阻气叠层膜及其制造方法

阻气叠层膜及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种阻气叠层膜及其制造方法。所述阻气叠层膜在基体材料膜的至少一面形成多层无机薄膜层而得到，所述无机薄膜层中所述基体材料膜侧的第一层到第n层(n为1以上的整数)是通过非等离子体成膜法成膜而得到的，在其上相接成膜的第n＋1层是通过对向靶溅射法成膜而得到的。所述阻气叠层膜的制造方法是在基体材料膜的至少一面形成一层或多层无机薄膜层的阻气叠层膜的制造方法，该方法包括：通过非等离子体成膜法成膜所述无机薄膜层中所述基体材料膜侧的第一层到第n层(n为1以上的整数)，通过对向靶溅射法成膜在其上相接的第n＋1层，该方法对于待成膜无机薄膜层的基体材料膜、特别是对于树脂膜的损伤少，可形成致密性高的无机薄膜层，且阻气性高、生产性优异。
【专利说明】阻气叠层膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于防止食品、工业用品及医药品等变质的包装、液晶显示元件、无机太阳能电池、电磁屏蔽、触摸面板、滤色器、真空隔热材料、或有机EL(电致发光)、有机太阳能电池、有机TFT等有机器件等使用的阻气叠层膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002]以塑料膜为基体材料、并在其表面形成有无机薄膜的阻气性塑料膜被广泛用于需要隔绝水蒸气或氧等各种气体的物品的包装，例如，用于防止食品、工业用品及医药品等变质的包装。另外，关于该阻气性塑料膜，除包装用途以外，近年来，液晶显示元件、无机太阳能电池、电磁屏蔽、触摸面板、滤色器、真空隔热材料、有机EL、有机太阳能电池、有机TFT等有机器件等中使用的透明导电片及真空隔热材料等新的用途也受到关注。
[0003]在这样的领域中，已提出通过真空蒸镀法、磁控管溅射法，RF溅射法、等离子体CVD法、离子镀敷法等涂敷无机材料的高性能阻气膜的构成。
[0004]另外，已知为了进一步提高阻气性，例如，像在专利文献1、2中所记载的那样，使用作为对基体材料膜的损伤少的成膜方法的催化化学蒸镀法(Cat-CVD)，但仅使用该制膜方法成膜速度低，无法确立工业上的生产性。
[0005]另外，作为提高阻气性的其它手段，已提出例如，像在专利文献3中所记载的那样，通过反复进行两次以上的蒸镀工序，在基体材料上叠层两层以上的无机薄膜，从而改善塑料膜的阻气性。但是，即使采用该制膜方法，所获得的塑料薄膜的阻气性也不充分，存在要想使阻气性提高，反而会导致生产性大幅降低的问题。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2004-217966号公报
[0009]专利文献2:日本特开2004-315899号公报
[0010]专利文献3:日本特开平4-89236号公报

【发明内容】

[0011]发明要解决的问题
[0012]本发明的目的在于，提供一种阻气叠层膜及其制造方法，该阻气叠层膜对于欲成膜无机薄膜层的基体材料膜、特别是对于树脂膜的损伤少，可形成致密性高的无机薄膜层，且阻气性高、生产性优异。
[0013]解决问题的方法
[0014]本发明人等反复进行深入研究的结果发现，现有制法中的问题起因于无机薄膜层的膜的致密性、及成膜时的损伤。即，可知在用真空蒸镀法成膜无机薄膜层的情况下，与后述的现有方法的溅射法或等离子体CVD法那样的等离子体成膜法不同，虽然能够防止等离子体对基体材料膜的损伤，但一般来说，若与溅射法、CVD法相比，膜的致密性较低，作为用于表现阻气性的膜质是不充分的。另外，与真空蒸镀法相同，在作为非等离子体成膜法的Cat-CVD法中，也能够防止等离子体对基体材料膜造成的损伤，而且用Cat-CVD法能够形成致密性高的膜，但采用Ca-CVD法时成膜速度较低，要想形成表现出足够的阻隔性的膜厚，反而会使生产性大幅降低。在使用作为现有方法的溅射法的磁控管溅射法、RF溅射法、或者等离子体CVD法等等离子体成膜法进行成膜的情况下，虽然膜的致密性较高，但是由于基体材料膜直接暴露在等离子体中，因此由于等离子体对基体材料膜造成的损伤而使阻隔性能降低。另一方面，通过使放电功率降低来进行成膜虽然可以减少等离子体损伤，但该情况下成膜速度大幅降低，在生产性方面成为大的问题。在用离子镀敷法进行成膜的情况下，通过选择激发源，虽然在一定程度上能够抑制等离子体损伤或热辐射引起的损伤，但是由于因原料靶激发而副产的离子、电子、X射线会使基体材料膜受到损伤，因此阻隔性能降低。
