专利名称：透明阻气性积层薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透明阻气性积层薄膜。特别是涉及一种具有高水蒸气阻隔性，适合作为液晶显示元件、触摸面板、有机发光二极管元件、电子纸的衬底的透明阻气性积层薄膜。
背景技术：
近年以缩小尺寸为关键词的各种装置的小型化、低能耗的动向有以下倾向，通过使各种显示元件或薄膜太阳电池所使用的衬底由玻璃转变为高分子薄膜，使其具有轻量性的特征。另外，由于高分子薄膜轻量的同时、还是富有挠性的材料，可抑制各种装置的裂缝等破坏。由此，将高分子薄膜适用于以往使用玻璃作为衬底的领域的变化越来越活跃。
特别是，在有机发光二极管元件领域，发光层和空穴输送层的寿命由元件中所含有的水分单方决定。因此，将高分子薄膜作为衬底使用时对阻气性的要求也很严格。另外，对于液晶显示元件，为保证长时间运作，希望极力减少液晶层中水分和氧的渗入。所以，对于液晶显示元件，也在探讨将阻气性高的高分子薄膜作为衬底的问题。另外，在近年开发盛行的称为电子纸的新显示体领域，为维持作为电子装置的高性能，也希望出现使用阻气性好的高分子薄膜的衬底。
因此，尝试在高分子薄膜上形成包含无机化合物的薄膜，特别是形成包含无机氧化物的薄膜，使其表现阻隔性能。例如，特开平06-136161号公报中公开了通过无机氧化物的性质提高阻隔性能的发明。另外特开平05-092507号公报中公开了使高分子薄膜本身具有阻隔性的发明。
但是，鉴于使用高分子薄膜作为显示元件的衬底，由无机化合物形成的薄膜限于氧化物、氮化物、氮氧化物这样的可维持透明性的材料。所以将这些可维持透明性的材料在高分子薄膜上形成时，要求膜的匀质性，为此多使用溅射法。
但是已知用溅射法形成的无机化合物的薄膜会产生针孔，无法得到高阻隔性。另外据报道厚度的均匀性不够。因此，通过详细研究溅射的条件，或大幅度改变等离子体参数的方法，尝试使用RF磁控溅射法抑制针孔的产生。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种水蒸气阻隔性好的新型积层薄膜。
本发明的其他目的是提供一种积层薄膜，其使用高分子薄膜，透明性好且具有高水蒸气阻隔性。
本发明的其他目的和优点由以下的说明可明确。
根据本发明，通过一种透明阻气性积层薄膜，实现本发明的目的和优点，该透明阻气性薄膜在高分子薄膜的至少一面具有树脂层和包含无机金属化合物的层，所述树脂层含有具有内酯环的丙烯酸类树脂。
本发明人深入研究了表现水蒸气阻隔性的机理。结果发现，使用被称为溅射法的方法形成无机金属化合物的层时，由于无机金属化合物粒子所附着的薄膜表面不同，即使在相同的条件下加工同样的无机金属化合物的层，其阻隔性能差异也较大。即，即使是在同样条件下形成的同样的无机金属化合物的层，所表现的阻隔性也因无机金属化合物粒子附着的薄膜表层的材料及其状态的不同而有大的差异。
然后本发明人进行了进一步研究，结果惊奇地发现，通过在包含具有内酯环的丙烯酸类树脂的树脂层上形成包含无机金属化合物的薄膜层，表现出高水蒸气阻隔性，从而完成了本发明。
具体实施例方式
本发明的透明阻气性积层薄膜在高分子薄膜的至少一面，含有包含具有内酯环的丙烯酸类树脂的树脂层和包含无机金属化合物的层(薄膜)。其中，包含无机金属化合物的层通常邻接于上述树脂层上形成。
本发明所使用的高分子薄膜可使用能形成透明性好的薄膜的高分子材料。作为这种高分子材料，热塑性高分子、固化性高分子的任意一种均可。作为热塑性高分子，可列举如聚对苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯等的聚酯类；聚烯烃类；聚碳酸酯类；聚醚砜类；聚芳酯类。也可将这些高分子材料的2种以上并用。
