透明阻气膜、透明阻气膜的制造方法、有机el元件、太阳能电池以及薄膜电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供阻气性优异、且透明阻气层的内部应力非常低的透明阻气膜及其制造方法。所述透明阻气膜是在树脂基板（110）上形成有透明阻气层（120）的透明阻气膜，其特征在于，透明阻气层（120）含有选自金属和准金属中的至少1种，透明阻气层（120）具有多个密度在厚度方向上连续性且周期性地发生变化的层，上述密度的变化是由高密度向低密度的变化或由低密度向高密度的变化。
【专利说明】透明阻气膜、透明阻气膜的制造方法、有机EL元件、太阳能
电池以及薄膜电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及透明阻气膜、透明阻气膜的制造方法、有机EL元件、太阳能电池以及薄膜电池。
【背景技术】
[0002]液晶显示元件、有机EL (电致发光)元件、电子纸、太阳能电池、薄膜锂离子电池等各种电子设备近年一直在进行轻质化?薄型化。已知这些设备多数因大气中的水蒸气而变质并劣化。
[0003]以往这些设备中使用了玻璃基板作为其支撑基板，但基于轻质性、耐冲击性、弯曲性等各种特性优异的理由，研究用树脂基板来代替玻璃基板。与由玻璃等无机材料形成的基板相比较，树脂基板通常具有水蒸气等气体透过性明显大的性质。因此，在上述用途中，要求使树脂基板的阻气性提高同时维持其光透射性。
[0004]然而，电子设备的阻气性与食品包装中的阻气性相比，要求格外高的水平。阻气性例如以水蒸气透过速度(Water Vapor Transmission Rate以下为WVTR)表示。以往的食品包装用途中的WVTR值为I~IOg.m_2.day—1左右，相对于此，认为例如薄膜硅太阳能电池、化合物薄膜系太阳能电池用途的基板所需要的WVTR为IX 10_3g.m_2.day—1以下，进而有机EL用途的基板所需要的WVTR为IX 10_5g以下。针对这样非常高的阻气性的要求，提出了各种在树脂基板上形成阻气层的方法(例如参照专利文献1、2)。但是，以这些技术为代表的通过真空工艺形成的无机膜的阻气性并没有满足上述的要求。
[0005]于是，提出了通过使无机层和聚合物层交替地多层层叠进行混杂而使阻气性提高的方案(例如参照专利文献3~5)。然而，由于利用不同的工艺形成不同材料的层，因此从生产效率、成本的观点考虑，不能说是优选的。另外，由于无机层与聚合物层的层间的密合性不高，因此存在发生由弯折引起的层剥离、结果导致阻气性劣化的问题，难以在挠性设备中应用。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平8-164595号公报
[0009]专利文献2:日本特开2004-151528号公报
[0010]专利文献3:日本专利第2996516号公报
[0011]专利文献4:日本特开2007-230115号公报
[0012]专利文献5:日本特开2009-23284号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的技术问题
[0014]另外，虽然上述现有技术文献中没有指出，但是，存在阻气层开裂的问题，该开裂的问题对阻气性造成影响。因此，本发明的目的在于，提供阻气性优异、且透明阻气层的内部应力非常低的透明阻气膜及其制造方法。
[0015]用于解决技术问题的手段
[0016]本发明的透明阻气膜是在树脂基板上形成有透明阻气层的透明阻气膜，其特征在于，
[0017]上述透明阻气层含有选自金属和准金属中的至少I种，
[0018]上述透明阻气层具有多个密度在厚度方向上连续性且周期性地发生变化的层，
[0019]上述密度的变化是由高密度向低密度的变化或由低密度向高密度的变化。
[0020]本发明另一方式的透明阻气膜是在树脂基板上形成有透明阻气层的透明阻气膜，其特征在于，
[0021]上述透明阻气层含有选自金属和准金属中的至少I种、与选自氧、氮以及碳中的至少I种，
[0022]上述透明阻气层具有多个选自氧、氮以及碳中的至少I种元素的含有比例(X (原子％))相对于选自金属和准金属中的至少I种元素的含有比例(M (原子％))之比即原子比(X/Μ)在厚度方向上连续性且周期性地发生变化的层，
[0023]上述原子比的变化是由大原子比向小原子比的变化或由小原子比向大原子比的变化。
[0024]另外，本发明的透明阻气膜的制造方法是在树脂基板上形成透明阻气层的透明阻气膜的制造方法，其特征在于，
[0025]包括透明阻气层形成工序，该工序使电弧放电等离子体生成，在反应气体的存在下使金属氧化物和准金属氧化物中的至少一者蒸镀在树脂基板上而形成透明阻气层，
[0026]在上述透明阻气层形成工序中，边使上述树脂基板与等离子体源的距离变化，边进行蒸镀，