[0015]虽然还提出了将成膜方法反复进行两次以上、在基体材料上叠层两层以上的无机薄膜可改善塑料膜的阻气性的方案，但如上所述，使用作为现有方法的溅射法的磁控管溅射法、RF溅射法或等离子体CVD法等等离子体成膜法来成膜在基体材料膜上所形成的第一层无机薄膜层的情况下，由于基体材料膜直接暴露在等离子体中，因此，由于因等离子体对基体材料膜造成损伤而使阻隔性能降低。另一方面，为了防止等离子体对基体材料膜的损伤，对于用真空蒸镀法或Cat-CVD法对于形成在基体材料膜上的第一层无机薄膜层进行成膜并作为基底层，然后再采用如上所述的等离子体成膜法进行叠层化成膜的情况进行了研究，结果可知，与基体材料膜相同，由于采用非等离子体成膜法成膜的基底层受到等离子体成膜法引起的等离子体损伤，因此阻隔性能降低。通过降低放电功率来进行成膜虽然也能够减少等离子体损伤地进行叠层，但成膜速度和生产性反而会大幅降低。
[0016]为了解决这些问题，反复进行了研究，结果可知，在基体材料上叠层两层以上的无机薄膜的阻气叠层膜中，用非等离子体成膜法成膜无机薄膜层的所述基体材料膜侧的第一层到第η层，通过采用对向靶溅射法成膜与其相接的第η + I层，由此可获得阻气性优异、且生产性也优异的叠层膜。
[0017]S卩，本发明提供一种阻气叠层膜及阻气叠层膜的制造方法，所述阻气叠层膜是在基体材料膜的至少一面形成多层无机薄膜层而成的，其中，所述无机薄膜层中的所述基体材料膜侧的第一层到第η层(η为I以上的整数)是通过非等离子体成膜法成膜而得到的，在其上相接成膜的第η + I层是通过对向靶溅射法成膜而得到的；所述阻气叠层膜的制造方法是在基体材料膜的至少一面形成一层或多层无机薄膜层的阻气叠层膜的制造方法，该方法包括:通过非等离子体成膜法成膜所述无机薄膜层中所述基体材料膜侧的第一层到第η层，通过对向靶溅射法成膜在其上相接的第η + I层。
[0018]发明的效果
[0019]对向靶溅射法(以下记作FTS法)由于等离子体被关入夹在靶间的区域里，因此成膜面不会直接暴露在等离子体或二次电子中，能够以低损伤地进行成膜，而且与现有的溅射法同样，能够成膜致密性高的薄膜。
[0020]在等离子体损伤的影响最大的基体材料膜上，用非等离子体成膜法成膜而形成作为保护膜的基底层，在基底层上进行成膜的情况下，因FTS法引起的等离子体损伤极小，也不需要降低放电功率来降低等离子体损伤，所以能够以较高的成膜速度形成无机薄膜层，生产性高。[0021]因此，本发明的阻气叠层膜对树脂薄膜、及无机薄膜层间的界面的损伤较少，阻气性高、生产性也高。
【专利附图】

【附图说明】
[0022][图1]是用于说明对向靶溅射法中所使用的装置的示意图。
[0023]符号说明
[0024]I基体材料膜
[0025]2、3 靶
[0026]4电极(阳极)
[0027]5电极(阴极)
【具体实施方式】
[0028]下面，对本发明进行详细说明。
[0029]<阻气叠层膜>
[0030]本发明的阻气叠层膜是在基体材料膜的至少一面上形成多层的无机薄膜层而成的阻气叠层膜，其中，所述无机薄膜层中的所述基体材料膜侧的第一层到第η层(η为I以上的整数)是采用非等离子体成膜法成膜而成的，而在其上相接成膜的第η + I层则是采用对向靶溅射法成膜而成的。
[0031][基体材料膜]
[0032]作为本发明的阻气叠层膜的基体材料膜，优选的是透明高分子膜，从这方面考虑，更优选由热塑性高分子膜形成的基体材料膜。作为其原料，只要是能够用于通常的包装材料中的树脂，就可以没有特别限制地使用。具体可举出:乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃；环状聚烯烃等非晶质聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺；聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物降解性树脂等。这些树脂中，从膜强度、成本等方面考虑，优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃、生物降解性树脂。