上述热塑性高分子中，优选在耐热性、机械性质、透明性等各方面均优异的聚碳酸酯。这里聚碳酸酯为碳酸与二元醇或二元酚的聚酯，优选具有双酚成分的芳香族聚碳酸酯。
作为这种双酚成分，可列举如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4羟基苯基)芴。可以将这些双酚成分的2种以上并用。即，本发明中的聚碳酸酯可以是2种以上的混合物，也可以是具有2种以上双酚成分的共聚物。
上述高分子优选作为耐热性指标的玻璃化转变温度高。例如双酚A型(以双酚A作为双酚成分)的聚碳酸酯的均聚物具有150℃的玻璃化转变温度。另外，将9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4羟基苯基)芴例如与双酚A共聚得到的芳香族聚碳酸酯，虽然也取决于共聚组成，但具有200℃左右的玻璃化转变温度。当为该芳香族聚碳酸酯共聚物时，考虑成形性、透明性、经济性等，共聚组成优选双酚A为20～70摩尔％。具有如此高耐热性的高分子薄膜在制造液晶显示元件、有机发光二极管元件、电子纸等的制造工序中对热历史稳定，因此适用于这些用途。
另一方面，聚对苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯等聚酯，制成薄膜时刚性高。而且可广泛应用，在成本方面有利。这种聚酯薄膜在进行逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸等双轴拉伸后，经热固定，可使耐热性增大至150℃左右。一般的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的实际温度为约150℃、双轴拉伸聚2，6-萘二甲酸乙二酯薄膜的实际温度为约180℃。
除了透明性、刚性外，为了使这种高分子材料进一步表现出新功能，可使用将几种高分子混合得到的高分子。
另外，对于高分子薄膜的厚度，通常可以使用0.01～0.4mm的。例如，用于电子纸的用途时，从可视性的角度考虑优选厚度为0.1～0.2mm左右。
另外，高分子薄膜可以是1片或2片以上的薄膜积层。2片以上积层时，可以通过粘接材料贴合，也可通过共挤压法进行多层化。
本发明中的高分子薄膜可根据用途适当选择使用光学各向同性好的高分子薄膜或各向异性好的高分子薄膜。本发明的积层薄膜例如用于使用偏振板的装置时，优选光学各向同性好的高分子薄膜。此时，高分子薄膜的延迟优选为30nm以下，更优选为15nm以下。
本发明的透明阻气性积层薄膜是在上述高分子薄膜上的至少一面形成树脂层而形成，该树脂层包含具有内酯环的丙烯酸类树脂。
这里，形成树脂层的具有内酯环的丙烯酸类树脂是由下式(1) 表示的具有内酯环的重复单元(A)、和下式(2) 表示的不具有内酯环的其他重复单元(B)构成。
上式(1)中，R1为碳原子数1～8的烷基，优选例如甲基、乙基等碳原子数为1～3的烷基。
上式(2)中，R2为氢或甲基。R3为选自甲基、乙基等碳原子数为1～7的烷基、环己基及羟基乙基中的至少一种基团。
作为由上式(1)表示的重复单元(A)衍生的具有内酯环的丙烯酸类树脂，具体可列举例如2-(羟基甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体的化合物，可列举例如2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟基甲基)丙烯酸叔丁酯、2-(羟基甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，其中特别优选2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯。可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