[0027]上述距离的变化是使上述距离远离的变化和使上述距离靠近的变化中的至少一种变化。
[0028]本发明的又一方式的透明阻气膜的特征在于，是采用上述本发明的透明阻气膜的制造方法制造成的。
[0029]另外，本发明的有机EL元件是具有在基板上将阳极层、有机EL (电致发光)层以及阴极层按该顺序设置的层叠体的有机EL元件，其特征在于，上述基板是上述本发明的透明阻气膜。
[0030]另外，本发明的有机EL元件是具有在基板上将阳极层、有机EL层以及阴极层按该顺序设置的层叠体的有机EL元件，其特征在于，进一步具有背面密封构件，至少一部分的上述层叠体被上述背面密封构件被覆，上述基板和上述背面密封构件中的至少一者是上述本发明的透明阻气膜。
[0031]本发明的太阳能电池是含有太阳能电池单元的太阳能电池，其特征在于，上述太阳能电池单元被上述本发明的透明阻气膜被覆。
[0032]本发明的薄膜电池是具有将集电层、阳极层、固体电解质层、阴极层以及集电层按该顺序设置的层叠体的薄膜电池，其特征在于，上述层叠体被上述本发明的透明阻气膜被覆。[0033]发明效果
[0034]根据本发明，可以提供阻气性优异、且透明阻气层的内部应力非常低的透明阻气膜及其制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是表示本发明的透明阻气膜的构成的一例的概略截面图。
[0036]图2是表示本发明的透明阻气膜中的透明阻气层的厚度方向的密度分布的一例的示意图。
[0037]图3是表示本发明的透明阻气膜中的透明阻气层的厚度方向的密度分布的其它例子的示意图。
[0038]图4是表示本发明的透明阻气膜中的透明阻气层的厚度方向的原子比分布的一例的示意图。
[0039]图5是表示制造本发明的透明阻气膜的装置的构成的一例的示意图。
[0040]图6是表示实施例1中得到的透明阻气膜的图像解析结果的图。
[0041]图7是表示实施例4中得到的透明阻气膜的图像解析结果的图。
[0042]图8是表示实施例5中的透明阻气层内的厚度方向的原子比N/Si (Xn/M)的变化的图表。
[0043]图9是表示实施例6中的透明阻气层内的厚度方向的原子比0/Si (X0/M)的变化的图表。
[0044]图10是表示实施例7中的透明阻气层内的厚度方向的原子比C/Si (Xc/M)的变化的图表。
【具体实施方式】
[0045]关于本发明的透明阻气膜，上述透明阻气层中的密度的极大值(Dmax)相对于极小值(Dmin)之比(Dmax/Dmin)优选为1.1以上。
[0046]关于本发明的透明阻气膜，上述密度在厚度方向上发生变化的层的各层的厚度优选为50?200nm的范围。
[0047]关于本发明的透明阻气膜，上述原子比(X/Μ)在厚度方向上发生变化的层的各层的厚度优选为20?200nm的范围。
[0048]关于本发明的透明阻气膜，选自上述金属和上述准金属中的至少I种优选为选自氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物以及氧化氮化碳化物中的至少I种。
[0049]关于本发明的透明阻气膜的制造方法，优选边反复上述距离的变化，边进行上述透明阻气层形成工序。
[0050]接着，对于本发明进行详细说明。但是，本发明不受以下记载限制。
[0051]本发明的透明阻气膜中的透明阻气层具有多个密度在厚度方向上连续性且周期性地发生变化的层，上述密度的变化是由高密度向低密度的变化、或由低密度向高密度的变化。
[0052]另外，本发明的透明阻气膜中的透明阻气层具有多个上述元素的原子比(X/Μ)在厚度方向上连续性且周期性发生变化的层，上述原子比的变化是由大原子比向小原子比的变化、或由小原子比向大原子比的变化。变化的原子比是来自含有选自氧、氮以及碳中的至少I种的反应气体的元素的含有比例(x(原子％))相对于选自上述金属和上述准金属中的至少I种元素的含有比例(M (原子％))之比。
[0053]上述透明阻气层含有选自金属和准金属中的至少I种。选自金属和准金属中的至少I种优选为选自氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物以及氧化氮化碳化物中的至少I种。金属例如为铝、钛、铟、镁等，准金属例如为硅、铋、锗等。为了提高阻气性，上述透明阻气层优选含有使透明阻气层内的网络结构(网状的结构)变得致密的碳、氮。为了进一步使透明性提高，优选上述透明阻气层含有氧。特别优选上述透明阻气层的成分也含有金属和准金属中的至少I种、和选自碳、氧以及氮中的任一个。
[0054]上述透明阻气层例如通过蒸镀、溅射、化学气相沉积法(CVD)这样的使用真空的干式工艺而形成。由此能够获得非常致密且阻气性高的薄膜。其中，优选蒸镀法。这是由于蒸镀法是成膜速度非常快速的工艺、是生产率高的工艺，因此生产效率良好。特别优选的是采用利用电弧放电等离子体的蒸镀法来形成上述透明阻气层。已知电弧放电等离子体与通常使用的辉光放电等离子体不同，是非常高的电子密度。通过在蒸镀法中使用电弧放电等离子体，能够使反应性提高，从而能够形成非常致密的透明阻气层。