[0033]另外，上述基体材料膜可以含有公知的添加剂，例如:防静电齐IJ、遮光齐U、紫外线吸收剂、增塑剂、滑爽剂、填充剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧剂等。
[0034]作为上述基体材料膜的热塑性高分子膜，是使用上述原料成型而得到的膜，将其用作基体材料时，可以是未拉伸膜，也可以是经过拉伸的膜。另外，还可以与其它塑料基体材料进行叠层。该基体材料膜可以采用现有公知的方法来制造，例如，可以通过挤出机将原料树脂熔融，再利用环状模头或T型模头进行挤出并骤冷，由此得到实质上为无定形且未发生取向的未拉伸膜。通过单向拉伸、拉幅式依次双向拉伸、拉幅式同时双向拉伸、管式同时双向拉伸等公知的方法，在膜传送(纵轴)方向或者在膜传送方向及与其成直角(横轴)的方向对该未拉伸膜进行拉伸，可以制造至少在单向方向进行了拉伸的膜。
[0035]对于基体材料膜的厚度而言，从作为本发明的阻气叠层膜的基体材料的机械强度、挠性、透明性等方面考虑，通常根据其用途在5?500 μ m、优选在10?200 μ m的范围进行选择，也包括厚度较大的片状的基体材料膜。另外，对于膜的宽度及长度，没有特别限制，可以根据用途适当选择。
[0036][无机薄膜层]
[0037]在本发明中，作为构成无机薄膜层的无机物质，可举出:含有典型金属或3d过渡金属、及氧、氮、碳的化合物，例如:硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛、铟、镓等、或它们的氧化物、碳化物、氮化物或者它们的混合物，但从能够稳定保持较高的阻气性方面考虑，优选含有典型金属或3d过渡金属、及氧和/或氮的化合物，更优选含有氧和/或氮的硅化合物、或氧化铝，这些无机物质中，特别优选氧化硅、氮化硅、氧化铝。另外，除上述无机物质以外，还可以使用例如类金刚石碳等以碳作为主体的物质。
[0038]作为构成在所述无机薄膜层中所述基体材料膜侧的第一层到第η层(以下有时称为“基底层”)上相接成膜的第η + I层(以下有时称为“中间层”)的物质，从阻气性和与基体材料膜的密合性方面考虑，优选例如含有典型金属或3d过渡金属的氧和/或氮的化合物，更优选含有氧及氮的硅化合物(SiOxNy)或氧化铝(Α10ζ)，特别优选氧化铝(AlOz)。
[0039]在此，X和 y 如下:0 ≤ X ≤2.0、0 ≤ y ≤ 1.3、0 ≤ x/2.0 + y/1.3 ≤ I, y 优选为0.1~1.3，更优选为0.5~1.1。Z为O≤Z≤1.5，优选为I~1.5，更优选为1.2~1.5。
[0040]另外，η没有上限，但通常为I以上且3以下，从生产性方面考虑，优选η为I以上且2以下，进一步优选η = I。需要说明的是，η为I时，表示基底层仅是第一层。
[0041]所述无机薄膜层的厚度通常为5~IOOOnm,优选为10~500nm,更优选为10~300nm,最优选为10~150nm。
[0042]所述基底层的厚度通常为0.1~500nm,优选为0.5~200nm,更优选为I~IOOnm,最优选为I~50nm。
[0043]所述中间层的厚度通常为0.1~500nm,但由于中间层较薄时阻气性较高，因此优选为0.1~200nm，更优选为0.1~lOOnm，特别优选为0.1~50nm，最优选为0.1~25nm。
[0044]另外，在本发明中，也可以在中间层上成膜有第η + 2层以后的无机薄膜层。该η + 2层以后的无机薄膜层的厚度通常为5~IOOOnm,优选为10~500nm,更优选为10~300nm,最优选为10~150nm。
[0045]只要是上述范围内，就可以获得充分的阻气性，而且薄膜也不会产生龟裂或剥离，透明性也优异。
[0046][成膜方法]
[0047]在本发明中，为了不使基体材料膜受到等离子体损伤，则采用非等离子体成膜法成膜无机薄膜层的基底层。