作为由上式(2)表示的重复单元(B)衍生的不具有内酯环的丙烯酸类树脂，具体可列举甲基丙烯酸、丙烯酸、它们的烷基酯等丙烯酸类单体。具体地可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。其中，从耐热性、透明性的角度考虑，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。更优选甲基丙烯酸甲酯。
具有内酯环的丙烯酸类树脂包括含有上述重复单元(A)与上述重复单元(B)的共聚物、含有重复单元(A)的均聚物与含有重复单元(B)的均聚物的混合物、及它们的混合物。
以上述重复单元(A)与上述重复单元(B)的总量为基准，具有内酯环的丙烯酸类树脂优选含有3～50摩尔％具有内酯环的重复单元(A)。即，丙烯酸类树脂为含有重复单元Aa摩尔、重复单元Bb摩尔的构成时，如果a/(a+b)为3～50摩尔％则本发明的积层薄膜的阻气性良好。如果优选a/(a+b)为15～30摩尔％时，在该含有丙烯酸类树脂的树脂层上形成后述含有无机金属化合物的层，作为提高阻隔性的底涂层更合适。如果a/(a+b)超过50摩尔％，则对溶剂的溶解性显著变差，形成含有丙烯酸类树脂的树脂层时对溶剂的溶解变得困难。另外，如果低于3摩尔％，则内酯环存在于表面的频率降低，阻隔性有变差的倾向。
上述具有内酯环的丙烯酸类树脂优选数均分子量在1万～100万左右的范围。更优选为1万～30万。如果数均分子量超过100万，则使形成树脂层所必需的溶解于溶剂的溶解作业变得不可能。另外，如果数均分子量低于1万，则不仅作为高分子的功能消失，而且有损作为树脂层的自承性，因而不优选。另外，这里所谓的数均分子量是用安装了(株)岛津制作所制造的紫外可见检测器「SPD-10A」的凝胶渗透色谱仪(GPC)，以四氢呋喃或氯仿为流动相，按聚苯乙烯换算计算得到的。
上述树脂层含有具有内酯环的丙烯酸类树脂而成，该丙烯酸类树脂的含量优选为5重量％以上，更优选为10～100重量％以上。
上述树脂层的厚度优选在0.1～10μm的范围。更优选为1～5μm。
上述树脂层如果含有能量射线固化树脂，阻气性会提高，另外与无机金属化合物层的密合性良好，因而优选。
所述能量射线固化树脂是可通过选自热射线、可见光线、紫外线、γ射线、电子射线等中的至少1种以上射线使其硬化的树脂。这种树脂可以单独使用，也可以将多种混合使用。作为可通过紫外线或电子射线硬化的树脂，可列举3官能以上的多官能紫外线固化性丙烯酸类树脂。作为可通过热射线硬化的树脂，可列举环氧树脂、有机聚硅氧烷树脂这样的含硅树脂。从广义上讲，还含有蜜胺树脂、聚氨酯树脂、醇盐树脂(アルコキシド樹脂)等。
对于能量射线固化性树脂，以上述具有内酯环的丙烯酸类树脂和能量射线固化性树脂的总量为基准，从表面性质和生产率的角度考虑，优选使用40重量％以上的能量射线硬化树脂。优选为60～90重量％。从阻气性的角度考虑，以上述总量为基准，上述具有内酯环的丙烯酸类树脂优选不超过60重量％。更优选该丙烯酸类树脂为总体的10～40重量％。
另外在上述树脂层中例如以改善密合性为目的可以添加无机超微粒子。作为添加的无机超微粒子，可列举例如选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氟化镁和氧化铈中的1种以上的无机超微粒子。也可将这些的2种以上并用。