[0055]电弧放电等离子体例如可以由压力梯度型等离子体枪、直流放电等离子体生成装置、高频放电等离子体生成装置等形成，其中，优选使用即使在蒸镀中也能稳定地生成高密度的等离子体的压力梯度型等离子体枪。
[0056]图1是本发明的透明阻气膜的构成的一例的概略截面图。如图所示，该透明阻气膜100在树脂基板110上具有透明阻气层120。透明阻气层120具有多个密度在厚度方向上连续性且周期性地发生变化的层，上述密度的变化是由高密度向低密度的变化、或由低密度向高密度的变化。在此，所谓“周期性地变化”是指由高密度向低密度的变化、或由低密度向高密度的变化反复I次或2次以上。
[0057]图2和图3是表示本发明的透明阻气膜中的阻气层的厚度方向的密度分布的例子的示意图。图2所示的密度分布的例子中，反复下述模式:由树脂基板侧向表面侧，密度逐渐增加、经过极大值后逐渐减少、经过极小值后逐渐增加(低密度一高密度一低密度一高密度)。图3所示的密度分布的例子中，反复下述模式:由树脂基板侧向表面侧，密度逐渐增加(低密度一高密度一低密度)。另外，上述密度的变化可以为直线，也可以曲线。
[0058]通过形成高密度的层可获得高阻气性，但如果使高密度层的厚度加厚、或制成与其它层的层叠结构，则内部应力升高，产生微裂，阻气性容易降低。于是，如上所述，通过具有多个密度连续性且周期性地发生变化的层，能够使内部应力降低，因此能够防止微裂发生而实现高阻气性。另外，理由尚不明确，但密度以某种一定的层厚发生变化，与随机的层厚的变化相比，存在应力降低的倾向。
[0059]另外，由图2和图3的任一种倾斜结构均能获得弯曲性高的透明阻气层，但图3的结构存在能够形成内部应力更加低的透明阻气层的倾向，从而优选。
[0060]上述透明阻气层中的密度的极大值(Dmax)相对于极小值(Dmin)之比(Dmax/Dmin)优选为1.1以上。上述Dmax相对于上述Dmin之比接近1、差别小时，提高阻气性和降低内部应力的任一功能都不够。上述透明阻气层的密度也根据材质、组成以及成膜方法的不同而不同，例如氧化娃层为1.6?2.2g.cm_3、氮化娃层为2.3?2.7g.cm_3。
[0061]在图1中，透明阻气层120具有多个原子比(X/Μ)在厚度方向上连续性且周期性地发生变化的层，上述原子比的变化可以是由大原子比向小原子比的变化、或由小原子比向大原子比的变化。在此，所谓“周期性地发生变化”是指由大原子比向小原子比的变化、或由小原子比向大原子比的变化反复I次或2次以上。
[0062]图4是表示本发明的透明阻气膜中的透明阻气层的厚度方向的原子比分布的例子的示意图，例如反应气体元素相对于金属元素的原子比(X/Μ)的分布的例子的示意图。图4所示的原子比分布的例子中，反复下述模式:由树脂基板侧向表面侧，上述原子比逐渐增大、经过极大值后逐渐减小、经过极小值后逐渐增大(小原子比一大原子比一小原子比一大原子比)。另外，上述原子比的变化例如可以为直线，也可以为曲线。
[0063]在上述透明阻气层中，作为反应气体所含的元素的氧、碳、氮中的任一者的原子比大时，反应性良好，因此能够形成致密的层。由此可获得高阻气性。然而，如果使该原子比高的层的厚度增厚、或制成与其它层的层叠结构，则内部应力升高，容易产生微裂。然后，由于该微裂的生成，因而上述透明阻气膜的阻气性降低。于是，本发明中，如前所述，通过具有多个上述原子比连续性且周期性地发生变化的层，能够使内部应力降低，因此能够防止发生微裂而实现高阻气性。
[0064]上述透明阻气层含有氧时，上述原子比(X</M)优选为I?1.9的范围。另外，上述透明阻气层含有氮时，上述原子比(Xn/M)优选为0.5?1.2的范围。上述透明阻气层含有碳时，上述原子比(Xc/M)优选为0.5?1.7的范围。本发明人等研究的结果发现，这些原子比与层密度密切相关，存在上述原子比越高、层密度越高，越低层密度越低的倾向。然后，通过使上述原子比在上述范围内，从而层密度成为更适合的范围，因此例如阻气性更加优异，且由于能够使内部应力更加降低，因此弯曲性更加优异。
[0065]从阻气性、透明性、成膜时间、层的内部应力的观点考虑，上述透明阻气层的厚度优选为Iym以下，更优选为100?800nm的范围，进一步优选为200?500nm的范围。在上述厚度方向密度或者原子比发生变化的层的各层的厚度优选为50?200nm的范围，更优选为20?200nm或者10?IOOnm的范围。另外，在上述厚度方向上密度或者原子比发生变化的层优选以3?20层的范围含有，更优选为5?16层的范围。