[0048]作为非等离子体成膜法，没有特别限定，只要不是利用等离子体的成膜法即可，但从防止对基体材料膜的损伤的观点考虑，优选不需要待成膜的无机薄膜原料的热分解工序的成膜法，例如:真空蒸镀法、催化化学蒸镀法(Cat-CVD法)等，作为真空蒸镀法，特别优选真空加热蒸镀法。
[0049]从成膜速度快这方面考虑，优选真空蒸镀法，而Cat-CVD法在能够得到致密性高的膜这方面比较理想。
[0050]需要说明的是，Cat-CVD法是使用催化化学蒸镀装置进行的方法，其是在真空下对作为加热催化剂体的金属催化剂线进行加热，并使材料气体与该金属催化剂线接触，再通过进行催化分解而在基体材料膜上形成以构成主原料气体的元素作为主要骨架物质的薄膜的方法。
[0051]在本发明中，η+ 2层以后的层的形成方法没有特别限定，可举出:化学蒸镀法、物理蒸镀法，例如，可以用真空蒸镀法、磁控管溅射法，RF溅射法、等离子体CVD法、离子镀敷法、对向靶溅射法、催化化学蒸镀法等各种方法形成η + 2层以后的层。
[0052]由于用FTS法成膜的中间层致密性高，成膜速度也高，因此能够形成厚膜，所以不会明显地受到用于在中间层上进行成膜的成膜方法所引起的损伤的影响，但是为了不给所形成的中间层或其它无机薄膜层带来等离子体造成的损伤，优选设置采用真空蒸镀法、催化化学蒸镀法等非等离子体成膜法形成的层。另外，因为成膜速度快，且在短时间内能够形成充分的膜厚的无机薄膜层，因此，从生产性的观点考虑，也优选设置通过真空蒸镀法形成的层。作为真空蒸镀法，特别优选真空加热蒸镀法。
[0053]作为用真空蒸镀法、催化化学蒸镀法形成作为η + 2层以后的层的层，从耐湿热性、耐腐蚀性等耐久性的观点考虑，优选由含有氧和/或氮的硅化合物形成的层，特别优选由氧化硅形成的层。
[0054]另外，就上述效果而言，用真空蒸镀法或催化化学蒸镀法形成作为η + 2层以后的层的无机薄膜层，在连续多层的无机薄膜层中最远离基体材料一侧的最上层的情况下效果最佳，因此优选。需要说明的是，所谓最远离基体材料一侧的最上层，例如，在结构为无机多层I/有机层/无机多层2的情况下，η + 2层以后的无机薄膜层是无机多层1、2各自的最上层。
[0055]另外，在本发明中，在非活性气体气氛中或真空中而不是开放的大气中连续地形成所述无机薄膜层时，与非连续的情况相比，阻隔性能提高，因此优选。可认为这是由于不会产生大气成分引起的表面过量氧化或者钝化。
[0056]在本发明中，无机薄膜层的中间层采用不会对基底层带来损伤、且能够以高速成膜致密的无机薄膜层膜的对向靶溅射法(FTS法)来进行成膜，从而使阻隔性提高。
[0057]FTS法是使用以垂直面对成膜基体材料的方式配置了溅射靶的装置(例如，参照日本特开2007-23304的[0051]?[0053]及图3)进行成膜的方法，使用图1进行说明时，向相对地设有靶2、3的装置内导入气体，利用电极(阳极)4和电极(阴极)5产生磁场，形成等离子体气氛(虚线内)。通过在该气氛下靶进行溅射，使无机材料从靶飞溅出而覆盖在基体材料膜I的表面，从而形成无机薄膜层。
[0058]对于FTS法而言，由于等离子体被关闭在夹在靶间的区域里，因此基体材料不会直接暴露在等离子体或二次电子中，其结果是，能够在低损伤下进行成膜，同时，与现有的溅射法同样，能够成膜致密性高的薄膜。这样一来，能够抑制对于待成膜的基体材料膜的损伤，且能成膜致密性高的无机薄膜层，因此，FTS法适合作为阻隔膜的薄膜成膜法。
[0059]作为本发明中使用的FTS法的条件，只要根据情况适当选定即可，优选成膜压力为0.1?IPa、功率为0.5?10kW、频率为I?1000kHz、脉冲宽度为I?1000 μ sec。只要在上述范围内，即可使待成膜的阻隔膜获得充分的阻气性，另外，成膜时不会产生龟裂或剥离，透明性也优异。
[0060]作为导入气体的Ar、N2、02根据成膜压力来调节导入量，Ar、N2、02的流量比例按照欲成膜的层达到所期望的组成的方式进行调节。
