为了使折射率进一步降低，作为金属氧化物粒子，特别优选使用在粒子的内部具有空孔的中空微粒，最优选二氧化硅(二氧化硅)的中空微粒。
[0085]低折射率层所含的金属氧化物粒子(优选二氧化硅)，其平均粒径优选为3?lOOnm。以一次粒子的状态分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂敷前的分散液态态中的粒径)更优选为3?50nm，进一步优选为3?40nm，特别优选为3?20nm，最优选为4?10nm。另外，作为二次粒子的平均粒径，从雾度低且可见光透射性优异的观点考虑，优选为30nm以下。
[0086]就用于低折射率层的金属氧化物粒子的平均粒径而言，用电子显微镜观察粒子本身或折射率层的截面及表面上出现的粒子，测定1，000个任意粒子的粒径，作为其简单平均值(个数平均)求出。在此，每个粒子的粒径用假设等于其投影面积的圆时的直径表示。
[0087]本发明中使用的胶体二氧化硅是将利用硅酸钠的酸等的复分解或通过离子交换树脂层得到的二氧化硅溶胶加热熟化而得到的，例如，记载于日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报及国际公开第94/26530号小册子等。
[0088]这种胶体二氧化硅既可以使用合成品，也可以使用市售品。
[0089]胶体二氧化硅可以为将其表面进行了阳离子改性的胶体二氧化硅，另外，也可以为用Al、Ca、Mg或Ba等进行了处理的胶体二氧化硅。
[0090]本发明中使用的中空微粒的平均粒子空孔径优选为3?70nm，更优选为5?50nm,进一步优选为5?45nm。需要说明的是，中空微粒的平均粒子空孔径是指中空微粒的内径的平均值。在本发明中，如果中空微粒的平均粒子空孔径为上述范围，则低折射率层的折射率充分地进行低折射率化。平均粒子空孔径通过用电子显微镜观察而随机地观察50个以上的圆形、椭圆形或实质上可以作为圆形或椭圆形观察的空孔径、求出各粒子的空孔径、求出其数平均值来得到。需要说明的是，本说明书中，作为平均粒子空孔径，是指将圆形、椭圆形或实质上可以作为圆形或椭圆形观察的空孔径的外缘用2条平行线夹住的距离中的最小距离。[0091]本发明中使用的中空微粒的外廓的平均厚度优选为IOnm以下，更优选I?7nm，进一步优选I?5nm。需要说明的是，本说明书中，将中空微粒中的空孔的外侧部分称为外廓。如果外廓的厚度为IOnm以下，则雾度少，红外屏蔽膜的光透射率性优异，因此优选。如果外廓的厚度为Inm以上，则粒子的机械强度增加，可以在低折射率层中保持其形状，因此，空孔的形成容易。外廓的平均厚度通过用电子显微镜观察而随机地观察50个以上圆形、椭圆形或实质上可以作为圆形或椭圆形观察的空孔的外廓的平均厚度、求出各粒子的外廓的平均厚度、求出其数平均值来得到。
[0092]这种中空微粒既可以使用合成品，也可以使用市售品。在此，作为二氧化硅的中空微粒，例如，在碱条件下(例如添加氨)、在碳酸钙水分散液中加入有机硅化合物(例如四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷)，进行搅拌。其后，加热至50?80°C并进行搅拌，得到二氧化硅包覆的碳酸钙的分散液。将该二氧化硅包覆的碳酸钙的分散液在酸性条件下(例如添加醋酸)分解碳酸钙，产生二氧化碳，使碳酸钙溶出。在得到的分散液中添加蒸馏水之后，对分散液进行超滤，直至与添加的蒸馏水等量的蒸馏水被排出。通过进行该超滤I?5次，可以得到含有二氧化硅中空微粒的分散液。
[0093]相对于低折射率层的固体成分100质量％，低折射率层中金属氧化物粒子的含量优选为0.1?50质量％，更优选为0.5?45质量％，进一步优选为I?40质量％，特别优选为5?30质量％。
[0094][粘合剂]
[0095]在本实施方式所述的红外屏蔽膜中，高折射率层及低折射率层分别含有第一粘合剂及第二粘合剂。而且，其特征在于，高折射率层及低折射率层中的至少I层在含有下述(a)?(C)中的至少I种作为粘合剂:
[0096](a)羧基乙烯基聚合物，其具有全部组成的20?75质量％的含有羧酸的单体成分；
[0097](b)具有pH粘度依赖性的共聚物；
[0098](c)改性聚乙烯醇。
[0099]在本发明中，在高折射率层及低折射率层的各自的层中含有粘合剂，相对于折射率层的总质量100质量％，各折射率层中粘合剂的含量优选为5.0质量％以上、50质量％以下的范围，更优选5.0质量％以上、45质量％以下，进一步优选10质量％以上、40质量％以下，特别优选25质量％以上、35质量％以下。粘合剂少时，在涂布折射率层之后的干燥时，膜面混乱，透明性劣化的倾向变大。另一方面，如果含量为50质量％以下，相对而言，金属氧化物粒子的含量适当，容易增大高折射率层和低折射率层的折射率差。
[0100]以下，对上述(a)?(C)各自详细地进行说明。
[0101]((a)羧基乙烯基聚合物)
[0102]本发明所述的(a)羧基乙烯基聚合物的特征在于，具有全部组成的20?75质量％的含有羧酸的单体成分，可列举:通常被称为羧基乙烯基聚合物的式:-(CH2CH(COOH))-表示的聚丙烯酸、作为甘露糖醛酸和葡萄糖醛酸的聚合物的海藻酸、作为N-乙酰基葡萄糖胺和葡萄糖醛酸的聚合物的透明质酸等粘质多糖等含有羧基的聚合物等。
[0103]本发明所述的羧基乙烯基聚合物优选含有全部组成的0.2?3质量％的交联剂。另外，作为本发明所述的羧基乙烯基聚合物，优选具有PH粘度依赖性，优选为具有下述性质的水溶性聚合物:制成水溶液时的pH在例如2?4这样的酸性区域内时其粘度低、pH达到例如4?10、优选4?7的区域时粘度上升。即，优选下述特性:含有具有pH粘度依赖性的羧基乙烯基聚合物的涂敷液在低PH区域内粘度更低、例如在pH超过4的区域内含有羧基乙烯基聚合物的涂敷液的粘度更高。
[0104]作为本发明所述的羧基乙烯基聚合物，在本发明中优选使用例如作为B.F.古德里奇公司(B.F.Goodrich Company)制的聚烯丙基季戍四醇的Carbopol941、Carbopol934、Carbopol934P> Carbopol940 (重均分子量 4000000)、Carbopol UltrezlO (均为商品名)及作为用二乙烯基二醇交联成的丙烯酸聚合物的Carbopol976(商品名)、和光纯药工业株式会社制的 Hiviswakol03、Hiviswakol04> Hiviswakol05> Hiviswako204> Hiviswako304等(均为商品名)、住友精化株式会社制的Aqupec (商品名)、日本纯药株式会社制的Junron (商品名)等。上述所示的各羧基乙烯基聚合物均为具有全部组成的20?75质量％的含有羧酸的单体成分的羧基乙烯基聚合物。
[0105]另外，作为本发明所述的羧基乙烯基聚合物，也可以对上述中记载的各种聚合物按照日本特开平11-130661号公报中记载的方法实施超声波处理之后使用。
[0106]为了使得到的涂敷液的粘度上升至所期望的粘度，本发明所述的羧基乙烯基聚合物的重均分子量优选为150000以上，特别优选为200000以上，另外，优选为2，000，000以下。
[0107]作为本发明所述的折射率层形成用的涂敷液中的羧基乙烯基聚合物的添加量，为了使涂敷液的粘度充分地上升且成为良好的凝胶状组合物，相对于涂敷液所含的总粘合剂量，羧基乙烯基聚合物的添加量优选为0.01质量％以上、优选0.2质量％以上，另外，为了防止仅提高成本而添加的折射率层形成用涂敷液的粘度却不上升，羧基乙烯基聚合物的添加量为5.0质量％以下、优选4.0质量％以下。
[0108]((b) pH粘度依赖性共聚物)
[0109]本发明中所说的pH粘度依赖性的共聚物为水溶液时，是具有下述性质的水溶性聚合物:pH在例如2?4这样的酸性区域的pH，其粘度低，pH升高至例如4?10、优选4?7时，粘度上升。具体而言，是指具备下述特性的共聚物:在制成1%的聚合物水溶液时，在pH为3?10的区域内具有pH升高1.0时的粘度增加10倍以上的区域。即，具备下述特性:在低PH区域内含有pH粘度依赖性聚合物的涂敷液更为低粘度、在例如pH超过4的区域内涂敷液的粘度进一步升高。
[0110]作为本发明所述的pH粘度依赖性的共聚物，只要是相对于pH的变化产生如上所述的粘度变动的共聚物，就没有特别限制，作为聚合成分，特别优选由具有乙烯基酰胺的单体和具有乙烯基羧酸的单体构成的共聚物。
[0111]作为乙烯基酰胺，优选为选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及它们的混合物中的化合物，其中，特别优选为乙烯基吡咯烷酮。
[0112]另外，作为乙烯基羧酸，优选为选自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸及它们的混合物中的化合物，其中，特别优选(甲基)丙烯酸。
[0113]作为本发明所述的具有pH粘度依赖性的共聚物的交联剂，优选为分子中具有至少2个能够聚合的自由基的交联剂，优选例如季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。