[0066]作为上述树脂基板，如果考虑到由来自电弧放电等离子体、蒸镀源的辐射热带来的加热的影响，则优选耐热性、特别是Tg (玻璃化转变温度)和热收缩性优异的树脂基板。认为它们低时，在形成透明阻气层时膜发生变形，透明阻气层发生开裂等，阻气性劣化。因此，作为上述树脂基板，优选耐热性高的透明膜。例如，作为膜的收缩率，优选宽度方向(TD)与流动方向(MD) 二者均为0.5%以下。作为本发明中的树脂基板，可以举出由环烯烃聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硫化乙烯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺等有透明性的膜。上述树脂基板的厚度优选为20?200 μ m,从处理方面考虑，特别优选50?150 μ m的厚度。
[0067]本发明中的树脂基板可以在形成上述透明阻气层前对其表面进行例如电晕放电处理、等离子体放电处理或者离子蚀刻(RIE)处理。另外，也可以通过真空工艺或涂布形成无机物或聚合物的层作为平滑层或粘接层。
[0068]在本发明中，选自上述金属和上述准金属中的至少I种为选自氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物以及氧化氮化碳化物中时，氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物、氧化氮化碳化物所含的氧、碳或氮能够通过例如在反应气体的存在下使电弧放电等离子体生成、进行选自上述金属和上述准金属中的至少I种元素的蒸镀来导入。作为上述蒸镀中的蒸镀材料，例如也可以使用金属氧化物、准金属氧化物。作为上述反应气体，例如可以使用含氧气体、含氮气体、含烃气体、或者它们的混合气体。
[0069]作为含氧气体，例如可以举出氧(02)、一氧化二氮(N20)、一氧化氮(NO)，作为含氮气体，例如可以举出氮(N2)、氨(NH3)、一氧化氮(NO)，作为含烃气体，例如可以举出甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H1Q)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等。
[0070]作为使上述蒸镀材料蒸发的手段，例如可以使用对电阻加热、电子束、电弧放电等离子体中的任一种导入蒸镀材料(蒸镀源)的方法。其中，优选利用能够进行高速蒸镀的电子束或者电弧放电等离子体的方法。这些方法可以并用。
[0071]在透明阻气层形成工序中，上述透明阻气膜可以例如通过边使上述树脂基板与等离子体源的距离变化边进行蒸镀来制造，本发明不限定于此。
[0072]图5表示以分批生产方式制造本发明中的透明阻气膜的装置的构成的一例。如图所示，该制造装置500具有真空槽1、压力梯度型等离子体枪2、反射电极5、聚焦电极6、蒸镀源7、放电气体供给机构11、反应气体供给机构12、真空泵20作为主要的构成构件。在真空槽I内配置有基板用辊13，在基板用辊13上设置有树脂基板(例如透明树脂膜)3。蒸镀源7以与基板用辊13对置的方式设置在真空槽I的底部。在蒸镀源7的上面安装有蒸镀材料8。真空泵20配置在真空槽I的侧壁(在同图中右侧侧壁)，由此能够将真空槽I内减压。放电气体供给机构11和反应气体供给机构12配置于真空槽I的侧壁(在同图中右侧侧壁)。放电气体供给机构11与放电气体用气体罐21连接，由此能够将适度的压力的放电气体(例如氩气)供给到真空槽I内。反应气体供给机构12与反应气体用气体罐22连接，由此能够将适度的压力的反应气体(例如氧气、氮气、甲烷气)供给到真空槽I内。基板用辊13与温度控制机构(没有图示)连接。由此通过调整基板用辊13的表面温度，可以使树脂基板3的温度为规定的范围。作为上述温度控制机构，例如可以举出将硅油等循环的热介质循环装置等。
[0073]使用图5所示的制造装置时的制造工艺的一例如下。将真空槽I内排气到10_3Pa以下后，由放电气体供给机构11对作为电弧放电等离子体生成源的压力梯度型等离子体枪2导入作为放电气体的氩，施加一定电压，以暴露树脂基板3的方式向反射电极5照射等离子体束4。等离子体束4由聚焦电极6控制成一定的形状。电弧放电等离子体的功率例如为I?10kW。另一方面，由反应气体供给机构12导入反应气体。另外，对设置在蒸镀源7上的蒸镀材料8照射电子束9，使材料向树脂基板3蒸发。在存在反应气体的状态下，进行蒸镀，在树脂基板3上形成规定的透明阻气层。上述透明阻气层的形成速度(蒸镀速度)通过设置在树脂基板3附近的水晶监测器10进行测量、控制。由蒸发开始到蒸镀速度稳定化期间优选预先将用于覆盖树脂基板3的关闭器(没有图示)关闭，蒸镀速度稳定后打开上述关闭器，进行上述透明阻气层的形成。