对于上述无机超微粒子的粒径，可以使用一次粒径为100nm以下的。原因是如果一次粒径大于100nm，无机超微粒子的凹凸反映在树脂层的表面，虽然呈现防炫光效果或防牛顿环效果，但表面的凹凸增大阻碍阻气性的提高。无机超微粒子的一次粒径越小越有利于作为本发明目的的表面凹凸的减少、阻气性的提高。但是，随着微粒尺寸的减小，无机超微粒子变得不易分散。因此，考虑无机超微粒子的一次粒径以5nm左右为下限。但是，由于分散技术的进步，也许能使一次粒径进一步减小。
相对于树脂层，优选以固体成分重量比率计含有30phr以下该无机超微粒子。如果多于30phr，则树脂层的浊度变高，因而不优选。
本发明中的树脂层可形成于高分子薄膜的至少一面上，当然也可以形成于两面。
另外，该树脂层可直接与高分子薄膜邻接形成，也可以通过例如粘合剂层、UV阻隔层、折射率调整层等中间层设置。
本发明中的包含具有内酯环的丙烯酸类树脂的树脂层可以通过公知的涂布法形成。其中使用迈耶棒(マイャ一バ一)的棒涂法、使用旋转式微凹版辊法的凹版辊涂布法、使用缝模的模涂法是适宜的，特别是控制性、生产率高的凹版辊涂布法是合适的。
该树脂层用上述方法具体地可如下形成。可列举例如，将上述丙烯酸类树脂溶解于可溶解其的溶剂，将该树脂溶液以通常的方法涂布于高分子薄膜表面形成液膜，然后通过加热干燥等从该液膜中除去该溶剂的方法。
本发明中的包含无机金属化合物的层是具有抑制水、氧等透过的功能的阻隔膜。这里，无机金属化合物含有选自硅、铝、镁、钛、钽、铟、锡和锌中的至少1种元素。无机金属化合物为上述金属元素的氧化物、氮化物或氮氧化物。也可以将这些的2种以上混合使用。
作为上述无机金属化合物的具体例子，可列举氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝。它们的经济性、成形性、透明性良好。
其中，由于能形成更透明的层而非常优选化学式SiOx表示的氧化硅。另外，SiOx膜的x优选为1.0～1.9，更优选为1.5～1.9，进一步优选为1.7～1.9。SiOx膜的x的确定方法可使用俄歇电子分光法、X射线光电子分光法、卢瑟福反散射能谱法等公知的方法。
上述无机金属化合物可通过以下的形成方法形成层。例如DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、离子镀敷法、真空蒸镀法、脉冲激光沉积法、将这些复合的物理形成法。如果着眼于在大面积上形成均匀厚度层的工业生产率，优选DC磁控溅射法(以下称为溅射法)。另外，除上述物理形成法外，也可以使用化学气相沉积法(Chemical Vapor Depositon(以下为CVD))、溶胶凝胶法等化学形成法。
作为溅射法，可采用使用金属靶作为靶的反应性溅射法。其理由是，作为阻隔膜使用的元素的氧化物、氮化物、氮氧化物大多为绝缘体，多数不能适应DC磁控溅射法。另外，近年来，开发了使2个阴极同时放电，抑制绝缘体的形成的电源，伪RF磁控溅射法也适用于本发明。
本发明中，使用金属靶通过DC磁控溅射法形成包含上述无机金属化合物的层时，可通过先使形成该层时的真空槽中的压力(背压)为1.3×10-4Pa以下，然后导入惰性气体和氧的制造方法形成。先使真空槽中的压力为1.3×10-4Pa以下，可减少可能残留在真空槽中且影响无机化合物薄膜的阻隔性质的分子种的影响，因而优选。更优选为5×10-5Pa以下，进一步优选为2×10-5Pa以下。
然后导入惰性气体。所述惰性气体可使用例如He、Ne、Ar、Kr、Xe，据说原子量越大的惰性气体对所形成的层的破坏越少，可提高表面平坦性。但是从成本方面考虑优选Ar。为调整层中摄入的氧浓度可在该惰性气体中添加换算成分压为1.3×10-3～7×10-2Pa的氧。另外，除氧以外，还可根据目的使用O3、N2、N2O、H2O、NH3等。