[0114]本发明所述的具有pH粘度依赖性的共聚物优选以全部组成的25?80质量％的量含有具有乙烯基酰胺的单体成分、以全部组成的20?75质量％的量含有具有乙烯基羧酸的单体成分、以全部组成的0.2?3.0质量％的量含有交联剂。另外，如果前述各成分的组成为上述规定的范围内，则作为I种或多种其它单体，可以含有例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯。作为此时的烷基，可列举碳原子数I?30的直链或支链的烷基、或聚环氧乙烷。
[0115]作为本发明所述的具有pH粘度依赖性的共聚物的制造方法，可以在相对于单体和交联剂的总质量为75?90质量％、非极性且能够除去的有机溶剂中，在相对于单体的总质量为0.1?5.0质量％的自由基聚合引发剂的存在下进行聚合。
[0116]为了使得到的各折射率层形成用涂敷液的粘度充分地升高至涂敷所需要的程度，本发明所述的具有PH粘度依赖性的共聚物的重均分子量优选为150000以上，特别优选为200000以上。另外，优选为2000000以下。
[0117]为了在本发明的红外屏蔽膜的低折射率层及高折射率层的至少一层中含有本发明所述的具有PH粘度依赖性的共聚物，作为0.2?2.0质量％左右的该共聚物水溶液，在含有水、粘合剂、金属氧化物粒子的折射率层形成用涂敷液中添加所期望的量即可。该折射率层形成用涂敷液的制备可以在30?80°C的范围的适当温度下使用公知的搅拌/混合装置进行。
[0118]为了使该涂敷液的粘度充分地上升并成为良好的凝胶状组合物，折射率层形成用涂敷液中含有的本发明所述的具有PH粘度依赖性的共聚物的添加量相对于涂敷液所含的总粘合剂量为0.01质量％以上、优选0.2质量％以上。另外，为了避免仅成本增加而混合内容物却不上升，作为上限，为5.0质量％以下、优选4.0质量％以下。
[0119]((c)改性聚乙烯醇)
[0120]对改性聚乙烯醇的具体的实施方式没有特别限制，可以适当使用实施了各种改性处理的现有公知的材料。
[0121]作为本发明中使用的改性聚乙烯醇的原料的聚乙烯醇，平均聚合度约为200?2400，优选平均聚合度约为900?2400，更优选平均聚合度约为1300?1700。另外，聚乙烯醇的皂化度优选约为60?100摩尔％，更优选为78?96摩尔％。这种皂化聚乙烯醇可以通过将醋酸乙烯酯进行自由基聚合，并将得到的醋酸乙烯酯适当进行皂化来制造，为了制造所期望的聚乙烯醇，通过用其自身公知的方法适当控制聚合度、皂化度来实现。
[0122]需要说明的是，作为这样的部分皂化聚乙烯醇，也可以使用市售品，作为优选的聚乙烯醇的市售品，可列举例如，Gohsenol EG05、EG25 (日本合成化学制)、PVA203 (可乐丽公司制)、PVA204 (可乐丽公司制)、PVA205 (可乐丽公司制)、JP-04 (JAPAN VAM&P0VALC0., LTD.制)、JP-05 (JAPAN VAM&POVAL C0., LTD.制)等。需要说明的是，作为改性聚乙烯醇的原料，不仅可以单独仅使用I种聚乙烯醇，而且可以根据目的适当组合使用聚合度、皂化度不同的2种以上的聚乙烯醇。例如，可以将平均聚合度300的聚乙烯醇和平均聚合度1500的聚乙烯醇混合使用。
[0123]本发明中使用的改性聚乙烯醇可以采用对作为上述原料的聚乙烯醇实施了 I或2种以上任意改性处理的改性聚乙烯醇。可列举例如:胺改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇、羧酸改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、硫醇改性聚乙烯醇等。这些改性聚乙烯醇可以使用市售品，或可以使用在该领域中用公知的方法制造的改性聚乙烯醇。
[0124]另外，作为本发明的改性聚乙烯醇，也可以使用将末端进行了阳离子改性的聚乙烯醇或具有阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇、及非离子改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。
[0125]作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为日本特开昭61-10483号公报中所记载的上述聚乙烯醇的主链或侧链上具有伯?叔氨基或季铵基的聚乙烯醇，通过将具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体和醋酸乙烯酯的共聚物进行皂化来得到。
[0126]作为具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体，可列举例如:三甲基-(2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙基)氯化铵、二甲基-(3-丙烯酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(l，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基团单体的比率相对于醋酸乙烯酯为0.1?10摩尔％、优选0.2?5摩尔％。
[0127]阴离子改性聚乙烯醇可列举例如日本特开平1-206088号公报中所记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、日本特开昭61-237681号公报及日本特开昭63-307979号公报中所记载的乙烯醇和具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物及日本特开平7-285265号公报中所记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。
[0128]另外，作为非离子改性聚乙烯醇，可列举例如日本特开平7-9758号公报中所记载的在乙烯醇的一部分中加成有聚环氧化物基的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号公报中所记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物和乙烯醇的嵌段共聚物等。
[0129]其中，本发明中使用的改性聚乙烯醇优选为使(I)平均聚合度200以上且2400以下的聚乙烯醇和(2)选自不饱和羧酸及其盐和酯中的I种或2种以上聚合性乙烯基单体共聚而得到的共聚物(接枝共聚物)。
[0130]需要说明的是，在改性聚乙烯醇为上述接枝共聚物的情况下，作为构成该接枝共聚物的(I)平均聚合度200以上且2400以下的聚乙烯醇，可以使用上述各种改性聚乙烯醇。
[0131]作为与原料(改性)聚乙烯醇聚合的聚合性乙烯基单体，可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类或它们的盐(例如碱金属盐、铵盐、烷基胺盐)、它们的酯类(例如取代或未取代的烷基酯、环状烷基酯、聚亚烷基二醇酯)、不饱和腈类、不饱和酰胺类、芳香族乙烯基类、脂肪族乙烯基类、含有不饱和键的杂环类等。具体而言，作为(a)丙烯酸酯类，可例示例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯(聚乙二醇和丙烯酸的酯)、聚丙二醇丙烯酸酯(聚丙二醇和丙烯酸的酯)等，作为(b)甲基丙烯酸酯类，可例示例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚乙二醇和甲基丙烯酸的酯)等，作为(c)不饱和腈类，可例示例如:丙烯腈、甲基丙烯腈等，作为(d)不饱和酰胺类，可例示例如:丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，作为(e)芳香族乙烯基类，可例示:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作为(f)脂肪族乙烯基类，可例示醋酸乙烯酯等，作为(g)含有不饱和键杂环类，可例示:N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉等。
[0132]其中，聚合性乙烯基单体优选为选自下述组中的I种或2种以上:丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸及它们的盐、以及下述通式(I)表示的不饱和羧酸酯，
[0133][化学式2]
[0134]CH2=C (R1)-COOR2(I)
[0135]式中，R1表不氢原子或甲基，R2表不碳原子数I?4的烧基。
[0136]而且，这些聚合性乙烯基单体可以组合I种或2种以上与聚乙烯醇共聚，优选的组合为使丙烯酸和甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)的混合物与聚乙烯醇共聚即可。在此，对使聚乙烯醇和聚合性乙烯基单体共聚时上述(I)和上述(2)的含有比例没有特别限制，从充分地发挥本发明的效果的观点出发，优选以(I):(2)(质量比)计为0.5:9.5?