[0074]此时，通过使基板用辊13旋转，能够使树脂基板3与等离子体枪2的距离变化。设置在基板用辊13上的树脂基板3从与等离子体枪2接近的位置(图5中的左侧)运送到远的位置(图5中的右侧)时，在接近于等离子体枪2的位置，等离子体密度相对高，因此获得密度高的层。另外，在接近于等离子体枪2的位置，等离子体密度相对高，因此可获得反应性高且反应气体元素的原子比高的高密度的层。另一方面，在远的位置，等离子体密度相对低，因此可获得密度低的层。另外，在远的位置，等离子体密度相对低，因此可获得反应性低且反应气体元素的原子比低的低密度的层。所以通过边反复进行同一方向的旋转边进行蒸镀，能够形成具有例如图3所示的密度变化的透明阻气层。另外，通过边使正向、反向交替反复边进行蒸镀，能够形成具有例如图2所示的密度变化的透明阻气层、或者具有例如图4所示的原子比变化的透明阻气层。
[0075]形成上述透明阻气层时的体系内压力例如为0.0lPa?0.1Pa的范围内，优选为0.02Pa?0.05Pa的范围内。另外，基板温度例如为20°C?200°C的范围内，优选为80°C?150°C的范围内。另外，上述电弧放电等离子体的生成与反应气体的导入可以同时进行或者前后进行，可以同时进行反应气体导入与上述等离子体生成，可以在导入反应气体后使上述等离子体生成，也可以在上述等离子体生成后导入反应气体。反应气体只要在形成透明阻气层时存在于体系内即可。
[0076]本发明的有机EL元件具有在基板上将阳极层、有机EL (电致发光)层以及阴极层以该顺序设置的层叠体，其特征在于，上述基板是上述本发明的透明阻气膜。作为上述阳极层，可形成例如能够用作透明电极层的ITO (Indium Tin Oxide)、IZO (注册商标，IndiumZinc Oxide)的层。上述有机EL层例如由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层构成。作为阴极层，例如可以兼作反射层地形成铝层、镁/铝层、镁/银层等。以不使该层叠体暴露于大气中的方式从其上面利用金属、玻璃、树脂等进行密封。
[0077]本发明的有机EL元件的特征在于，进一步具有背面密封构件，上述层叠体的至少一部分被上述背面密封构件被覆，上述基板和上述背面密封构件中的至少一者是上述本发明的透明阻气膜。即，上述本发明的透明阻气膜也能用作有机EL元件的背面密封构件。这种情况下，通过使用粘接剂、或者经热封等将上述本发明的透明阻气膜设置在上述层叠体上，能够充分地确保密封性。另外，也能够将上述层叠体用作树脂基板，在上述层叠体的需要被覆的部分上形成上述本发明的透明阻气膜中的透明阻气层并进行密封。
[0078]如果使用上述本发明的透明阻气膜作为有机EL元件的基板，则能实现有机EL元件的轻量化、薄型化以及柔软化。因此，作为显示器的有机EL元件是挠性的，可以将其团起来等以电子纸的形式来使用。另外，如果将上述本发明的透明阻气膜用作背面密封构件，则易于被覆，而且也能够实现有机EL元件的薄型化。
[0079]本发明的太阳能电池的特征在于，含有太阳能电池单元，上述太阳能电池单元被上述本发明的透明阻气膜被覆。上述本发明的透明阻气膜也可优选用作太阳能电池的受光侧前板和保护用后板。作为太阳能电池的结构的一例，可以举出通过以下方式构成的太阳能电池:将用薄膜娃、CIGS (Copper Indium Gallium DiSelenide,铜铟镓二硒)薄膜形成的太阳能电池单元用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等树脂密封、进一步用上述本发明的透明阻气膜夹入。也可以不进行利用上述树脂的密封，直接用上述本发明的透明阻气膜夹入。
[0080]本发明的薄膜电池是具有将集电层、阳极层、固体电解质层、阴极层以及集电层以该顺序设置的层叠体的薄膜电池，其特征在于，上述层叠体被上述本发明的透明阻气膜被覆。作为上述薄膜电池，例如可以举出薄膜锂离子电池等。作为上述薄膜电池，代表性的是在基板上将使用了金属的集电层、使用了金属无机膜的阳极层、固体电解质层、阴极层、使用了金属的集电层依次层叠而成的结构。上述本发明的透明阻气膜也可用作薄膜电池的基板。
[0081]实施例
[0082]接着，对于本发明的实施例与比较例一并进行说明。另外，本发明不受下述实施例和比较例任何限定和限制。另外，各实施例和各比较例中的各种特性以及物性的测定和评价采用下述方法实施。
[0083](水蒸气透过速度)
[0084]水蒸气透过速度(WVTR)利用JIS K7126中规定的水蒸气透过速度测定装置(M0C0N公司制，商品名PERMATRAN)、在温度为40°C、湿度为90% RH的环境下进行测定。另外，上述水蒸气透过率测定装置的测定范围为0.005g.π-2.day-1以上。
[0085](弯曲试验)
[0086]采用圆筒形心轴法(JIS K5600-5-1,使用Cortec公司制试验装置),使透明阻气膜的透明阻气层侧为外侧，用直径为20mm的心轴实施1000次弯折后，与上述同样地测定WVTR。
[0087](构成透明阻气膜的各层厚度)
[0088]对于构成透明阻气膜的各层的厚度，用株式会社日本电子制的扫描型电子显微镜(商品名:JSM-6610)观察透明阻气膜的截面，将由基板(膜)表面到各层表面的长度进行测定而计算出。