另外，本发明中，也可通过使形成该层的真空槽中水的分压为1.3×10-4Pa以下，然后导入惰性气体和氧的制造方法形成。水的分压更优选控制在4×10-5Pa以下进一步优选控制在2×10-5Pa以下。但是为缓和由于层中摄入氢导致的层内部应力，可有意地以1.3×10-4Pa～3×10-2Pa的范围导入水。该调整可如下进行一旦形成真空之后，使用可变漏泄阀或质量流量控制器导入水。另外，也可以通过控制真空槽的背压进行。
确定水分压时可以使用差动排气型在线监测器。或使用动态范围宽，即使在0.1Pa左右的压力下也可测量的四极质谱仪。另外，一般在1.3×10-5Pa左右的真空度下，形成其压力的为水。因此可考虑将真空计的测量值直接作为水分压。
本发明中由于使用高分子薄膜，为形成包含无机金属化合物的层，温度必须控制在室温以下左右至高分子薄膜软化点温度以下。当为代表性的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜时，不进行特别处理时优选将薄膜保持在80℃以下的温度形成该层。更优选以50℃以下的衬底温度，进一步优选20℃以下。另外，即使在耐热性的高分子薄膜上，从控制由高分子薄膜脱气的角度考虑，优选在设定温度为80℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为20℃以下形成。
本发明中的包含无机金属化合物的层直接通过上述方法设置在上述含有具有内酯环的丙烯酸类树脂的树脂层上时，其易获得粘合性、阻气性、容易防止干涉纹的产生。
由此得到的本发明的透明阻气性积层薄膜透明性良好。透明阻气性积层体的全光线透射比优选为80％以上，更优选为85％以上。
另外本发明的透明阻气性积层薄膜对水蒸气和氧的阻隔性良好。阻隔性的测定方法如后所述，本发明的透明阻气性积层薄膜的水蒸气透过度优选为1g/m2/day以下，更优选为0.5g/m2/day以下，进一步优选为0.1g/m2/day以下。
另外，氧透过度优选为5cc/m2/day以下，更优选为2cc/m2/day以下，进一步优选为1cc/m2/day以下。
由此，本发明的透明阻气性积层薄膜透明性高，而且水蒸气和氧阻隔性好。因此，可适用作例如液晶显示元件、触摸面板、有机发光二极管元件、电子纸、薄膜状太阳电池(干式和湿式)、电子标签的衬底。
本发明更优选的实施方案如下所述。
一种透明阻气性积层薄膜，其是在高分子薄膜的至少一面上依次具有包含具有内酯环的丙烯酸类树脂和能量射线固化性树脂的树脂层和包含无机金属化合物的层的透明阻气性积层薄膜，该丙烯酸类树脂含有下式(1)
表示的具有内酯环的重复单元(A)、和下式(2) 表示的不具有内酯环的重复单元(B)而构成，设重复单元(A)的含量为a摩尔、重复单元(B)的含量为b摩尔时，a/(a+b)在3～50摩尔％的范围，且对于上述树脂层。以该丙烯酸类树脂与该能量射线固化性树脂的总量为基准，该丙烯酸类树脂的比率为不超过60重量％的范围。
本发明的透明阻气性积层薄膜通过进一步具有透明导电层，可用作例如电极材料、电磁波屏蔽材料、紫外线阻隔材料。这里透明导电层是由金属氧化物构成的层。作为所述金属氧化物，可列举含有锡、碲、镉、钼、钨、氟或锌的氧化铟；含锑的氧化锡；包括氧化锡和氧化镉的氧化物。其中，从透明性和导电性的角度考虑，优选含有锡1～30重量％的氧化铟(ITO)、含有锌1～30重量％的氧化铟(IZO)。另外，也可进一步向ITO或IZO中进一步加如硅、钛、锌作为第3元素。