9.5:0.5，更优选0.5:9.5?3:7，进一步优选1.25:8.75。另外，使用丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物作为聚合性乙烯基单体的情况下，对该混合物中的丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的含有比例没有特别限制，从充分地发挥本发明的效果的观点出发，以丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯(质量比)计优选为3:7?0.5:9.5，更优选为约1.25:8.75。另外，优选的接枝共聚物由聚乙烯醇(平均聚合度约200?2400)、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸构成，该接枝共聚物中的各构成成分的含有比例以聚乙烯醇:丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯(质量比)计优选为约60?90:7?38:0.5?12，更优选为约80:17.5:2.5。该质量比可以用NMR测定。
[0137]本发明的改性聚乙烯醇可以通过将聚乙烯醇或其衍生物用其自身公知的方法进行改性处理来制造。
[0138]特别是作为制造改性聚乙烯醇的上述接枝共聚物的方法，可以列举自由基聚合、例如溶液聚合法、悬浮聚合、乳液聚合及本体聚合等其自身公知的方法，可以在各自通常的聚合条件下实施。该聚合反应通常在聚合引发剂的存在下，根据需要，在还原剂(例如异抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠、抗坏血酸)、链转移剂(例如2-巯基乙醇、α -甲基苯乙烯二聚物、2-乙基己基巯基乙醇酸酯、月桂基硫醇)或分散剂(例如山梨糖醇酐酯、月桂基醇等表面活性剂)等存在下、在水、有机溶剂(例如甲醇、乙醇、溶纤剂、卡必醇)或它们的混合物中实施。另外，未反应的单体的除去方法、干燥、粉碎方法等也可以为公知的方法，没有特别限制。
[0139]作为聚合引发剂，可以使用该领域中使用的聚合引发剂。可列举例如:过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物、过醋酸或叔丁基过氧化氢、二正丙基过氧化二碳酸酯等有机过氧化物、或2，2’-偶氮双(2-叠氮丙烷)氢氯化物、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
[0140]聚合引发剂的使用量相对于聚合性乙烯基单体100质量份通常为0.1?5.0质量份左右，更优选为0.5?3.0质量份。
[0141]另外，在本发明中，作为粘合剂，含有上述改性聚乙烯醇的折射率层(高折射率层或低折射率层)可以含有固化剂。作为这种固化剂，优选硼酸及其盐或硼砂、环氧系固化剂
坐寸ο
[0142]为了在本发明的红外屏蔽膜的低折射率层及高折射率层的至少一层中含有本发明所述的改性聚乙烯醇，作为适当的浓度的水溶液，在含有水、粘合剂、金属氧化物粒子的折射率层形成用涂敷液中添加所期望的量即可。该折射率层形成用涂敷液的制备可以在30?80°C的范围的适当的温度下使用公知的搅拌/混合装置进行。
[0143]为了使该涂敷液的粘度充分地上升并成为良好的凝胶状组合物，折射率层形成用涂敷液中含有的本发明所述的改性聚乙烯醇的添加量为0.01质量％以上、优选0.2质量％以上。另外，为了避免成本增加而混合内容物却不上升，作为上限，为5.0质量％以下、优选
4.0质量％以下。
[0144]需要说明的是，根据本发明人等的研究，也判明:在使用热固化型有机硅树脂及紫外线固化型丙烯酸树脂的成膜方法或使用溶胶形成膜的方法(专利文献1、专利文献3)中，存在如下问题:由于形成的膜过硬，柔软性不足，特别是在制造后由于直至粘贴于建筑物或车辆的窗玻璃的经时温湿度变化的重复，导致在涂膜中产生混乱，红外反射率的降低或可见光透射率降低的问题，及柔软性的降低引起的对窗的粘贴或输送时等的处理在涂膜表面产生龟裂，不能充分地得到所期望的性能等。
[0145]相比之下，通过使用改性聚乙烯醇作为粘合剂，也可以抑制如上所述的问题的产生。
[0146]S卩，作为本发明的对象的红外屏蔽膜通常使用用于高折射率层和低折射率层的各自的涂敷液进行涂敷，使得由各涂敷液构成的单元成为逐次的多层结构，由此，以高的生产率进行制造。而且，在使用水系涂敷液单元的情况下，需要使高折射率层和低折射率层的各层的涂敷液成分尽可能不混合，由此确保对各层设计的折射率。因此，抑制在各涂敷液单元间金属氧化物粒子扩散引起的层间混合是重要的。另一方面，为了控制折射率，需要提高高折射率层及低折射率层各自中的金属氧化物粒子的含有率。但是，金属氧化物粒子含有率高的涂膜柔软性差，在温度及湿度变化的情况下，涂膜产生龟裂，作为本来的功能的红外屏蔽性能大大降低。
[0147]相比之下，高折射率层及低折射率层中的至少I层含有改性聚乙烯醇作为粘合剂时，折射率层所含的金属氧化物粒子和改性聚乙烯醇相互作用，抑制高折射率层和低折射率层的层间混合，实现优选的红外屏蔽特性。而且认为:通过该相互作用，对折射率层赋予柔软性，结果，可以提供即使在温湿度条件变化的情况下也很少产生龟裂等的耐久性优异的红外屏蔽膜。从发挥这种作用效果方面考虑，在本发明中，在上述(a)?(C)的聚合物中，特别优选使用(C)改性聚乙烯醇。
[0148](其它粘合剂)
[0149]作为可以在本发明中使用的上述(a)?(C)的聚合物以外的粘合剂，只要含有金属氧化物粒子的高折射率层及低折射率层可以形成涂膜，任何物质都可以没有限制地使用。但是，考虑环境的问题及涂膜的柔软性时，优选水溶性高分子(特别是纤维素类、明胶类、增粘多糖类、具有反应性官能团的聚合物、聚乙烯醇缩醛树脂)。通过使用这些水溶性高分子，可以在叠层时抑制与其它层的界面混合。
[0150]这些水溶性高分子既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。需要说明的是，以下例示的粘合剂中，上述(a)?(C)的概念中包含的物质作为上述(a)?(C)的粘合剂使用。
[0151]在本发明的红外屏蔽膜中，优选高折射率层及低折射率层含有纤维素类、增粘多糖类及具有反应性官能团的聚合物类等水溶性高分子。本发明中所说的水溶性高分子是指:在该水溶性高分子最易溶解的温度下以0.5质量％的浓度溶解于水时，在用G2玻璃过滤器(最大细孔40~50 μ m)过滤的情况下，被过滤分离的不溶物的质量为加入的该水溶性高分子的50质量％以内的物质。
[0152]〈纤维素类〉
[0153]作为可以在本发明中使用的纤维素类，可以优选使用水溶性的纤维素衍生物，可以列举例如:羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素衍生物、或作为含羧酸基纤维素类的羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、羧乙基纤维素等。此外，可以列举:硝基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯、醋酸纤维素、纤维素硫酸酯等纤维素 衍生物。
[0154]〈明胶类〉
[0155]作为明胶类，可以列举目前在卤化银照相感光材料领域中广泛使用的各种明胶。例如，除石灰处理明胶、酸处理明胶、碱处理明胶之外，可以为在明胶的制造过程中进行酶处理的酶处理明胶及明胶衍生物，即分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基或羧基，并用具有能与其反应而的基团的试剂进行处理并改性而成的物质。关于明胶的一般制造法，众所周知，可以参考例如 T.H.James:The Theory of Photographic Process4th.ed.1977 (Macmillan) 55页、科学写真便覧(科学照相手册)(上)72~75页(丸善)、写真工学O基礎一銀塩写真編(照相工程学的基础-银盐照相编)119~124页(CORONAPUBLISHING C0., LTD.)等记载。另外，可以列举寸一 f ^ >7 口一一誌(研究与发现杂志)第176卷、N0.17643 (1978年12月)的IX页中记载的明胶。另外，这些明胶可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0156]〈增粘多糖类〉
[0157]作为可以在本发明中使用的增粘多糖类，没有特别限制，可以列举例如一般已知的天然单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类及合成复合多糖类，关于这些多糖的详细情况，可以参照“生化学事典(生物化学词典)(第2版)，东京化学同人出版”、“食品工业”第31卷(1988)21页等。
[0158]本发明中所说的增粘多糖类为糖类的聚合物，是分子内具有多个氢键的物质，为具备根据温度、根据分子间的氢键合力的不同在低温时的粘度和高温时的粘度差很大的特性的多糖，进一步添加金属氧化物微粒时，在低温时发生被认为是与该金属氧化物微粒的氢键引起的粘度上升，就其粘度上升幅度而言，为通过添加而产生15°C的粘度为1.0mPa-S以上的上升的多糖，为具备优选5.0mPa.s以上、进一步优选10.0mPa.s以上的粘度的上升能力的多糖。
[0159]作为可以适用于本发明的增粘多糖，可列举例如:半乳聚糖(例如琼脂糖、琼脂胶等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆胶、瓜尔糖等)、木糖葡聚糖(例如罗望子胶等)、葡糖甘露聚糖(glucomannoglycan,例如魔芋葡甘聚糖、来自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、半乳糖葡糖甘露聚糖(例如来自针叶木材的聚糖)、阿拉伯半乳糖聚糖(例如来自大豆的聚糖、来自微生物的聚糖等)、glucorhamnoglycan(例如结冷胶等)、糖胺聚糖(例如透明质酸、硫酸角质素等)、海藻酸及海藻酸盐、琼脂、K-卡拉胶、λ-卡拉胶、卡拉胶、红藻胶等来自红藻类的天然高分子多糖等，从不降低涂敷液中共存的金属氧化微粒的分散稳定性的观点出发，优选其构成单元不具有羧酸基或磺酸基。作为这样的多糖，优选为例如仅由L-阿拉伯糖、D-核糖、2-脱氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖构成的多糖。具体而言，可以优选使用主链为葡萄糖、侧链也为葡萄糖的作为木糖葡聚糖已知的罗望子胶；主链为甘露糖且侧链为葡萄糖的作为半乳糖葡甘聚糖已知的瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶、或主链为半乳糖且侧链为阿拉伯糖的阿拉伯半乳聚糖。在本发明中，特别优选罗望子胶、瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶。