[0089](构成透明阻气膜的各层的密度)
[0090]对于构成透明阻气膜的各层的密度P，利用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置(商品名:Smart Lab)，测定构成透明阻气层的各层的X射线反射率，计算出各层的密度。一般来说，膜密度越高电子射线透过率越低。因此，膜密度高的部分中，电子射线难以透过而形成暗的图像。另一方面，膜密度越低电子射线透过率越高，膜密度低的部分中，电子射线易于透过而形成明亮的图像。所以认为图像中的对比度的变化与层密度的变化具有相关关系O
[0091 ](构成透明阻气膜的各层的原子比变化)
[0092]利用X射线光电子光谱测定装置(ULVAC-PHI制)，由透明阻气层的表面开始Ar离子蚀刻出一定的深度，测定厚度方向的原子比，由此测定各层的原子比变化。
[0093][实施例1]
[0094]〔透明树脂膜的准备〕
[0095]准备帝人DuPont Films公司制的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(厚度为100μπι，商品名“Teonex”)作为透明树脂膜(树脂基板)。
[0096]〔透明阻气层形成工序〕
[0097]接着，将上述聚萘二甲酸乙二醇酯膜安装在图5所示的制造装置上。在压力梯度型等离子体枪内导入氩气20sccm (20X1.69X 10?.m3/秒)，对上述等离子体枪施加5kW的放电功率使电弧放电等离子体生成。作为反应气体，将氧(纯度5N:99.999%)以 IOsccm (10 X 1.69 X KT3Pa.m3/ 秒)的流量、将氮(纯度 5N:99.999 %)以 20sccm(20 X 1.69 X 10_3Pa -m3/秒)的流量导入到真空槽内，在该状态下对作为蒸镀材料的硅粒(纯度3N:99.9%)照射电子束(加速电压为6kV、施加电流为50mA)，以蒸镀速度为100nm/min的方式使其蒸发。此时体系内压力为2.0X10_2Pa，基板加热器温度为100°C。反复5次以下工序:在图5中，使基板用辊13从等离子体枪2侧向左旋转(使距离远离的变化)，接着，从聚焦电极6侧向右旋转(使距离靠近的变化)。基板用辊13的旋转速度为0.5m/min。
[0098]对所得的透明阻气层分析层内的结构和密度。图6示出所得的透明阻气层的图像解析结果。该透明阻气层的密度的极大值为2.68g.cm-3,极小值为2.30g.cm-3。密度在厚度方向上发生变化的层形成了 10层，各层的厚度约为30nm。
[0099][实施例2]
[0100]使上述向左旋转的终点和上述向右旋转的起始点的位置为比实施例1离等离子体枪2更远的位置，除此之外，与实施例1同样地进行，获得本实施例的透明阻气膜。
[0101]对于所得的透明阻气层分析层内的结构和密度。透明阻气层的密度的极大值为2.68g.cnT3,极小值为2.20g.cnT3。密度在厚度方向上发生变化的层形成了 10层,各层的厚度约为30nm。
[0102][实施例3][0103]使上述向左旋转的终点和上述向右旋转的起始点的位置为比实施例1离等离子体枪2更近的位置，除此之外，与实施例1同样地进行，获得本实施例的透明阻气膜。
[0104]对于所得的透明阻气层分析层内的结构和密度。透明阻气层的密度的极大值为2.68g.cnT3,极小值为2.45g.cnT3。密度在厚度方向上发生变化的层形成了 10层,各层的厚度约为30nm。
[0105][实施例4]
[0106]使基板用辊13在图5中从等离子体枪2侧开始以向左旋转的一个方向(使距离远离的变化)旋转4次，除此之外，与实施例1同样地进行，获得本实施例的透明阻气膜。
[0107]对于所得的透明阻气层分析层内的结构和密度。图7示出所得的透明阻气层的图像解析结果。该透明阻气层的密度的极大值为2.68g.cm-3,极小值为2.30g.cm-3。密度在厚度方向上发生变化的层形成了 4层，各层的厚度约为60nm。
[0108][比较例I]
[0109]不使基板用辊13旋转地将其固定，形成透明阻气层。在压力梯度型等离子体枪内导入氩气20sccm (20X1.69Xl(T3Pa.πι3/秒)，对上述等离子体枪施加5kW的放电功率使电弧放电等离子体生成。作为反应气体，将氧(纯度5N:99.999 %)以IOsccm (10X1.69 X KT3Pa.m3/秒)的流量、将氮(纯度 5N:99.999 %)以 20sccm(20X1.69 X 10?.m3/秒)的流量导入到真空槽内，在该状态下，对作为蒸镀材料的硅粒(纯度3N:99.9%)照射电子束(加速电压为6kV，施加电流为50mA)，以蒸镀速度为IOOnm/min的方式使其蒸发，在基板上蒸镀氧化氮化硅层并使其厚度为50nm。接着，使对上述等离子体枪施加的放电功率为2kW，同样地将氧化氮化硅层蒸镀并使其厚度为50nm。此时体系内压力为2.0X10_2Pa，基板加热器温度为100°C。交替地反复该工艺，形成I层的厚度为50nm的层共计8层，获得本比较例的透明阻气膜。