为获得充分的导电性，所述透明导电层的厚度优选为5nm以上，另外为获得透明性足够高的层，优选为300nm以下。更优选为10～250nm。
上述透明导电层可直接设置于前述包含无机金属化合物的层上，也可通过粘合剂层、UV阻隔层、折射率调整层设置。
本发明的积层薄膜的优选构成例为在高分子薄膜的一面上依次形成包含具有内酯环的丙烯酸类树脂的树脂层、包含元机金属化合物的层和透明导电层的积层薄膜。
作为上述透明导电层的形成方法，可以使用通常的方法。即，可列举溅射法、离子镀敷法、真空蒸镀法、CVD法等公知的真空制膜工艺。其中从宽度方向、长度方向的层厚度均一性、组成均一性方面考虑，优选溅射法。
实施例以下通过实施例详述本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。
(评价法)(1)水蒸气和氧阻隔性透明阻气性积层薄膜的水蒸气阻隔性使用モダンコントロ一ル公司制“Permatran”(商品名)测定。氧阻隔性使用モダンコントロ一ル公司制“Oxytran”(商品名)测定。
(2)全光线透射比全光线透射比使用日本电色工业(株)的「NDH2000」(商品名)测定。全光线透光率以JIS-K-7361为基准。
(3)密合性密合性使用划格法测定。用切刀在积层薄膜的表面制作100个1mm×1mm的格子，在其上粘贴透明胶带(ニチバン公司制)。然后计测剥离该透明胶带时残留于基层薄膜上的积层薄膜一部分的格子数来评价。即定义100/100为最好，0/100为全部剥离。
(4)含有内酯环的丙烯酸类树脂及其溶液的制备含有内酯环的丙烯酸类树脂为(株)日本触媒的下式表示的共聚比不同的2种。
树脂A1n∶m＝20∶80(摩尔比)树脂A2n∶m＝25∶75(摩尔比)将这2种丙烯酸类树脂分别溶解于热甲苯和热MIBK(甲基异丁基酮)的1∶1混合液(重量比)中，使浓度为20重量％，制备树脂溶液。
(5)能量固化性树脂能量固化性树脂是将新中村化学工业(株)制的紫外线固化性树脂—15官能的丙烯酸酯低聚物「NKオリゴU15HA-50P」(商品名)以50重量％溶解于1M2P(1-甲氧基-2-丙醇)得到的、和将6官能的丙烯酸酯低聚物「NKオリゴU6HA-50P」(商品名)以50重量％溶解于1M2P中得到的，分别作为树脂B1、B2使用。
向B1、B2中添加B1、B2的5重量％的1-羟基-环己基-苯基-酮(チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ(株)制“イルガキユア 184”(商品名))作为引发剂。
作为高分子薄膜，使用帝人デュボンフイルム(株)制的双轴拉伸聚对苯二甲酸二乙酯薄膜“テトロン”(OPFW，厚度125μm)。在该薄膜的一面上，使用上述(4)制备的树脂溶液，如下制作用于形成树脂层的涂布漆，用1M2P稀释，使最终树脂A1和树脂B1的重量比率为25∶75，固体成分浓度为22.5重量％。
然后将该涂布漆用迈耶棒涂布于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一面上，在70℃下干燥1分钟。接着以250mW的UV光照射涂布面1分钟。然后，在130℃的干燥机中放置3分钟，得到厚度为2.5μm的树脂层。
然后将形成树脂层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜放入溅射室。并将溅射室内的到达真空度设为1.3E-5Pa以下，导入氧2.6E-2Pa。进一步，向溅射室内导入水2.6E-3Pa，再导入工艺气体Ar使总压为0.4Pa。然后向Si靶以2W/cm2的功率密度通电，通过反应性的DC磁控溅射法在该树脂层上形成30nm的SiOx层，从而制成透明阻气性积层薄膜。