[0160]在本发明中，优选进一步组合使用两种以上的增粘多糖。
[0161]另外，在本发明中，优选组合使用罗望子胶、瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶等增粘多糖和明胶类(优选酸处理明胶)。
[0162]〈具有反应性官能团的聚合物类〉
[0163]作为可以适用于本发明的水溶性高分子，可列举具有反应性官能团的聚合物类，可列举例如:聚乙烯醇类(没有被改性的聚乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮类、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-2-羟乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羟乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。其中，作为特别优选例，可列举聚乙烯醇(没有被改性的聚乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮类及含有其的共聚物。
[0164]作为聚乙烯醇缩醛树脂，只要是将聚乙烯醇用醛进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂，就没有特别限定，优选用Cl?ClO醛(乙醛、丙醛、丁醛等)进行了缩醛化的树脂。由此，可以进一步提高柔软性。另外，可以根据需要组合使用2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂。
[0165]另外，本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的质均分子量优选为90000?400000，更优选为90000?370000，进一步优选为90000?340000。如果质均分子量为上述范围，
则在制造时高折射率层用涂敷液的粘度不会过高，涂敷性良好，得到的红外屏蔽膜的性能也良好。
[0166]水溶性高分子的重均分子量优选1000以上且200000以下。进一步更优选3000以上且40000以下。
[0167]将醋酸乙烯酯进行水解而得到的聚乙烯醇优选使用平均聚合度为1000以上的聚乙烯醇，特别优选使用平均聚合度为1500?5000的聚乙烯醇。另外，优选皂化度为70?100%的聚乙烯醇，特别优选皂化度为80?99.5%的聚乙烯醇。需要说明的是，作为聚乙烯醇，也可以组合使用聚合度、改性的种类等不同的两种以上聚乙烯醇。另外，在本发明中，在使用具有反应性官能团的聚合物作为粘合剂的情况下，可以使用固化剂。在具有反应性官能团的聚合物为聚乙烯醇的情况下，优选硼酸及其盐或硼砂、环氧系固化剂等。
[0168]在本发明中，除上述粘合剂之外，可以使用溶剂系粘合剂。作为溶剂系粘合剂，优选光固化型或电子线固化型、热固化型的丙烯酸树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、氨基甲酸酷树脂、氣树脂等。[0169]另外，在本发明中，作为其它粘合剂，可以使用酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚硅氧烷系树脂、氟系树脂等。需要说明的是，在低折射率层和高折射率层的两者中使用粘合剂的情况下，这些物质可以相同，也可以为不同的物质。
[0170]作为酰胺系树脂，可列举,6，6-尼龙、6-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、4，6_尼龙、6，10-尼龙、6，12-尼龙等脂肪族酰胺系树脂；由亚苯基二胺等芳香族二胺和对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯等芳香族二羧酸或其衍生物构成的芳香族聚酰胺等。
[0171]作为聚碳酸酯系树脂，可列举，作为双酚A或其衍生物的双酚类和碳酰氯或碳酸二苯酯的反应物等。
[0172]作为聚酯系树脂，可列举，通过乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等二醇类和对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸的共聚物而得到的芳香族聚酯系树脂、二醇类和琥珀酸、戊酸等脂肪族二羧酸的共聚物、或二醇酸及乳酸等羟基羧酸的均聚物或共聚物、上述二醇类、上述脂肪族二羧酸及上述羟基羧酸的共聚物等脂肪族聚酯。
[0173]作为聚硅氧烷系树脂，优选具有烷基、芳香族基等有机基团的物质作为构成单元，特别优选具有甲基、苯基等有机基团的物质。作为所述的具有有机基团的聚硅氧烷系树脂的具体例，可以列举例如:二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、它们的改性体等。
[0174]作为氟树脂，可列举:四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等的聚合物或共聚物树脂。另外，这些物质可以根据需要使用一种，或组合使用2种以上。
[0175][其它添加剂]
[0176]在高折射率层及低折射率层中，可以根据需要使用各种添加剂。以下记载其一例。
[0177](等电点为6.5以下的氨基酸)
[0178]高折射率层或低折射率层可以含有等电点为6.5以下的氨基酸。通过含有氨基酸，可以提高高折射率层或低折射率层中的金属氧化物粒子的分散性。
[0179]在此，氨基酸为在同一分子内具有氨基和羧基的化合物，可以为α-、β-、Υ-等任一种类型的氨基酸。在氨基酸中也有存在光学异构体的氨基酸，在本发明中，光学异构体不会产生效果的差异，任一种异构体都可以单独使用或以外消旋体使用。
[0180]氨基酸的详细的解说可以参照化学大辞典I缩刷版(共立出版；昭和35年发行)268页?270页的记载。
[0181]具体而言，作为优选的氨基酸，可以列举:天门冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸等，特别优选甘氨酸、丝氨酸。
[0182]就氨基酸的等电点而言，由于氨基酸在特定的pH下分子内的正负电荷平衡、作为整体的电荷为0，所以是指该pH值。关于各氨基酸的等电点，可以用低离子强度下的等电点电泳求出。
[0183](乳液树脂)
[0184]高折射率层或低折射率层可以进一步含有乳液树脂。通过含有乳液树脂，膜的柔软性升高，对玻璃的粘贴等加工性变好。
[0185]乳液树脂为在水系介质中将微细的、例如平均粒径为0.01?2.0 μ m左右的树脂粒子以乳液状态分散的树脂，是将油溶性的单体使用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合而得到的。根据使用的分散剂的种类，在得到的乳液树脂的聚合物成分中基本没有看到不同。作为在乳液的聚合时使用的分散剂，例如，除烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙基胺、乙二胺、季铵盐之类的低分子的分散剂之外，可列举:聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮之类的高分子分散剂。使用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合时，推定至少在微细微粒的表面存在羟基，其乳液的化学的、物理的性质与使用其它分散剂聚合而成的乳液树脂不同。
[0186]含有轻基的闻分子分散剂是重均分子量为10000以上的闻分子的分散剂,在侧链或末端上取代有羟基，可列举例如，在聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺之类的丙烯酸系高分子上共聚有2-乙基己基丙烯酸酯的物质、聚乙二醇或聚丙二醇之类的聚醚、聚乙烯醇等，特别优选聚乙烯醇。
[0187]作为高分子分散剂使用的聚乙烯醇，除将聚醋酸乙烯酯进行水解而得到的通常的聚乙烯醇之外，也包含进行了阳离子改性的聚乙烯醇及具有羧基之类的阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。就聚乙烯醇而言，平均聚合度越高，对形成油墨吸收层时的裂缝产生的抑制效果越强，平均聚合度为5000以内时，乳液树脂的粘度升高，在制造时容易操作。因此，优选平均聚合度为300?5000的聚乙烯醇，更优选平均聚合度为1500?5000的聚乙烯醇，特别优选平均聚合度为3000?4500的聚乙烯醇。优选聚乙烯醇的皂化度为70?100摩尔％的聚乙烯醇，更优选聚乙烯醇的皂化度为80?99.5摩尔％的聚乙烯醇。
[0188]作为用上述高分子分散剂进行乳液聚合的树脂，可列举:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基系化合物、苯乙烯系化合物之类的乙烯系单体、丁二烯、异戊二烯之类的二烯系化合物的均聚物或共聚物，可列举例如:丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、乙烯-醋酸乙稀酷系树脂等。
[0189](其它添加剂)
[0190]此外，高折射率层或低折射率层可以含有例如增塑剂、涂敷助剂、其它各种添加剂。
[0191]作为本发明中使用的增塑剂，可列举例如:一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酯增塑剂及有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等，上述增塑剂优选为液态增塑剂。
[0192]上述一元有机酸酯没有特别限定，可列举例如通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇和丁酸、异丁酸、已酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己基酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸的反应而得到的二醇酯等。其中，优选三乙二醇二已酸酯、三乙二醇-二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇-二(2-乙基己酸酯)等三乙二醇二烷基酸酷等。
[0193]上述多元有机酸酯没有特别限定，可列举例如己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸和具有碳原子数4?8的直链或支链结构的醇的酯化合物。其中，优选二己基己二酸酯、
癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。
[0194]上述有机酯增塑剂没有特别限定，可列举:三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二
醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、1，3-丙二醇二(2-乙基丁酸酯)、1，4-丁二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙二醇二(2-乙基己酸酯)、二丙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基戊酸酯)、四乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙
二醇二癸酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯和己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸酯、磷酸酯和己二酸酯的混合物等。
[0195]上述有机磷酸增塑剂没有特别限定，可列举例如:磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。
[0196]作为用于本发明的涂敷助剂，可以使用例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷等硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂等，更优选氟系表面活性剂。
[0197]作为聚醚改性聚二甲基硅氧烷的具体例，可列举用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或它们的混合物改性的聚二甲基硅氧烷。这些聚醚改性聚二甲基硅氧烷是使聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷的量及混合比率等适当变化而得到的。
[0198]这些硅氧烷系表面活性剂可以作为市售品得到，可以列举例如，BYK公司的BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-320、BYK-323、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-340、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、信越化学公司的 KF-945、KF-352A、KF-640、KF-351A、KF-354L、X-22-4272、X-22-6266、EFKA 公司的 EFKA-3030、EFKA-3031、EFKA-3034、EFKA-3299、EFKA-3232、EFKA-3288、EFKA-3033、EFKA-3035、EFKA-3580、EFKA-3883、EFKA-3239、EFKA-3236、EFKA-3522 等。硅氧烷系表面活性剂的添加量相对于低折射率层总质量(固体成分的质量)优选为0.01?10质量％、进一步优选0.05?2.0质量％。
[0199]作为氟系表面活性剂，优选具有全氟烷基的表面活性剂，可列举非离子性、阳离子性、阴离子性及两性氟系表面活性剂。
[0200]这些氟系表面活性剂可以作为市售品得到，可以列举例如AGC清美化学株式会社制的 Surflon S-211、S-221、S-231、S-241、S-242、S-243、S-420、大金社的 UNIDYNE DS-10UDS-202、DS-301等。氟系表面活性剂的添加量相对于低折射率层总质量(固体成分的质量)，优选为0.01?10质量％、进一步优选0.05?2.0质量％。
[0201]以下列举可以适用于本发明的低折射率层用涂敷液及高折射率层用涂敷液的各种添加剂。可列举例如，日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、及日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等PH调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、晶核齐IJ、无机粒子、有机粒子、减粘齐U、爽滑齐U、红外线吸收齐U、色素、颜料等公知的各种添加剂等。[0202]出于进一步追加功能的目的，红外屏蔽膜在基体材料下或与基体材料相反侧的最表面层上可以具有导电性层、抗静电层、气体屏蔽层、易粘接层(粘接层)、防污层、消臭层、流滴层、易滑层、硬涂层、耐摩耗性层、反射防止层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息图层、剥离层、粘合层、粘接层、本发明的高折射率层及低折射率层以外的红外线切割层(金属层、液晶层)、着色层(可见光线吸收层)、利用于夹层玻璃的中间膜层等功能层的I个以上。
[0203][低折射率层的优选实施方式(空隙的存在)]
[0204]为了使低折射率层的折射率降低，优选低折射率层含有空隙。出于该目的，目前已知例如下述技术:通过将高折射率层及低折射率层交替逐次制膜而使低折射率层中具有空隙、并且制作红外屏蔽膜的技术，在这种技术中，存在如下问题:在形成于低折射率层的空孔中含浸高折射率层溶胶而发生层界面的混合，因此，得到的叠层膜的红外屏蔽(反射)性降低。而且，由于通过逐次制膜叠层，操作繁琐，工业的问题也多。
[0205]为了减少这样的问题的产生，在本发明中，在形成低折射率层时，优选通过将含有热分解性树脂的低折射率层前体进行加热而使该热分解性树脂进行热分解，使低折射率层中含有空隙。具体而言，例如可以进行如下工序:通过将包含高折射率层前体和含有金属氧化物粒子及热分解性树脂的低折射率层前体的叠层膜前体进行加热，将前述热分解性树脂进行热分解而形成空孔的工序。此时，用于热分解性树脂的热分解的加热优选在80°C以下进行。另外，低折射率层前体优选进一步含有自由基产生剂。另外，低折射率层(前体)所含的金属氧化物粒子优选为二氧化硅中空微粒，向叠层膜前体的基体材料上的形成优选通过同时叠层涂敷而进行。
[0206]在本实施方式中，低折射率层前体所含的热分解性树脂通过加热而被热分解成为单体，该单体进一步通过加热而挥散(挥发)，由此，在低折射率层上形成空孔。由于低折射率层具有空孔，折射率降低，在叠层膜上，高折射率层和低折射率层的折射率差变大。其结果，根据本实施方式的制造方法，可得到红外屏蔽性优异的红外屏蔽膜。
[0207]以下，对本实施方式依次进行说明。
[0208](低折射率层前体及高折射率层前体)
[0209]在本实施方式中，首先，在基体材料上形成叠层有低折射率层前体和高折射率层前体的叠层膜前体。此时，例如制备用于形成低折射率层前体的低折射率层用涂敷液和用于形成高折射率层前体的高折射率层用涂敷液。低折射率层用涂敷液必须含有金属氧化物粒子和热分解性树脂。另外，低折射率层用涂敷液可以根据需要含有粘合剂、微粒分散剂、自由基产生剂和溶剂。高折射率层用涂敷液仅必须含有树脂，或必须含有金属氧化物粒子(优选、氧化钛粒子或氧化锆粒子)和粘合剂，根据需要含有微粒分散剂、溶剂。低折射率层用涂敷液及高折射率层用涂敷液可以进一步含有增塑剂及涂敷助剂等各种添加剂。这些涂敷液通过将上述各成分在溶剂中进行混合来制备。以下，对用于低折射率层用涂敷液、高折射率层用涂敷液的成分进行叙述。
[0210](金属氧化物粒子)
[0211]在本实施方式中，关于用于低折射率层用涂敷液及高折射率层用涂敷液的金属氧化物粒子的具体形态，如上所述，因此，在此省略详细的说明。
[0212](热分解性树脂)[0213]作为用于低折射率层用涂敷液的热分解性树脂，由于仍旧保持形成的叠层膜前体的形状而形成空孔，因此，优选为具有80°C以下的上限温度(以下，有时也称为“Tc”。)的聚合物，可列举例如，聚合物手册(the polymer Handbook)、第4版、J.Wiley & Sons、纽约(NY)、编者J.Brandrup等2003年、II393?II407页中记载的树脂等。树脂的上限温度(Tc)作为聚合的自由能量(AF)等于零的(AF= ΛΗ-TAS = O)、即定义为Tc = ΔΗ/AS(在此，Λ H等于聚合的焓，Λ S等于聚合的熵)的温度。在通常的连锁聚合中，在高于Tc的温度下，解聚反应速度高于聚合反应速度。在低于Tc的温度下，聚合物生长，但反应温度上升，达到生长速度常数等于解聚速度常数的点即Tc，在高于Tc的温度下，热有利于解聚，因此，树脂变得不稳定，解聚成单体成分。
[0214]作为本发明中使用的热分解性树脂，为聚-δ -戊内酰胺(Tc = 60°C )、聚-Y - 丁内酰胺(Tc = 76°C )等内酰胺的聚合物、聚- α -甲基苯乙烯(Tc = 54?61°C )、聚氧杂环庚烷(Tc = 41.5°C )、聚甲醛(Tc = 300C )、或二氧化硫和碳原子数2?6的不饱和烯烃的摩尔比为1:1的共聚物，作为该不饱和烯烃，可以列举使用有乙酸烯丙酯(共聚物的Tc =450C )、烯丙醇(Tc = 76°C )、烯丙基乙醚(Tc = 68°C )、甲酸烯丙酯(Tc = 45°C )、1_ 丁烯(Tc = 64°C )、2_ 丁烯(Tc = 38 ?46°C )、1-十六碳烯(Tc = 69°C )、1-己烯(Tc = 60°C )、
1-戊烯(Tc = 63°C )等的共聚物、聚三氯乙醛(Tc = 18°C )、聚正戊醛(Tc = -42V )、聚乙醛(Tc = -31°C )、聚丙醛(Tc = -31°C )等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0215]也考虑与微粒分散剂的相溶性及相对于金属氧化物粒子的分散效果、基于基体材料的热处理温度等，热分解性树脂根据适用于层的材料组成而适当选择，优选使用例如聚-δ-戊内酰胺、聚-Y - 丁内酰胺、聚三氯乙醛。
[0216]这些热分解性树脂也可以使用利用公知的方法聚合成的树脂，可以使用被市售的树脂。作为聚合的方法，例如聚内酰胺类可以将原料内酰胺(例如Y-丁内酰胺(2-吡咯烷酮):NACALAI TESQUE株式会社制)在烷基或芳基碱金属存在下进行离子聚合、或在金属醇盐存在下配位插入聚合、或在磺酸的存在下进行开环聚合等来制造。另外，聚醛类可以将钛络合物等用作聚合催化剂使原料醛(例如三氯乙醛水合物(水合氯醛):昭和化学株式会社制)进行聚合而制造。
