本发明属于聚乙烯醇复合纤维技术领域，具体涉及一种含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维。同时还涉及一种含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维的制备方法及采用该复合纤维制成的非织造布。
背景技术：
壳聚糖系白色或灰白色片状或粉状固体，半透明，略有珍珠光泽，无味、无臭、无毒性，干燥条件下可长期保存。壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，不仅具有很好的生物相容性，而且无毒、易生物降解，主要应用于医药卫生方面，能够制成医用辅料，如手术缝合线、非织造布、纱布、绷带、止血棉等；壳聚糖还可用于抑制肿瘤药物、止血剂、抗凝血剂等。
壳聚糖拥有良好的可纺性。但与棉纤维相比，壳聚糖延伸性小，弯曲后易断裂的特点，使其单纤维细度较棉纤维粗，强度也比棉纤维低。早期研制的壳聚糖纤维断裂强度仅为1.05cN/dtex～1.80cN/dtex，尽管具有可纺性，但纤维强度过低，会影响最终成纱强度，还会导致增加织造过程的断头和疵点。随着壳聚糖纤维研究开发的不断深入，原料的品质及纺丝工艺的不断完善，使壳聚糖纤维的可纺性大大提高。利用壳聚糖原料可纺制长丝和短纤维，其短纤维还可纯纺或与棉、毛、丝、麻及其他化学短纤维混纺，进而开发出一系列的保健纺织品。
由于湿法纺丝得到的壳聚糖纤维强度较低，阻碍其后续应用，因此可采用干湿法纺丝技术，该工艺可增强纤维的力学性能。杨庆就对溶解于乙酸水溶液中的壳聚糖原液进行了干湿法纺丝，与湿法纺丝相比，不同之处在于空气层距离的选择。研究结果表明：最佳的空气层距离使原液细流在空气层中得到轴向拉伸，进而提高了纤维强度，除了这一重要因素外，相对应的最佳喷丝头拉伸比也使纤维强度得到了加强。但是该技术在工厂实际操作中困难较大，如在大规模喷丝时空气层的存在会造成丝条粘连等不良后果。所以该技术只限于实验室小规模纺丝。
由于纯壳聚糖纤维原料成本高，纯纺产品价格昂贵，加之纯壳聚糖纤维机械强度等纤维品质还不够理想，限制了它的应用。通过共混改性可制得性能优良的共混纤维，目前与壳聚糖共混纺丝的高分子材料有胶原蛋白、明胶、聚乙烯醇、粘胶等。
梁列峰等对壳聚糖与聚乙烯醇共混成纤的可行性进行了研究，结果表明：壳聚糖与聚乙烯醇具有良好的共混共聚性，共混物具有良好的纺丝成纤性，共混物流体动力学特征稳定，一旦完善工艺路线和技术条件，可以实现常规的纺丝生产。程瑞华等采用湿法纺丝技术制备壳聚糖与聚乙烯醇共混纤维，得到力学性能较好的共混纤维，得出如下结论：1、湿法纺丝工艺制得力学性能最佳的壳聚糖与聚乙烯醇共混纤维，与壳聚糖纤维的强度相比提高了32％，断裂伸长率提高了25％，可见聚乙烯醇的加入在降低成本的同时改善了壳聚糖与聚乙烯醇共混纤维的力学性能。2、壳聚糖与聚乙烯醇共混纤维与壳聚糖纤维相比，结晶度高，玻璃化温度稍高，其横截面和纵向形态符合湿法纺丝的特点。壳聚糖与PVA共混纤维在最大程度上保留了壳聚糖纤维的优良性能，如吸放湿性能、抗菌性能。
现有技术中，CN104294477A公开了一种多糖复合纤维材料的制备方法，包括1)将脱乙酰度大于85％、蛋白含量少于0.1％、分子量为1000-10000的羧甲基壳聚糖溶于酸制成体积浓度为8％～15％的羧甲基壳聚糖酸溶液；2)将聚乙烯醇溶于水制备成质量浓度为25％～35％的聚乙烯醇水溶液；3)将羧甲基壳聚糖酸溶液以质量百分比5％～20％加入到聚乙烯醇溶液中，将温度升高到75～90℃，反应1～10h，然后将溶液纺丝制备成多糖复合纤维。该多糖纤维材料具有较好的抗菌、吸附和亲水效果，制成口罩用滤片或口罩，长时间与皮肤保持接触，可有效杀死皮肤毛孔细菌。
但是，单纯的采用壳聚糖与聚乙烯醇共混纺丝，所得复合纤维材料的力学性能还是相对较差，不能满足使用的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高强度高模量含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维，从而解决现有技术中复合纤维力学性能差的问题。
本发明的第二个目的是提供一种含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述复合纤维制成的非织造布。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维，主要由以下质量百分比的组分组成：壳聚糖1％～9.9％、聚乙烯醇90％～98.9％、硼元素0.1％～1.0％。
优选的，所述含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维，主要由以下质量百分比的组分组成：壳聚糖1％～9.9％、聚乙烯醇90％～98.9％、硼元素0.1％～0.5％。
本发明的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维中，壳聚糖是自然界唯一的碱性多糖，不仅具有很好的生物相容性，而且无毒、易生物降解。含有壳聚糖的纤维拥有优良的抑菌防臭性能，原因是壳聚糖高分子链上有许多活泼的氨基，使其带有正电荷，而细菌和病毒一般都是带负电的，当它们遇到壳聚糖时，正负电荷中和，细菌内部结构发生紊乱不能繁衍而死亡。因此采用含有壳聚糖的纤维可阻止细菌繁衍，消除异味。
本发明的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维，主要由壳聚糖、聚乙烯醇和硼元素组成，具有优良的力学性能和抗菌性能；经检测，该复合纤维的纤度为1.11～5dtex，干断裂强度为5.0～8.0cN/dtex，干断裂伸长率为7～20％，初始模量达到100～200cN/dtex；以该复合纤维制成的定重为60～100g/m2的非织造布，对金黄色葡萄球菌抑菌率达99.7％以上，对大肠杆菌抑菌率达99.5％以上。