[0061][增粘涂层][0062]在本发明中，为了提高所述基体材料膜和所述无机薄膜层的密合性，优选在基体材料膜和基底层之间，涂布增粘涂布剂来设置增粘涂层。作为增粘涂布剂，从生产性方面考虑，可以单独或组合两种以上地使用聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、硝化纤维素类树脂、有机硅类树脂、乙烯醇类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯-乙烯醇类树脂、乙烯基类改性树脂、含异氰酸酯基树脂、碳化二亚胺类树脂、含烷氧基树脂、环氧类树脂、含1?1?啉基树脂、改性苯乙烯类树脂、改性有机硅类树脂、烷基钛酸酯类树脂、聚对二甲苯类树脂等。
[0063]设置在基体材料膜上的增粘涂层的厚度通常为0.1~5000nm，优选为I~2000nm，更优选为I~lOOOnm。只要在上述范围内，则爽滑性良好，也几乎没有因增粘涂层本身的内部应力引起的从基体材料膜上的剥离，另外，能够保持均匀的厚度，而且在层间的密合性方面也优异。
[0064]另外，为了改善增粘涂布剂对基体材料膜的涂布性、粘接性，也可以在涂布增粘涂布剂之前对基体材料膜实施通常的化学处理、放电处理等表面处理。
[0065][阻气叠层膜的构成]
[0066]作为本发明的阻气叠层膜，从阻气性、密合性方面考虑，可以优选使用如下的形态。
[0067]可以列举下述叠层结构:
[0068](I)基体材料膜/非等离子体无机薄膜层/FTS无机薄膜层；
[0069](2)基体材料膜/非等离子体无机薄膜层/FTS无机薄膜层/非等离子体无机薄膜层；
[0070](3)基体材料膜/非等离子体无机薄膜层/FTS无机薄膜层/FTS无机薄膜层；[0071 ] (4)基体材料膜/AC/非等离子体无机薄膜层/FTS无机薄膜层；
[0072](5)基体材料膜/AC/非等离子体无机薄膜层/FTS无机薄膜层/非等离子体无机薄膜层；
[0073](6)基体材料膜/AC/非等离子体无机薄膜层/FTS无机薄膜层/FTS无机薄膜层；
坐坐寸寸ο
[0074]需要说明的是，AC是增粘涂层，FTS无机薄膜层是采用FTS法形成的无机薄膜层，非等离子体无机薄膜层是采用非等离子体成膜法、优选采用真空蒸镀法或催化化学蒸镀法形成的无机薄膜层。
[0075]这样获得的本发明的阻气叠层膜的阻气性优异，所以在40°C、90%RH条件下的透湿度能够达到0.lg/m2/天以下,进一步能够达到0.05g/m2/天以下。另外,进一步能够达到
0.02g/m2/ 天以下。
[0076] 另外，由于薄膜不会产生龟裂或剥离、透明性也优异，所以本发明的阻气叠层膜能够在用于防止食品、工业用品及医药品等变质的包装、液晶显示元件、无机太阳能电池、电磁屏蔽、触摸面板、滤色器、真空隔热材料、或有机EL、有机太阳能电池、有机TFT等有机器件等所有用途中使用，优选用作需要特别优异的阻隔性的液晶显示元件、太阳能电池、有机器件、真空隔热材料的电子器件用保护片。
[0077]实施例
[0078]下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。需要说明的是，在各例中获得的阻气叠层膜的性能评价，如下所述地进行。[0079]〈水蒸气透过率〉
[0080]按照JIS Z0222 “防湿包装容器的透湿度试验方法”、JIS Z0208 “防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)”的各条件，按照以下的方法进行评价。
[0081]使用两片透湿面积为10.0cmX 10.0cm见方的各阻气叠层膜，装入作为吸湿剂的无水氯化钙约20g并密封四个边，制成袋，将该袋放入温度40°C、相对湿度90%的恒温恒湿装置中，以48小时以上的间隔测定质量(0.1mg单位)，直至重量增加基本达到恒定的34.8天，由下式计算出水蒸气透过率。
[0082]水蒸气透过率[g/m2/天]=(m/s)/t
[0083]m:试验期间最后两次称量间隔的增加质量(g)
[0084]s:透湿面积(m2)
[0085]t:试验期间最后两次称量间隔的时间(天)/6.8(天)
[0086]<通过FTS法形成的无机薄膜层的膜厚调节>
[0087]对于无机薄膜的膜厚，预先利用测厚仪测定在各自的成膜条件下所成膜的单层薄膜的膜厚，根据其成膜时间和膜厚计算在各自的成膜条件下的成膜速度。之后，根据各自的成膜条件下的成膜速度调节成膜时间来进行成膜，由此，调整了无机薄膜层的膜厚。
[0088]<通过PVD法所形成的无机薄膜层的膜厚测定>