[0217]就热分解性树脂的Tc而言，考虑基体材料的热稳定性时，上限温度优选为80°C以下，更优选为70°C以下，进一步优选为60°C以下。Tc超过80°C时，担心在热分解处理时树脂的解聚不充分，产生因低聚物的残留等而导致的雾度。另外，作为热分解性树脂的上限温度的下限，从在低折射率层前体形成时抑制热分解性树脂的热分解、可以形成微细区域方面考虑，优选一 50°C以上，更优选一 45°C以上，进一步优选(TC以上。需要说明的是，热分解性树脂通过后述的加热工序热分解成单体而挥散(挥发)，但在该加热工序中，涂敷低折射率层用涂敷液而形成的低折射率层前体、涂敷高折射率层用涂敷液而形成的高折射层前体及基体材料也被加热。因此，为了在加热工序中保持膜形状，优选选择基体材料及上限温度低于粘合剂的软化点的温度。
[0218]本发明中使用的热分解性树脂的质均分子量优选500?1000000，更优选500?100000，进一步优选500?10000。如果热分解性树脂的质均分子量为上述范围，则有效地发生热分解，容易形成空孔。需要说明的是，本说明书中，对于质均分子量通过使用TSKgelGMHxL, TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL (均为东曹(株)制)的色谱柱的GPC分析装置、用以溶剂THF、差示折射计检测的以聚苯乙烯换算表示的分子量定义。
[0219]需要说明的是，热分解性树脂可以在低折射率层用涂敷液中直接添加，优选热分解性树脂均匀地分散于低折射率层用涂敷液，因此，优选在低折射率层用涂敷液中添加使热分解性树脂分散于溶剂而形成的分散液。使热分解性树脂分散于溶剂的方法没有特别限制，优选使用混合器等使其乳化。
[0220]作为使其分散的溶剂，可列举例如:水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1- 丁醇等醇类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、丙酸乙酯、甲苯、己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。其中，优选水或水和有机溶剂的混合系，更优选水。另外，这些有机溶剂可以单独使用，或将2种以上混合使用。
[0221]使热分解性树脂分散于水的情况下，暂且将热分解性树脂溶解在有机溶剂中，然后将该有机溶剂和水进行混合、乳化，减压除去有机溶剂，由此，可以得到均匀地分散有热分解性树脂的水分散液。此时，在水分散液中以优选I?40质量％、更优选3?30质量％含有热分解性树脂。另外，作为热分解性树脂的水分散液所含的有机溶剂的量，使用水溶性高分子作为粘合剂的情况下，为了保持低折射率层用涂敷液的均匀性，优选尽可能少，例如优选为0.0001?I质量％。
[0222]将含有热分解性树脂的有机溶剂和水进行混合、乳化时，可以使用表面活性剂、乳化分散剂等。使用的表面活性剂、乳化分散剂没有特别限制，优选使用例如阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可列举:脂肪酸、松香、胆酸等羧酸系、烷基苯磺酸等磺酸系、或单烷基磷酸等磷酸系等化合物的碱金属盐(钠、钾等)。作为表面活性剂、乳化分散剂的量，优选使用热分解性树脂的0.5?50质量％。另外，上述混合、乳化的温度没有特别限制，优选为20?65°C。作为乳化的条件，可以使用公知的方法，优选一边将含有热分解性树脂的有机溶剂和含有表面活性剂的水乳化、一边进一步加入水的方法。作为分散液中的热分解性树脂的粒径(体积平均粒径)，例如优选为10?500nm，更优选为20?300nm，进一步优选为20?200nm，特别优选为20?lOOnm。
[0223](微粒分散剂)
[0224]在本实施方式中，低折射率层用涂敷液优选进一步含有微粒分散剂。由于微粒分散剂可以确保热分解性树脂的微小的相溶性、分散性，所以，低折射率层含有微粒分散剂的情况下，可以在低折射率层内形成均匀的空孔，可以抑制雾度。
[0225]作为微粒分散剂，可列举:聚羧酸系、萘磺酸福尔马林缩合系、聚乙二醇类等水系高分子分散剂、烷基磺酸系、季铵系、高级醇氧化物系等表面活性剂型分散剂等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0226]相对于金属氧化物微粒，微粒分散剂的添加量优选0.001?5质量％，更优选0.01?I质量％。
[0227](自由基产生剂)
[0228]在本实施方式中，为了使热分解性树脂通过热处理有效地分解，低折射率层用涂敷液可以进一步含有热自由基产生剂及光自由基产生剂等自由基产生剂。通过含有自由基产生剂，可以使低折射率层前体中产生自由基，可以促进树脂的解聚反应。使用的自由基产生剂为光自由基产生剂的情况下，层的加热处理时，照射UV等活性能量线使自由基产生即可，热自由基产生剂的情况下，通过使用发生剂的10小时半衰期温度低于Tc的物质形成层，可以在加热处理时使自由基有效地产生，可以在更短时间内将树脂分解，因此优选。
[0229] 作为本发明中使用的热自由基产生剂，优选使用2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮双(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1’-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物等。
[0230]作为本发明中使用的光自由基产生剂，可以列举例如:1_羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、噻吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽酮、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1- (4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基_2_甲基_1-苯基丙烷-1-丽、硫代喔吨丽、二乙基硫代喔吨丽、2_异丙基硫代喔吨丽、2-氯硫代噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2- 二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、
1-[4-(2-羟基乙氧基)_苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
[0231]这些自由基产生剂既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0232]相对于热分解性树脂，自由基产生剂的添加量优选0.001~0.1质量％，更优选
0.005 ~0.05 质量 ％。
[0233][红外屏蔽膜的制造方法]
[0234]对本发明的红外屏蔽膜的制造方法没有特别限制，只要可以在基体材料上形成至少I个由高折射率层和低折射率层构成的单元，任何方法都可以使用。
[0235]首先，制备涂敷液(高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液)。用于制备高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液的溶剂没有特别限制，优选水、有机溶剂或其混合溶剂。
[0236]作为有机溶剂，可列举沸点30~150°C的有机溶剂，可列举例如:甲醇、乙醇、2_丙
醇、1-丁醇等醇类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类、二乙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用，或将2种以上混合使用。
[0237]从环境方面、操作的简便性等方面考虑，作为涂敷液的溶剂，优选水、由水和溶解于水的有机溶剂构成的混合溶剂，特别优选水、或水和甲醇、乙醇或醋酸乙酯的混合溶剂。
[0238]就低折射率层用涂敷液及高折射率层用涂敷液的各构成成分而言，以得到的低折射率层及高折射率层按所期望的量含有各成分的方式适当确定涂敷液中的浓度即可。例如，高折射率层涂敷液中的粘合剂的浓度优选为I~10质量％。另外，高折射率层涂敷液中的金属氧化物粒子的浓度优选为I~50质量％。另外，低折射率层涂敷液中的粘合剂的浓度优选为I~10质量％。另外，低折射率层涂敷液中的金属氧化物粒子的浓度优选为I~50质量％。而且，低折射率层用涂敷液含有热分解性树脂的情况下，该热分解性树脂的浓度优选为0.1~10质量％。
[0239]在本发明中，在用于形成高折射率层或低折射率层的至少I层的涂敷液中含有上述(a)?(c)的粘合剂中的至少I种，其优选的添加量考虑最终形成的高折射率层或低折射率层中的含量而在上述粘合剂的浓度中适当调整即可。
[0240]高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液的制备方法没有特别限制，用公知的方法制备。例如，低折射率层用涂敷液可列举将金属氧化物粒子、粘合剂及根据需要添加的热分解性树脂及其它添加剂添加于溶剂、进行搅拌混合的方法。此时,各成分的添加顺序也没有特别限制，既可以一边搅拌、一边依次添加各成分并混合，也可以一边搅拌、一边一次性添加并混合。根据需要，进一步使用溶剂调整为适当的粘度。需要说明的是，关于金属氧化物粒子、热分解性树脂，优选使用在制备涂敷液之前另外以分散液的状态制备的物质。使用分散液的情况下，以在各层中成为任意的浓度的方式适当添加分散液即可。
[0241]另外，作为低折射率层用涂敷液及高折射率层用涂敷液，从在涂敷后可使涂膜固定，抑制层间的混合的方面考虑，优选使用以聚乙烯醇树脂、明胶类、增粘多糖等水溶性树脂和水或其中含有水溶性有机溶剂的水系溶剂为主成分的水系涂敷液。
[0242]而且，优选使用添加体积平均粒径为IOOnm以下的金红石型的氧化钛并分散而制备的水系的高折射率层涂敷液形成高折射率层。此时，作为金红石型的氧化钛，作为pH为
1.0以上、3.0以下、且钛粒子的Z电位为正的水系的氧化钛溶胶，优选添加于高折射率层涂敷液而制备。
[0243]另外，在同时叠层涂敷时，为了使高折射率层用涂敷液和低折射率层用涂敷液除极界面之外不发生混合而形成层，优选高折射率层用涂敷液和低折射率层用涂敷液均使用水系的涂敷液。因此，优选高折射率层和低折射率层均使用水溶性高分子作为粘合剂，作为涂敷液的组成，优选水溶性高分子(粘合剂)和金属氧化物粒子的质量比(水溶性高分子/金属氧化物粒子)为0.3?10的范围，更优选为0.5?5。
[0244]作为进行同时叠层涂敷时的高折射率层涂敷液和低折射率层涂敷液的粘度，在使用滑珠涂敷方式的情况下，优选5?IOOmPa.s的范围，进一步优选为10?50mPa.s的范围。另外，在使用幕涂方式的情况下，优选5?1200mPa.s的范围，进一步优选为25?500mPa.s的范围。
[0245]另外，作为涂敷液的15 V的粘度，优选IOOmPa.s以上，更优选100?30，OOOmPa.S，进一步优选 3，000 ?30，OOOmPa.S，最优选为 10，000 ?30，OOOmPa.S。