优选的，所述壳聚糖的脱乙酰度＞93％。
优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
本发明的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维，是将壳聚糖、聚乙烯醇共混制成含硼的纺丝原液，经碱法湿法纺丝制成的。所得含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维中，硼元素与聚乙烯醇、壳聚糖成络合物形式存在。
一种上述的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括下列步骤：
1)在聚乙烯醇水溶液中加入硼酸、壳聚糖进行混合，调节体系pH值为3～6、温度为95～100℃，得纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝，即得。
步骤1)中，所述混合为搅拌混合，搅拌的时间至少为2h。所述纺丝原液在制备时，先将聚乙烯醇加入45～55℃的水中并升温至95～100℃，边搅拌边加入硼酸，搅拌至完全溶解，得到含硼酸的聚乙烯醇溶液；再加入壳聚糖粉体，充分搅拌混合。调节好体系的pH及温度后，经过滤、脱泡，得到纺丝原液。所述脱泡为静置脱泡。
其中，壳聚糖的用量为配方量。硼酸的用量根据配方量的硼元素换算得到。
步骤1)中，调节体系pH值所用的酸选用乙酸、甲酸、苯甲酸的一种或两种。
所述纺丝原液中，聚乙烯醇和壳聚糖的质量浓度之和为10％～20％。
步骤2)湿法纺丝过程中，凝固浴的温度为40～50℃，pH值为8～12。
所述凝固浴为质量浓度为340～420g/L的硫酸钠溶液。
步骤2)中，湿法纺丝所得初生纤维经中和、湿牵伸、水洗、热处理得到半成品纤维，再经干燥、上油、切断，得到含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维。
所述湿牵伸是在88～92℃的芒硝浴中牵伸1.5～2倍；所述芒硝浴中，硫酸钠的质量浓度为350～390g/L。
所述热处理为干热210～220℃条件下，拉伸1.5～2倍。
本发明的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，首先制备含硼酸的聚乙烯醇水溶液，再将壳聚糖与所述聚乙烯醇水溶液共混制备纺丝原液，经湿法纺丝工艺制造而成。该方法所使用的原料均为常规原料，来源广泛，价格低廉；利用现有的含硼湿法纺制备高强度高模量聚乙烯醇纤维的生产线即可实现工业化生产，具有工艺流程短，设备投资小，产量大成本低，生产过程安全可靠的优点。
一种采用上述的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维制成的非织造布。可采用现有技术常规的无纺布的制造工艺制成各种类型的非织造布。
采用上述含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维制成的非织造布，具有优良的力学性能和抗菌性能；且该非织造布克重低，强度高，模量大，具有透气性好、成本低的特点，穿着舒适轻柔。以该复合纤维制作的定重为60～100g/m2的非织造布，对金黄色葡萄球菌抑菌率达99.7％以上，对大肠杆菌抑菌率达99.5％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式中，调节体系pH值所用的酸选用甲酸、乙酸、苯甲酸中的一种或两种。
实施例1
本实施例的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维，主要由以下质量百分比的组分组成：壳聚糖3％、聚乙烯醇96.7％、硼元素0.3％。其中，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％；壳聚糖脱乙酰度>93％。
本实施例的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇加入50℃水中并升温至95℃，边搅拌边加入配方量硼元素对应量的硼酸，搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；向所得聚乙烯醇溶液中加入配方量的壳聚糖粉体，充分搅拌2h进行混合，调节体系pH值为4.0、温度为95℃，后经过滤，静置脱泡6h，制成壳聚糖和聚乙烯醇的质量浓度之和为15％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝，湿法纺丝过程中控制芒硝凝固浴(硫酸钠的质量浓度为380g/L)的温度为44℃、pH值为10；湿法纺丝所得初生纤维经中和、湿牵伸、水洗、热处理后得到半成品纤维，其中，湿牵伸是在90℃、质量浓度为370℃的硫酸钠溶液中牵伸1.5倍，热处理是在干热210℃下拉伸1.5倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维。
将上述所得复合纤维制成定重为100g/m2的非织造布。
实施例2
本实施例的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维，主要由以下质量百分比的组分组成：壳聚糖4％、聚乙烯醇95.7％、硼元素0.3％。其中，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％；壳聚糖脱乙酰度>93％。