[0089]使用荧光X射线进行无机薄膜的膜厚测定。该方法是利用了如下现象的方法，即，当向原子照射X射线时，放射该原子特有的荧光X射线，通过测定所放射的荧光X射线强度，能够得知原子数(量)。具体而言，在薄膜上形成已知的两种厚度的薄膜，分别对其测定所放射的特定的荧光X射线强度，由该信息制作标准曲线。对于测定试样同样地测定荧光X射线强度，根据标准曲线测定了其膜厚。
[0090]下面，关于上述中间层等的“层”，有时标记为“SiOxNy膜”等的“膜”。
[0091]实施例1
[0092]作为基体材料膜，使用厚度12μπι的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、“Q51C”)，在其电晕处理面上涂布将异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业制造的“CORONATEL”)和饱和聚酯(东洋纺绩制造的“PYL0N300”、数均分子量为23000)以1:1质量比配合而成的混合物并进行干燥，形成厚度为0.1 μ m的增粘涂层，再在增粘涂层上使用真空蒸镀装置在2X 10_3Pa的真空下使SiO蒸发，形成厚度为32nm的SiOx真空蒸镀膜(PVD膜)。
[0093]接着，通过FTS法，在成膜压力0.5Pa、功率4000W的条件下，在PVD膜上形成厚度50nm的SiOxNy膜，得到了叠层膜。对于所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。
[0094]用XPS法对所获得的SiOxNy膜的组成进行了评价，结果为:x = 0.18、y = 0.83。
[0095]实施例2
[0096]在实施例1中，在SiOxNy膜上使用真空蒸镀装置在2X10_3Pa的真空下使SiO蒸发，形成了作为最上层的厚度为50nm的SiOx的PVD膜，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。
[0097]实施例3
[0098]在实施例2中，将形成于SiOxNy膜上的PVD膜的厚度设为lOOnm，除此以外，与实施例2同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。[0099]实施例4
[0100]在实施例1中，将形成SiOxNy膜时的成膜压力设定为0.3Pa，并采用表I的气体流量等表I中记载的成膜条件，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。
[0101]实施例5
[0102]在实施例2中，将形成SiOxNy膜时的成膜压力设定为0.3Pa，并采用表I的气体流量等表I中记载的成膜条件，除此以外，与实施例2同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。
[0103]实施例6
[0104]在实施例2中，将形成SiOxNy膜时的成膜压力设定为0.2Pa，并采用表I的气体流量等表I中记载的成膜条件，除此以外，与实施例2同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。
[0105]实施例7
[0106]在实施例1中，将形成SiOxNy膜时的功率设定为2000W，并采用表I的气体流量等表I中记载的成膜条件，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。
[0107]用XPS法对获得的SiOxNy膜的组成进行了评价，结果为:x = 0.35、y = 0.74。
[0108]实施例8
[0109]在实施例2中，将形成SiOxNy膜时的功率设定为2000W，并采用表I的气体流量等表I中记载的成膜条件，除此以外，与实施例2同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。
[0110]实施例9
[0111]在实施例5中，将形成SiOxNy膜时的功率设定为2000W，并采用表I的气体流量等表I记载的成膜条件，除此以外，与实施例5同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。