[0246]在本发明的红外屏蔽膜的制造方法中，在基体材料上叠层由高折射率层和低折射率层构成的单元而形成，具体而言，优选交替涂敷高折射率层和低折射率层并干燥而形成叠层体。具体而言，可列举以下的方式:(I)在基体材料上涂敷高折射率层涂敷液并干燥而形成高折射率层之后，涂敷低折射率层涂敷液并干燥而形成低折射率层，形成红外屏蔽膜的方法；(2)在基体材料上涂敷低折射率层涂敷液并干燥而形成低折射率层之后，涂敷高折射率层涂敷液并干燥而形成高折射率层，形成红外屏蔽膜的方法；(3)在基体材料上交替逐次叠层涂敷高折射率层涂敷液和低折射率层涂敷液之后进行干燥，形成含有高折射率层及低折射率层的红外屏蔽膜的方法；(4)在基体材料上同时叠层涂敷高折射率层涂敷液和低折射率层涂敷液并干燥，形成含有高折射率层及低折射率层的红外屏蔽膜的方法等。其中，优选更简便的制造工艺的上述(4)的方法。另外，在使用热分解性树脂的实施方式的情况下，优选同时叠层涂敷形成高折射率层前体的涂敷液和形成含有金属氧化物粒子及热分解性树脂的低折射率层前体的涂敷液之后，将涂膜固定、干燥。[0247]高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液的涂敷厚度以成为上述所示的优选的干燥时的厚度的方式涂敷即可。
[0248]涂敷方法没有特别限制，可列举例如:辊涂法、棒涂法、气刀涂敷法、喷涂法、滑动式幕涂法、或美国专利第2，761，419号说明书、美国专利第2，761，791号说明书等中记载的滑动漏斗(滑珠)涂敷法、挤压涂敷法等。
[0249]另外，作为进行同时叠层涂敷时的涂敷方式，优选使用挤压涂敷法、滑动漏斗(滑珠)涂敷方法、滑动式幕涂方法，更优选挤压涂敷法。
[0250]涂敷及干燥的条件没有特别限制，例如，逐次涂敷法的情况下，首先，将加热至30?60°C的高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液的任一种在基体材料上涂敷、干燥而形成层之后，将另一种涂敷液在该层上涂敷、干燥，形成叠层膜前体(单元)。接着，将用于表现出所期望的红外屏蔽性能而需要的单元数用前述方法逐次涂敷、干燥并叠层，得到叠层膜前体。干燥时，优选将形成的涂膜在湿球温度5?50°C、膜面温度10?50°C的范围内进行干燥。例如，吹40?60°C的暖风I?5秒而进行干燥。
[0251]另外，进行同时叠层涂敷时的涂敷及干燥方法的条件优选将高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液加热至30?60°C，在基体材料上进行高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液的同时叠层涂敷之后，将形成的涂膜的温度暂且冷却至优选I?15°C (固定)，其后，在10°C以上进行干燥。更优选干燥条件为湿球温度5?50°C、膜面温度10?50°C的范围的条件。例如，吹80°C的暖风I?5秒而进行干燥。另外，作为涂敷之后的冷却方式，从形成的涂膜的均匀性提高的观点出发，优选以水平固定方式进行。
[0252]在此，前述固定是指:利用对涂膜吹冷风等而降低温度等方法提高涂膜组合物的粘度，使各层间及各层内的物质的流动性降低，或另外进行凝胶化的工序。将对涂敷膜从表面吹冷风、在涂敷膜的表面按压手指时手指上什么也没粘附的状态定义为固定结束的状态。
[0253]从涂敷的时刻至吹冷风而固定结束的时间(固定时间)优选为5分钟以内，更优选2分钟以内。另外，下限的时间没有特别限制，优选采用45秒以上的时间。固定时间过短时，层中的成分的混合有可能不充分。另一方面，固定时间过长时，进行金属氧化物粒子的层间扩散，高折射率层和低折射率层的折射率差有可能不充分。需要说明的是，只要迅速地发生高折射率层和低折射率层之间的中间层的高弹性化，则可以设置固定的工序。
[0254]固定时间的调整可以通过调整水溶性高分子(粘合剂)的浓度及金属氧化物粒子的浓度或添加明胶、果胶、琼脂、卡拉胶、结冷胶等各种公知的凝胶化剂等其它成分而进行调整。
[0255]冷风的温度优选为O?25°C，更优选为5?10°C。另外，涂膜暴露于冷风的时间也取决于涂膜的输送速度，但优选为10?120秒。
[0256]在低折射率层含有热分解性树脂的实施方式中，将含有如上述那样得到的高折射率层前体和低折射率层前体的叠层膜前体进行加热。
[0257]如上所述，叠层膜前体在低折射率层前体中含有金属氧化物粒子和热分解性树月旨。通过将叠层膜前体进行加热，低折射率层前体中所含的热分解性树脂分解为单体，该单体通过热而挥散(挥发)，形成空孔，完成含有低折射率层及高折射率层的叠层膜。
[0258]S卩，在构成叠层膜的低折射率层上通过加热而形成空隙，因此，低折射率层被低折射率化。涂敷方法可以为逐次涂敷、同时叠层涂敷中的任一种，对得到的叠层膜前体进行加热，使低折射率层前体所含的热分解性树脂进行热分解、挥散而形成空隙，将低折射率层低折射率化即可。通过该操作，低折射率层的折射率降低，与高折射率层的折射率差变大，由此实现叠层数的减少。
[0259]此时，叠层膜前体通过同时叠层涂敷而形成时，在干燥时在邻接层间产生的干燥收缩应力降低，因此，可以抑制层间剥离。另外，在邻接层间产生的层间混合部也形成因热分解性树脂的分解而导致的空隙，因此，高折射率层和低折射率层之间的折射率差变大，可以使红外线的反射效率进一步提闻。
[0260]叠层膜前体的加热温度为热分解性树脂的Tc以上即可。另外，为了保持膜形状，优选在低于基体材料及粘合剂的软化点的温度下进行加热。在各层中不含有粘合剂的情况下，加热温度为热分解性树脂的Tc以上且低于基体材料的软化点，含有粘合剂的情况下，加热温度为Tc以上且低于粘合剂及基体材料的软化点即可。具体而言，叠层膜前体的加热温度优选为80°C以下，更优选30?80°C，进一步优选40?70°C，特别优选为50?70°C。需要说明的是，在热分解性树脂的Tc低于室温(25°C)的情况下，加热之前反应性低，因此，热分解性树脂难以进行分解反应，通过进行加热，促进热分解反应。另外，在低折射率层前体中含有促进热分解性树脂的热分解的自由基产生剂的情况下，就叠层膜前体的加热温度而言，只要自由基产生剂的10小时半衰期温度为Tc以下的，就没有限制，优选40?75°C。
[0261]作为加热叠层膜的方法，只要能将叠层膜加热即可，没有特别限制，优选在设定为任意温度的恒温槽中静置优选30分?6小时、更优选I?4小时而进行加热，使得膜面温度为80°C以上。
[0262]在该实施方式中，通过将叠层膜前体进行加热处理，可得到红外屏蔽膜。得到的红外屏蔽膜的低折射率层具有热分解性树脂热分解成的单体挥发而形成的空隙。本说明书中，“空隙”是指存在空气等气体或真空空间的部分。需要说明的是，虽然该空隙是通过低折射率层前体加热而产生的，但对通过热分解产生的单体是否全部挥发没有限制，另外，对热分解性树脂被热分解的比例也没有特别限制。另外，在本发明的热分解性树脂进行热分解的过程中，作为热分解性树脂的解聚而成的成分，不仅为单体，也可以存在低聚物。即，低折射率层可以存在热分解性树脂、通过热分解而产生的低聚物和通过热分解而产生的单体。
[0263]在该实施方式中，形成于低折射率层的空隙优选平均空孔径为3?80nm，更优选为3?60nm，进一步优选为3?50nm。需要说明的是，通过热处理而产生的空隙可以通过低折射率层的TEM观察确认圆形、椭圆形或实质上圆形或椭圆形的空孔。另外，作为该空隙的空孔径，是指将可以作为圆形、椭圆形或实质上圆形或椭圆形观察到的空孔径的外缘用2条平行线夹住的距离中的最小距离，作为平均空孔径，随机观察50个以上可以观察到的空孔径、求出各粒子的空孔径、求出其数平均值来得到。另外，形成于低折射率层的空孔依赖于低折射率层的折射率的设计值，可以用热分解性树脂的添加量(=空孔形成量)控制。另夕卜，通过伴随低折射率层用涂敷液中的热分解树脂的含量而调整空孔形成量(空孔体积)，可以控制得到的低折射率层的折射率的降低程度。
[0264]热分解性树脂通过加热而成为单体，该单体挥发而消失，但在低折射率层前体(即对应于加热之前的低折射率层的层)中，热分解性树脂优选为低折射率层前体总质量(固体成分的质量)的0.01?15质量％，更优选为0.1?10质量％。另外，残存于低折射率层的热分解性树脂优选低于使用的热分解性树脂的5%。
[0265][红外屏蔽体]
[0266]由本发明提供的红外屏蔽膜可以应用于宽广的领域。例如，贴合于建筑物的户外窗及汽车窗等长期暴露于太阳光的设备，作为赋予红外屏蔽效果的红外屏蔽膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性的目的使用。
[0267]本发明所述的红外屏蔽膜特别适合于直接或通过粘接剂而贴合于玻璃或代替玻璃的树脂等基体的部件。
[0268]S卩，根据本发明的其它方式，也提供一种在基体的至少一面设有本发明所述的红外屏蔽膜的红外屏蔽体。
[0269]作为前述基体的具体的实例，可列举例如:玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚硫醚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树月旨、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯化乙烯基树脂、金属板、陶瓷等。树脂的种类可以为热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂中的任一种，也可以组合使用2种以上这些物质。可以在本发明中使用的基体可以用挤压成形、压延成形、注射成形、中空成形、压缩成形等、公知的方法制造。基体的厚度没有特别限制，通常为0.1mm?5cm。
[0270]使红外屏蔽膜和基体贴合的粘接层或粘合层优选在日光(热线)入射面侧上设置红外屏蔽膜。另外，在窗玻璃和基体之间夹持本发明所述的红外屏蔽膜时，可以封闭水分等周围的气体，耐久性优异，因此优选。即使在户外或车的外侧(外贴用)设置本发明所述的红外屏蔽膜，也具有环境耐久性，优选。
[0271]作为可以适用于本发明的粘接剂，可以使用以光固化性或热固化性的树脂为主成分的粘接剂。
[0272]粘接剂优选对紫外线具有耐久性的物质，优选丙烯酸系粘合剂或聚硅氧烷系粘合齐U。而且，从粘合特性及成本的观点出发，优选丙烯酸系粘合剂。尤其是容易控制剥离强度，因此，在丙烯酸系粘合剂中，优选溶剂系。使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸溶剂系粘合剂的情况下，作为其单体，可以使用公知的物质。