[0110]对于所得的透明阻气层分析各层的厚度和密度。使放电功率为5kW而形成的层的密度为2.68g.cm_3，使放电功率为2kW而形成的层的密度为2.30g.cm_3。
[0111][实施例5][0112]〔透明树脂膜的准备〕
[0113]准备帝人DuPont Films公司制的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(厚度为lOOym，商品名“Teonex”)作为透明树脂膜(树脂基板)。
[0114]〔透明阻气层形成工序〕
[0115]接着，将上述聚萘二甲酸乙二醇酯膜安装在图5所示的制造装置中。在压力梯度型等离子体枪内导入IS气20sccm (20X 1.69X l(T3Pa *m3/秒),对上述等离子体枪施加5kW的放电功率，使电弧放电等离子体生成。作为反应气体，将氮(纯度5N:99.999%)以20sCCm(20X1.69 X 10?.m3/秒)的流量导入到真空槽内，在该状态下，对作为蒸镀材料的硅粒(纯度3N:99.9%)照射电子束(加速电压为6kV，施加电流为50mA)，以蒸镀速度为IOOnm/min的方式使其蒸发。此时，体系内压力为2.0X10_2Pa，基板加热器温度为100°C。反复各5次下述工序:在图5中，使基板用辊13从等离子体枪2侧向左旋转(使距离远离的变化)，接着，从反射电极5侧向右旋转(使距离靠近的变化)。使基板用辊13的旋转速度为0.5m/min。原子比在厚度方向上发生变化的层(计10层)的各层的厚度为30nm。
[0116]对所得的透明阻气层分析层内的厚度方向的原子比N/Si (Xn/M)。图8示出从透明阻气层的表面开始的深度方向的原子比N/Si的变化。如图8所示，在透明阻气层中，原子比N/Si的极大值为1.1，极小值为0.6。
[0117][实施例6]
[0118]作为反应性气 体，将氧(纯度5N:99.999%)以 30sccm (30X 1.69X KT3Pa *m3/ 秒)的流量导入到真空槽内，除此之外，与实施例5同样地进行，获得本实施例的透明阻气膜。
[0119]对于所得的透明阻气层分析层内的厚度方向的原子比0/Si (X0/M)o图9示出从透明阻气层的表面开始的深度方向的原子比Ο/Si的变化。如图9所示，在透明阻气层中，原子比Ο/Si的极大值为1.8，极小值为1.2。
[0120][实施例7]
[0121]作为反应性气体，将甲烷(纯度4N:99.99%)以 15sccm (15X1.69X 10?.m3/秒)的流量导入到真空槽内，除此之外，与实施例5同样地进行，获得本实施例的透明阻气膜。
[0122]对于所得的透明阻气层分析层内的厚度方向的原子比C/Si (Xc/M)0图10示出从透明阻气层的表面开始的深度方向的原子比C/Si的变化。如图10所示，在透明阻气层中，原子比C/Si的极大值为1.5，极小值为0.9。
[0123][比较例2]
[0124]不使基板用辊13旋转地将其固定，形成透明阻气层。在压力梯度型等离子体枪内导入氩气20sccm (20X1.69X 10?.m3/秒)，对上述等离子体枪施加5kW的放电功率，使电弧放电等离子体生成。作为反应气体，将氮(纯度5N:99.999%)以20sCCm(20X1.69 X 10?.m3/秒)的流量导入到真空槽内，在该状态下，对作为蒸镀材料的硅粒(纯度3N:99.9%)照射电子束(加速电压为6kV，施加电流为50mA)，以蒸镀速度为IOOnm/min的方式使其蒸发，在基板上蒸镀氮化硅层并使厚度为30nm。接着，使对上述等离子体枪施加的放电功率为2kW，同样地蒸镀氮化硅层并使厚度为30nm。此时体系内压力为
2.0X10_2Pa，基板加热器温度为100°C。交替地反复该工艺，形成I层的厚度为30nm的层共计10层，获得本比较例的透明阻气膜。[0125]对于所得的透明阻气层分析厚度方向的原子比N/Si。在透明阻气层中，原子比N/Si与厚度方向的位置无关，为1.2，是恒定的。
[0126][比较例3]
[0127]作为反应性气体，将氧(纯度5N:99.999%)以 30sccm (30X 1.69X KT3Pa *m3/ 秒)的流量导入到真空槽内，除此之外，与比较例2同样地进行，获得本比较例的透明阻气膜。
[0128]对于所得的透明阻气层分析厚度方向的原子比Ο/Si。在透明阻气层中，原子比0/Si与厚度方向的位置无关，为1.8，是恒定的。
[0129][比较例4]
[0130]作为反应性气体，将甲烷(纯度4N:99.99%)以 15sccm (15X1.69X 10?.m3/秒)的流量导入到真空槽内，除此之外，与比较例2同样地进行，获得本比较例的透明阻气膜。