[0112]用XPS法对获得的SiOxNy膜的组成进行了评价，结果为:x = 0.30、y = 0.61。
[0113]实施例10
[0114]在实施例2中，通过FTS法在表I记载的条件下形成厚度50nm的SiN膜来代替SiOxNy膜，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。
[0115]实施例11
[0116]在实施例1中，将形成SiOxNy膜时的成膜压力设定为0.3Pa，将功率设定为1000W，并采用表I的气体流量等表I中记载的成膜条件，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。
[0117]实施例12
[0118]在实施例2中，通过FTS法在表I记载的条件下形成厚度50nm的AlOz膜来代替SiOxNy膜，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表I。
[0119]用XPS法对获得的AlOJ莫的组成进行了评价，结果为z = 1.21。
[0120]实施例13
[0121]在实施例12中，将通过FTS法成膜AlOz膜的成膜条件变更为表I记载的条件，除此以外，与实施例12同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果不于表1。
[0122]用XPS法对获得的AlOz膜的组成进行了评价，结果为z = 1.24。
[0123]实施例14
[0124]在实施例13中，将八102膜的厚度设定为25nm，除此以外，与实施例13同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表1。
[0125]实施例15
[0126]在实施例13中，将八102膜的厚度设定为10nm，除此以外，与实施例13同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表1。
[0127]实施例16
[0128]在实施例12中，将形成AlOz膜时的成膜压力设定为0.3Pa、将功率设定为2000W，并采用表1的气体流量等表1中记载的成膜条件，除此以外，与实施例12同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表1。
[0129]实施例17
[0130]在实施例12中，在增粘涂层上通过催化化学蒸镀(Cat-CVD)法，在成膜压力lOOPa、催化剂体供应功率1.8kW、HMDS流量lOsccm、H2流量IOOOsccm的条件下形成SiOx膜，将其代替PVDl膜，并在SiOx膜上通过FTS法在表1记载的成膜条件下形成AlOz膜，除此以外，与实施例12同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果不于表1。
[0131]用XPS法对在同样的成膜条件下获得的AlOz膜的组成进行了评价，结果为z =
1.23。
[0132]比较例I
[0133]在实施例1中，将用真空蒸镀装置成膜在增粘涂层上的5丨0!￡层(PVDl)的膜厚设定为50nm，不形成SiOxNy膜，将水蒸气透过率测定的试验期间设定为43.7天、将试验期间最后两次的间隔时间设定为6.9天，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表1。
[0134]比较例2
[0135]在比较例I中，进一步在厚度50nm的SiOJ^ PVDl膜上使用真空蒸镀装置在2X 10?的真空下使SiO蒸发，形成作为最上层的厚度50nm的SiOx的PVD2膜，将水蒸气透过率测定的试验期间设定为26.3天、将试验期间最后两次的间隔时间设定为6.0天，除此以外，与比较例I同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表1。
[0136]比较例3