[0273]另外，可以使用用作夹层玻璃的中间层的聚乙烯基醇缩丁醛系树脂或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系树脂。具体而言，为可塑性聚乙烯基醇缩丁醛(积水化学工业公司制、三菱孟山都公司制等)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制、武田药品工业公司制、DURAMIN)、改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(东曹公司制、Mersen G)等。需要说明的是，在粘接层中可以适当添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色、粘接调整剂等。
[0274]红外屏蔽膜或红外屏蔽体的隔热性能、日照热屏蔽性能一般可以利用根据JISR3209(叠层玻璃)、JIS R3106(板玻璃类的透射率、反射率、放射率、日照热取得率的试验方法)、JIS R3107(板玻璃类的热电阻及建筑中的热贯流率的计算方法)的方法来求出。
[0275]日照透射率、日照反射率、放射率、可见光透射率的测定使用(I)波长(300?2500nm)的分光测光器测定各种单板玻璃的分光透射率、分光反射率。另外，使用波长
5.5?50 μ m的分光测定器测定放射率。需要说明的是，浮法玻璃、磨砂玻璃、压花玻璃、热线吸收板玻璃的放射率使用既定值。(2)日照透射率、日照反射率、日照吸收率、修正放射率的计算按照JIS R3106算出日照透射率、日照反射率、日照吸收率、垂直放射率。关于修正放射率，通过JIS R3107所示的系数乘以垂直放射率而求出。隔热性、日照热屏蔽性的计算使用(I)厚度的测定值、修正放射率、按照JIS R3209算出叠层玻璃的热电阻。但是，中空层超过2mm的情况下，按照JIS R3107求出中空层的气体热电导。(2)隔热性在叠层玻璃的热电阻上加入热传递电阻，用热贯流电阻求出。(3)日照热屏蔽性利用JIS R3106求出日照热取得率、由I减去而算出。
[0276]实施例
[0277]下面，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，在实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要没有特殊说明，表示“质量份”或“质量％”。
[0278]实施例1-1
[0279]《涂敷液的制备》
[0280][低折射率层用涂敷液的制备]
[0281](低折射率层用涂敷液1-1的制备)
[0282]在10质量％胶体二氧化硅水分散液215g中，一边搅拌一边缓慢地添加45°C的5.0质量％的酸处理明胶水溶液330g和1.0质量％的羟乙基纤维素(HEC)水溶液127g，并混合。接着，作为表面活性剂，添加5.0质量％的NISSAN CAT10N2-DB-500E (阳离子性表面活性剂、二癸基二甲基-氯化铵、日油株式会社制)水溶液2.66g，用45°C的纯水制成650mL，制备低折射率层用涂敷液1-1。
[0283](低折射率层用涂敷液1-2的制备)
[0284]在上述低折射率层用涂敷液1-1的制备中，代替5.0质量％的酸处理明胶水溶液及1.0质量％的羟乙基纤维素水溶液，使用5.0质量％的聚乙烯醇水溶液(PVA203和PVA217的1:1(质量比)混合液)355g，除此之外，同样地操作，制备低折射率层用涂敷液1-2。
[0285]PVA203:Kuraray Poval203、聚乙烯醇、聚合度:300、株式会社可乐丽制
[0286]PVA217:Kuraray Poval217、聚乙烯醇、聚合度:1700、株式会社可乐丽制
[0287](低折射率层用涂敷液1-3?1-14的制备)
[0288]在上述低折射率层用涂敷液1-2的制备中，以表I中记载的种类、添加量添加羧基乙烯基聚合物，除此之外，同样地操作，制备低折射率层用涂敷液1-3?1-14。需要说明的是，根据各添加剂的添加量适当调整纯水的量，以涂敷液总量与低折射率层用涂敷液为1-2等量的方式进行调整。表I中记载的羧基乙烯基聚合物的添加量用相对于作为粘合剂的聚乙烯醇的质量％表示。
[0289][表 I]
[0290]他机財率M竣基乙烯基聚合物涂敷液物性
涂敷液、拙f I添加适dH f粘度
编号种类糾)PH (mN/m)
I _I —_4010 1—2 -— -—4.012
1-3CP940~~ 01— 4 022
I —4CP940— 0.5— 4.0— 39
1一5CP94Q1.04.045
-t ry r\r\r\ λ r\ n r\ a r\ r -1_, — u j__j__ HLU j u I_
1—7CP940 — 4.0 — 4.053
1—8CP940 _ 6.0 — 4.058
T-9HVW105 0.1 一7.0 一 25
1 -10__HVW1Q5____4.040
1—11HVW105 — 1.0 — 4.046
1-12 —HVW1Q5 2.0 4.053 —
1 -13 HVW105__4?__4.055
1—14HVW105 6.0 4.0I 58
[0291 ] * I相对于总粘合剂量的质量％
[0292][高折射率层用涂敷液的制备]
[0293](高折射率层用涂敷液1-1的制备)
[0294]在20.0质量％氧化钛溶胶(体积平均粒径35nm、金红石型氧化钛粒子)15.2g中，一边搅拌一边缓慢地添加5.0质量％的酸处理明胶水溶液225g，并混合。接着，作为表面活性剂，添加5.0质量％的2-DB-500E (前述日油株式会社制)水溶液0.43g，用纯水制成450mL，制备高折射率层用涂敷液1-1。
[0295](高折射率层用涂敷液1-2的制备)
[0296]在上述高折射率层涂敷液1-1的制备中，代替酸处理明胶水溶液，使用与固体成分量相同的聚乙烯醇和骨胶原肽的混合物(PVA217和骨胶原肽的1:2.5(质量比)混合物)，除此之外，同样地操作，制备高折射率层用涂敷液1-2。
[0297](高折射率层用涂敷液1-3的制备)
[0298]在上述高折射率层涂敷液1-2的制备中，以相对于聚乙烯醇和骨胶原肽的混合物的总固体成分量100质量％为5.0质量％的方式在水溶液中添加刺槐豆胶，除此之外，同样地操作，制备高折射率层用涂敷液1-3。
[0299](高折射率层用涂敷液1-4~1-15的制备)
[0300]在上述高折射率层用涂敷液1-2的制备中，在表2中记载的条件下添加本发明所述的羧基乙烯基聚合物或其它添加剂(增粘多糖)，除此之外，同样地操作，制备高折射率层用涂敷液1-4~1-15。需要说明的是，根据各添加剂的添加量适当调整纯水的量，以涂敷液总量与高折射率层用涂敷液1-2为等量的方式进行调整。表2中记载的羧基乙烯基聚合
【权利要求】
1.一种红外屏蔽膜，其在基体材料上具备至少I个具有低折射率层和高折射率层的单元， 所述低折射率层含有第一金属氧化物粒子及第一粘合剂，所述高折射率层在与该低折射率层邻接的位置上，其含有第二金属氧化物粒子及第二粘合剂，且折射率高于该低折射率层，该低折射率层及该高折射率层中的至少I层含有下述(a)~(C)中的至少I种作为粘合剂: (a)羧基乙烯基聚合物，其具有全部组成的20~75质量％的含有羧酸的单体成分； (b)具有pH粘度依赖性的共聚物； (c)改性聚乙烯醇。
2.如权利要求1所述的红外屏蔽膜，其中，该低折射率层及该高折射率层中的至少I层含有所述(C)改性聚乙烯醇。
3.如权利要求2所述的红外屏蔽膜，其中，所述改性聚乙烯醇为使(I)平均聚合度200以上且2400以下的聚乙烯醇与⑵聚合性乙烯基单体以0.5:9.5~9.5:0.5的质量比共聚而得到的共聚物，所述(2)聚合性乙烯基单体为选自不饱和羧酸及其盐、以及酯中的I种或2种以上。
4.如权利要求3所述的红外屏蔽膜，其中，所述聚合性乙烯基单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸及它们的盐、以及下述通式(I)表示的不饱和羧酸酯中的I种或2种以上， [化学式I]`
CH2=C (R1)-COOR2(I) 式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数I~4的烷基。
5.如权利要求4所述的红外屏蔽膜，其中，所述聚合性乙烯基单体为丙烯酸或其盐与甲基丙烯酸甲酯的混合物，丙烯酸或其盐与甲基丙烯酸甲酯的重量比为3:7~0.5:9.5(丙烯酸或其盐:甲基丙烯酸甲酯)。
6.如权利要求2~5中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，相对于含有所述改性聚乙烯醇的层的总粘合剂量，所述改性聚乙烯醇的含量为5~45质量％。
7.如权利要求1所述的红外屏蔽膜，其中，该低折射率层及该高折射率层中的至少I层含有所述(a)羧基乙烯基聚合物，所述(a)羧基乙烯基聚合物具有全部组成的20~75质量％的含有羧酸的单体成分。
8.如权利要求7所述的红外屏蔽膜，其中，相对于含有所述羧基乙烯基聚合物的层的总粘合剂量，所述羧基乙烯基聚合物的含量为0.2~5.0质量％。
9.如权利要求1所述的红外屏蔽膜，其中，该低折射率层及该高折射率层中的至少I层含有所述(b)具有pH粘度依赖性的共聚物。
10.如权利要求9所述的红外屏蔽膜，其中，所述具有pH依赖性的共聚物是以至少具有乙烯基酰胺的单体和具有乙烯基羧酸的单体作为聚合成分而构成的共聚物。
11.如权利要求10所述的红外屏蔽膜，其中，所述乙烯基酰胺为选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及它们的混合物中的至少I种单体。
12.如权利要求10或11所述的红外屏蔽膜，其中，所述乙烯基羧酸为选自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸及它们的混合物中的至少I种单体。
13.如权利要求9~12中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，所述具有pH粘度依赖性的共聚物为使用分子中具有至少2个能够聚合的自由基的交联剂聚合而形成的共聚物。
14.如权利要求13所述的红外屏蔽膜，其中，所述交联剂为选自季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及亚甲基双丙烯酰胺中的至少I种化合物。
15.如权利要求9~14中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，相对于含有所述具有pH粘度依赖性的共聚物的层的总粘合剂量，所述共聚物的含量为0.2~4.0质量％。
16.如权利要求1~15中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，所述低折射率层具有空隙。
【文档编号】B32B27/30GK103562756SQ201280024554
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月17日 优先权日:2011年5月20日
【发明者】河野纯一, 野岛隆彦 申请人:柯尼卡美能达株式会社