[0131]对于所得的透明阻气层，分析厚度方向的原子比C/Si。在透明阻气层中，原子比C/Si与厚度方向的位置无关，为1.5，是恒定的。
[0132]对于实施例1~7和比较例I~4中得到的透明阻气膜，测定弯曲试验前后的水蒸气透过速度(WVTR)。将测定结果示于表1和表2。
[0133]表1
【权利要求】
1.一种透明阻气膜，其是在树脂基板上形成有透明阻气层的透明阻气膜，其特征在于， 所述透明阻气层含有选自金属和准金属中的至少I种， 所述透明阻气层具有多个密度在厚度方向上连续性且周期性地发生变化的层， 所述密度的变化是由高密度向低密度的变化或由低密度向高密度的变化。
2.根据权利要求1所述的透明阻气膜，其特征在于，所述透明阻气层中的密度的极大值Dmax相对于极小值Dmin之比Dmax/Dmin为1.1以上。
3.根据权利要求1或2所述的透明阻气膜，其特征在于，所述密度在厚度方向上发生变化的层的各层的厚度为50~200nm的范围。
4.一种透明阻气膜，其是在树脂基板上形成有透明阻气层的透明阻气膜，其特征在于， 所述透明阻气层含有选自金属和准金属中的至少I种、和选自氧、氮以及碳中的至少I种， 所述透明阻气层具有多个选自氧、氮以及碳中的至少I种元素的含有比例X相对于选自金属和准金属中的至少I种元素的含有比例M之比即原子比X/Μ在厚度方向上连续性且周期性地发生变化的层，其中，X、M以原子％计， 所述原子比的变化是由大原子比向小原子比的变化或由小原子比向大原子比的变化。
5.根据权利要求4所述的透明阻气膜，其特征在于，所述原子比在厚度方向上发生变化的层的各层的厚度为20~200nm的范围。
6.根据权利要求4或5所述的透明阻气膜，其特征在于，在所述透明阻气层中，氧的含有比例\相对于选自金属和准金属元素中的至少I种元素的含有比例M之比即原子比M为1~1.9的范围，其中，XpM以原子％计。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的透明阻气膜，其特征在于，在所述透明阻气层中，氮的含有比例Xn相对于选自金属和准金属元素中的至少I种元素的含有比例M之比即原子比Xn/M为0.5~1.2的范围，其中，XN、M以原子％计。
8.根据权利要求4~7中任一项所述的透明阻气膜，其特征在于，在所述透明阻气层中，碳的含有比例Xc相对于选自金属和准金属元素中的至少I种元素的含有比例M之比即原子比Xc/M为0.5~1.7的范围，其中，Xc、M以原子％计。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的透明阻气膜，其特征在于，选自所述金属和所述准金属中的至少I种是选自氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物以及氧化氮化碳化物中的至少1种。
10.一种透明阻气膜的制造方法，其是在树脂基板上形成透明阻气层的透明阻气膜的制造方法，其特征在于， 包括透明阻气层形成工序，该工序使电弧放电等离子体生成，在反应气体的存在下使金属氧化物和准金属氧化物中的至少一者蒸镀在树脂基板上而形成透明阻气层， 在所述透明阻气层形成工序中，边使所述树脂基板与等离子体源的距离变化，边进行蒸镀， 所述距离的变化是使所述距离远离的变化和使所述距离靠近的变化中的至少一种变化。
11.根据权利要求10所述的透明阻气膜的制造方法，其特征在于，边使所述距离的变化反复，边进行所述透明阻气层形成工序。
12.一种透明阻气膜，其特征在于，其是采用权利要求10或11所述的透明阻气膜的制造方法制造成的。
13.一种有机EL元件，其是具有在基板上将阳极层、有机EL层以及阴极层按该顺序设置的层叠体的有机EL元件，其特征在于，所述基板是权利要求1~9中任一项或权利要求12所述的透明阻气膜。
14.一种有机EL元件，其是具有在基板上将阳极层、有机EL层以及阴极层按该顺序设置的层叠体的有机EL元件，其特征在于， 进一步具有背面密封构件， 至少一部分的所述层叠体被所述背面密封构件被覆，所述基板和所述背面密封构件的至少一者是权利要求1~9中任一项或权利要求12所述的透明阻气膜。
15.一种太阳能电池，其是含有太阳能电池单元的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池单元被权利要求1~9中任一项或权利要求12所述的透明阻气膜被覆。
16.一种薄膜电池，其是具有将集电层、阳极层、固体电解质层、阴极层以及集电层按该顺序设置的层叠体的薄膜电池，其特 征在于，所述层叠体被权利要求1~9中任一项或权利要求12所述的透明阻气膜被覆。
【文档编号】B32B9/00GK103906625SQ201280051657
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】山田泰美 申请人:日东电工株式会社