[0137]在实施例12中，在增粘涂层上通过通常的平行平板DC磁控管溅射法，在靶为Al金属、成膜压力0.3Pa、功率300W、不外加偏压、Ar流量20sccm、O2流量IOsccm的条件下，形成厚度50nm的AlOz膜(通常溅射膜)，将其代替PVDl膜，在AlOz膜上通过FTS法在表I中记载的成膜条件下，形成厚度50nm的八102膜，除此以外，与实施例12同样地进行操作，得到了叠层膜。对所得到的叠层膜进行了上述评价。将结果示于表1。
【权利要求】
1.一种阻气叠层膜，其是在基体材料膜的至少一面形成多层无机薄膜层而成的，其中，所述无机薄膜层中所述基体材料膜侧的第一层到第η层是通过非等离子体成膜法成膜而得到的，在其上相接成膜的第η + I层是通过对向靶溅射法成膜而得到的，其中η为I以上的整数。
2.根据权利要求1所述的阻气叠层膜，其中，所述无机薄膜层中所述基体材料膜侧的第η + I层是由含有典型金属或3d过渡金属、及氧和/或氮的化合物形成的层。
3.根据权利要求1所述的阻气叠层膜，其中，所述无机薄膜层中所述基体材料膜侧的第η十I层是由含有氧和/或氮的硅化合物、或氧化铝形成的层。
4.根据权利要求1所述的阻气叠层膜，其中，在所述无机薄膜层中，在从所述基体材料膜侧起第η + I层之上还具有第η + 2层以后的无机薄膜层。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的阻气叠层膜，其中，形成所述第一层到第η层的无机薄膜层的非等离子体成膜法是真空蒸镀法或催化化学蒸镀法。
6.根据权利要求4所述的阻气叠层膜，其中，所述第η+ 2层以后的无机薄膜层包含通过真空蒸镀法或催化化学蒸镀法形成的无机薄膜层。
7.根据权利要求5或6所述的阻气叠层膜，其中，所述通过真空蒸镀法或催化化学蒸镀法形成的无机薄膜层是由含有氧和/或氮的硅化合物形成的层。
8.根据权利要求6所述的阻气叠层膜，其中，所述第η+ 2层以后的无机薄膜层中含有的通过真空蒸镀法或催化化学蒸镀法形成的无机薄膜层是多层连续的无机薄膜层中最远离基体材料一侧的最上层。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的阻气叠层膜，其中，在非活性气体气氛中、或者在真空中、而不是在开放的 大气中连续地形成所述多层无机薄膜层。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的阻气叠层膜，其中，所述无机薄膜层中的第一层~第η层的厚度为0.1~500nm,第η + I层的厚度为0.1~500nm。
11.根据权利要求1~9中任一项所述的阻气叠层膜，其中，所述无机薄膜层中的第η + I层的厚度为0.1~50nm。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的阻气叠层膜，其中，在基体材料膜和所述无机薄膜层中所述基体材料膜侧的第一层之间具有增粘涂层。
13.—种太阳能电池用保护片，其具有权利要求1~12中任一项所述的阻气叠层膜。
14.一种液晶显示元件用保护片，其具有权利要求1~12中任一项所述的阻气叠层膜。
15.一种有机器件用保护片，其具有权利要求1~12中任一项所述的阻气叠层膜。
16.一种真空隔热材料用保护片，其具有权利要求1~12中任一项所述的阻气叠层膜。
17.一种阻气叠层膜的制造方法，其是在基体材料膜的至少一面形成一层或多层无机薄膜层的阻气叠层膜的制造方法，该方法包括:通过非等离子体成膜法成膜所述无机薄膜层中所述基体材料膜侧的第一层到第η层，通过对向靶溅射法成膜在其上相接的第η + I层，其中η为I以上的整数。
18.根据权利要求17所述的阻气叠层膜的制造方法，其中，在所述第η+I层之上进一步成膜第η + 2层以后的无机薄膜层。
19.根据权利要求17所述的阻气叠层膜的制造方法，其中，所述阻气叠层膜是权利要求2~3、5、7及9~12中任一项所述的阻气叠层膜。
20.根据权利要求18所述的阻气叠层膜的制造方法，其中，所述阻气叠层膜是权利要求6或8所述的阻气叠 层膜。
【文档编号】C23C14/34GK103476581SQ201280016832
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】天内英隆, 宫崎亮 申请人:三菱树脂株式会社