该透明阻气性积层薄膜的水蒸气透过量为0.09g/m2/day，氧透过量为1.0cc/m2/day。另外，全光线透射比为90％，SiOx的x通过俄歇电子分光法求得为1.9。划格的结果为100/100。将该积层薄膜在130℃下热处理2小时，上述性质无变化。
除了使用帝人デユボンフイルム(株)制的双轴拉伸聚2，6-萘二甲酸乙二酯薄膜“テオネツクス”(Q65A，厚度200μm)作为高分子薄膜以外，与实施例1同样进行，制造透明阻气性积层薄膜。
该透明阻气性积层薄膜的水蒸气透过量为0.08g/m2/day，氧透过量为0.9cc/m2/day。另外，全光线透射比为90％，SiOx的x通过俄歇电子分光法求得为1.9。划格的结果为100/100。将该薄膜在130℃下热处理2小时，上述性质无变化。
除了使用帝人(株)制的聚碳酸酯(“ピユアエ一ス”-WR，厚度120μm)作为高分子薄膜以外，与实施例1同样进行，制造透明阻气性积层薄膜。
该透明阻气性积层薄膜的水蒸气透过量为0.10g/m2/day，氧透过量为1.2cc/m2/day。另外，全光线透射比为90％，SiOx的x通过俄歇电子分光法求得为1.9。划格的结果为100/100。将该薄膜在130℃下热处理2小时，上述性质无变化。
除使用树脂A2和树脂B2组合代替树脂A1和树脂B1的组合外，与实施例1同样操作，制造透明阻气性积层薄膜。
该透明阻气性积层薄膜的水蒸气透过量为0.15g/m2/day，氧透过量为1.5cc/m2/day。另外，全光线透射比为90％，SiOx的x通过俄歇电子分光法求得为1.9。划格的结果为100/100。将该薄膜在130℃下热处理2小时，上述性质无变化。
除使用树脂A1和树脂B2组合代替树脂A1和树脂B1的组合以外，与实施例1同样操作，制造透明阻气性积层薄膜。
该透明阻气性积层薄膜的水蒸气透过量为0.10g/m2/day，氧透过量为1.1cc/m2/day。另外，全光线透射比为90％，SiOx的x通过俄歇电子分光法求得为1.9。划格的结果为100/100。将该薄膜在130℃下热处理2小时，上述性质无变化。
除仅使用树脂A1代替树脂A1和树脂B1的组合以外，与实施例1同样操作，制造透明阻气性积层薄膜。
该透明阻气性积层薄膜的水蒸气透过量为0.10g/m2/day，氧透过量为1.1cc/m2/day。另外，全光线透射比为90％，SiOx的x通过俄歇电子分光法求得为1.9。划格的结果为100/100。将该薄膜在130℃下热处理2小时后，树脂层起皱，观察到干涉纹，作为显示体用途不充分。
除仅使用树脂B1代替树脂A1和树脂B1的组合以外，与实施例1同样操作，制造积层薄膜。
该积层薄膜的水蒸气透过量为1.50g/m2/day，氧透过量为3.6cc/m2/day。另外，全光线透射比为90％，SiOx的x通过俄歇电子分光法求得为1.9。划格的结果为100/100。将该薄膜在130℃下热处理2小时后，由于树脂层的收缩薄膜的翘曲明显增大，在实用上有问题。
在实施例1中得到的透明阻气性积层薄膜的SiOx层上通过以下方法经DC磁控溅射法形成透明导电层。
将真空槽的背压设为1.3E-5Pa，导入氧作为反应气体，进一步导入Ar作为惰性气体，使真空槽内的总压为0.4Pa。此时，用四极质谱仪测定的惰性气体导入前的水分压与用电离真空计读取的真空槽的背压相同。氧分压为2.7E-3Pa。
作为烧结靶，使用含氧化锌7.5重量％的包含In-Zn-O的靶。以2W/cm2的功率密度溅射，基层薄膜的温度为20℃，形成15nm厚的透明导电层。