本实施例的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇加入50℃水中并升温至95℃，边搅拌边加入配方量硼元素对应量的硼酸，搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；向所得聚乙烯醇溶液中加入配方量的壳聚糖粉体，充分搅拌2h进行混合，调节体系pH值为6.0、温度为100℃，后经过滤，静置脱泡6h，制成壳聚糖和聚乙烯醇的质量浓度之和为10％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝，湿法纺丝过程中控制芒硝凝固浴(硫酸钠的质量浓度为340g/L)的温度为50℃、pH值为8；湿法纺丝所得初生纤维经中和、湿牵伸、水洗、热处理后得到半成品纤维，其中，湿牵伸是在88℃、质量浓度为350℃的硫酸钠溶液中牵伸2倍，热处理是在干热220℃下拉伸2倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维。
将上述所得复合纤维制成定重为90g/m2的非织造布。
实施例3
本实施例的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维，主要由以下质量百分比的组分组成：壳聚糖5％、聚乙烯醇94.6％、硼元素0.4％。其中，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％；壳聚糖脱乙酰度>93％。
本实施例的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇加入50℃水中并升温至95℃，边搅拌边加入配方量硼元素对应量的硼酸，搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；向所得聚乙烯醇溶液中加入配方量的壳聚糖粉体，充分搅拌2h进行混合，调节体系pH值为5.0、温度为95℃，后经过滤，静置脱泡6h，制成壳聚糖和聚乙烯醇的质量浓度之和为20％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝，湿法纺丝过程中控制芒硝凝固浴(硫酸钠的质量浓度为420g/L)的温度为40℃、pH值为12；湿法纺丝所得初生纤维经中和、湿牵伸、水洗、热处理后得到半成品纤维，其中，湿牵伸是在92℃、质量浓度为390℃的硫酸钠溶液中牵伸2倍，热处理是在干热215℃下拉伸1.5倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维。
将上述所得复合纤维制成定重为80g/m2的非织造布。
实施例4
本实施例的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维，主要由以下质量百分比的组分组成：壳聚糖6％、聚乙烯醇93.6％、硼元素0.4％。其中，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％；壳聚糖脱乙酰度>93％。
本实施例的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇加入50℃水中并升温至95℃，边搅拌边加入配方量硼元素对应量的硼酸，搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；向所得聚乙烯醇溶液中加入配方量的壳聚糖粉体，充分搅拌2h进行混合，调节体系pH值为3.0、温度为100℃，后经过滤，静置脱泡6h，制成壳聚糖和聚乙烯醇的质量浓度之和为13％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝，湿法纺丝过程中控制芒硝凝固浴(硫酸钠的质量浓度为400g/L)的温度为50℃、pH值为10；湿法纺丝所得初生纤维经中和、湿牵伸、水洗、热处理后得到半成品纤维，其中，湿牵伸是在90℃、质量浓度为370℃的硫酸钠溶液中牵伸1.5倍，热处理是在干热220℃下拉伸2倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维。
将上述所得复合纤维制成定重为60g/m2的非织造布。
实施例5-9的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维的组成如表1所示，制备方法同实施例1。
表1实施例5～9的含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维的组成
对比例
对比例为湿法纺丝制备的纯聚乙烯醇纤维，制备方法如下：
1)将100kg聚乙烯醇加入水中，升温至90℃，搅拌至完全溶解，控制体系的pH值为7.5，体系温度为95℃，经过滤、静置脱泡7h，制成质量浓度为18％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝，控制凝固浴温度为50℃、pH值为6.5，经湿牵伸、热处理后得到半成品纤维；后再经水洗、干燥、上油、切断，得到聚乙烯醇纤维。
将上述聚乙烯醇纤维制成定重为100g/m2的非织造布。
实验例
本实验例检测各实施例所得含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维和对比例的聚乙烯醇纤维的性能，及非织造布的抗菌性能。结果如表2所示。
表2实施例和对比例的纤维性能及非织造布的抗菌性能检测结果
由表2的试验结果可知，本发明提供的高强度高模量含硼壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维的力学性能好，均能满足加工要求，且力学性能远远优于单一聚乙烯醇纤维，对于定重60～100g/m2的非织造布，能够满足高强度高模量无纺布、抗菌的使用要求。