透明导电层的表面电阻为300Ω/□。积层薄膜整体的全光线透光率为87％。透明导电层的划格的结果为100/100。水蒸气透过量为0.1g/m2/day以下，氧透过量为0.1cc/m2/day以下。将该积层薄膜在130℃下热处理2小时后，表面电阻值变为320Ω/□，全光线透光率为88％。密合性无变化。
在实施例1中得到的透明阻气性积层薄膜的SiOx层上，除使用含氧化锡10重量％的包含In-Sn-O的靶作为烧结靶以外，经与实施例7同样的方法形成透明导电层。
透明导电层的表面电阻为300Ω/口。积层薄膜整体的全光线透光率为87％。透明导电层的划格结果为100/100。水蒸气透过量为0.1g/m2/day以下，氧透过量为0.1cc/m2/day以下。将该积层薄膜在130℃下热处理2小时后，表面电阻值变为280Ω/口，全光线透光率为88％。密合性无变化。
产业实用性本发明的透明阻气性积层薄膜透明性高，而且水蒸气和氧阻隔性好。因此，可适用作例如电子纸、液晶显示装置、触摸面板、有机发光二极管元件、薄膜状太阳电池、电子标签的衬底。
权利要求
1.一种透明阻气性积层薄膜，其在高分子薄膜的至少一面上具有树脂层及包含无机金属化合物的层，所述树脂层包含具有内酯环的丙烯酸类树脂。
2.权利要求1所述的积层薄膜，其中前述丙烯酸类树脂包含下式(1)表示的具有内酯环的重复单元(A)和下式(2)表示的不具有内酯环的重复单元(B)而构成，
3.权利要求2所述的积层薄膜，其中重复单元(A)的含量为a摩尔、重复单元(B)的含量为b摩尔时，a/(a+b)在3～50摩尔％的范围。
4.权利要求1所述的积层薄膜，其中，上述树脂层包含上述丙烯酸类树脂和能量射线固化性树脂，以该丙烯酸类树脂和该能量射线固化性树脂的总量为基准，该丙烯酸类树脂的比率在不超过60重量％的范围。
5.权利要求1所述的积层薄膜，其中上述无机金属化合物为含有选自硅、铝、镁、钛、钽、铟、锡和锌中的至少一种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物。
6.权利要求5所述的积层薄膜，其中，上述无机金属化合物为SiOx，且x值为1.0～1.9。
7.权利要求1所述的积层薄膜，其中，水蒸气透过度为1g/m2/day以下。
8.权利要求1所述的积层薄膜，其中，氧透过度为5cc/m2/day以下。
9.权利要求1所述的积层薄膜，其还具有透明导电层。
10.权利要求9所述的积层薄膜，其中，该透明导电层包含选自铟、锡、锌、镓和铝中的至少1种以上的氧化物。
11.权利要求9所述的积层薄膜，其中在高分子薄膜的一面上依次形成包含具有内酯环的丙烯酸类树脂的树脂层、包含无机金属化合物的层和透明导电层。
12.一种透明阻气性积层薄膜，其在高分子薄膜的至少一面上依次具有包含具有内酯环的丙烯酸类树脂和能量射线硬化性树脂的树脂层、和包含无机金属化合物的层，其中该丙烯酸类树脂，包含下式(1) 表示的具有内酯环的重复单元(A)、和下式(2) 表示的不具有内酯环的重复单元(B)而构成，重复单元(A)的含量为a摩尔、重复单元(B)的含量为b摩尔时，a/(a+b)在3～50摩尔％的范围，且上述树脂层，以该丙烯酸类树脂和该能量射线固化性树脂的总量为基准，该丙烯酸类树脂的比率在不超过60重量％的范围。
全文摘要
本发明的透明阻气性积层薄膜，其在高分子薄膜的至少一面具有包含具有内酯环的丙烯酸类树脂的树脂层和包含无机金属化合物的层。该积层薄膜，透明性高，水蒸气阻隔性好。因此，可适用于例如，电子纸、液晶显示装置、触摸面板、有机发光二极管元件、薄膜状太阳电池、电子标签的衬底。
文档编号B32B27/30GK1968807SQ2005800198
公开日2007年5月23日 申请日期2005年4月12日 优先权日2004年4月15日
发明者原宽, 伊藤晴彦, 白石功 申请人:帝人株式会社