一种聚丙烯腈改性淀粉纳米纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种静电纺制备改性淀粉纳米纤维的制备方法；具体涉及一种静电纺含聚丙烯腈改性淀粉纳米纤维的制备方法。

背景技术：

淀粉是一种天然高分子，具有来源广泛，价格低廉，相容性良好，可再生等优点，被广泛用于食品，造纸，医药等多个领域。然而，天然淀粉具有较差的疏水性和成膜性，较低的机械性能和易降解性能，这些会限制淀粉在各个领域中的应用。因此人们根据淀粉的化学结构进行改性，使淀粉的各种性质发生一系列的改变，同时拓宽了淀粉的应用领域。

人们发现聚合物微米级或纳米级的超细纤维具有大比表面积和超强的力学性质，在过滤、组织工程、超敏感器、废水处理等方面具有潜大的应用前景。静电纺丝制备纳米纤维具有简单、方便、廉价的特点，从而激起人们的兴趣。然而近年来，人们通过静电纺丝制备纯淀粉纳米纤维的过程中发现，纯淀粉静电纺易得到纳米球，而且纯淀粉制备的纳米纤维具有极差的疏水性，较低的强度，遇到水环境能够快速溶解、变形，从而限制其使用。因此，通过化学改性的方法提高淀粉纳米纤维各种性能，扩展该纤维在各个领域中的使用范围具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备聚丙烯腈改性淀粉纳米纤维的方法，该方法制备的纳米纤维相对于纯淀粉纳米纤维具有较高的热力学稳定性，较强的疏水性能，较强的机械性能并且其孔径均匀，成本较低。

本发明提供一种制备聚丙烯腈改性淀粉纳米纤维的方法，具体制备步骤如下：

①淀粉接枝聚丙烯腈聚合物的制备

将可溶性淀粉和水在60～80℃条件下糊化1～3小时，冷却至室温；接着在N₂的保护下，加入硝酸铈铵并用酸性溶液调节pH值至1～4，反应1～2小时后，加入丙烯腈或2-丁烯腈，N₂保护下反应1～5小时，而后分离得到目标产物；

②配制聚丙烯腈改性淀粉聚合物的纺丝液

将步骤①中得到的淀粉接枝聚丙烯腈聚合物溶解于二甲基亚砜DMSO中，加热至60～80℃溶解得到含有4.0～8.0wt％淀粉接枝丙烯腈聚合物的纺丝液；

③聚丙烯腈改性淀粉的纳米纤维

采用步骤②所得静电纺丝液进行静电纺丝。

所述的可溶性淀粉包括木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉或可溶性淀粉中的一种或几种。

进一步地，在上述技术方案步骤①中，所述的引发剂选自过硫酸铵、硝酸铈铵或过硫酸钾中的一种或几种。

进一步地，在上述技术方案步骤①中，淀粉、去离子水、硝酸铈铵和丙烯腈或2-丁烯腈的用量比为3.2～9.6g：320mL：1.68～5.02g：14.4～43.2mL。

进一步地，在上述技术方案步骤①中，所述加入硝酸铈铵1～2小时后再加入单体丙烯腈或2-丁烯腈。

进一步地，在上述技术方案中，步骤①中，所述调节pH的酸性溶液选自硝酸、盐酸、硫酸或者醋酸溶液中的一种或几种。

进一步地，在上述技术方案中，步骤①中，分离目标产物方法为反应后离心，DMF浸泡洗涤，并将得到的产物在60℃烘干。

进一步地，在上述技术方案步骤②中，淀粉接枝聚丙烯腈聚合物和DMSO的质量用量比为1～2g：25mL。

进一步地，在上述技术方案中，步骤③中，静电纺丝工艺是，注射器规格为5mL，针头内径为0.4～0.7mm，电压为5～25kv，推进速率为0.01～10mL/h，纺丝环境温度为30～60℃，接收屏为铝箔接收且距离为10～20cm。

本发明提供上述的制备方法得到的聚丙烯腈改性的淀粉纳米纤维。纳米纤维直径约为80～600nm，直径分布比较均匀，没有串珠和断丝

本发明通过淀粉接枝聚丙烯腈聚合物静电纺丝，该方法制备的纳米纤维克服了原淀粉纳米纤维固有的缺陷，提高了纤维的疏水性能，成膜性能，纺丝性能和机械强度。并且该方法制备的纳米纤维相对于淀粉接枝丙烯腈聚合物具有比表面积大，空隙率高的优点。

发明有益效果

(1)本发明采用天然高分子材料淀粉为基体，利用简单的糊化处理，增加淀粉的水溶性，采用硝酸铈铵高活性的引发剂引发丙烯腈自由基聚合，在淀粉多糖结构中引入疏水、易成膜、易改性的氰基，该聚合物通过溶解制备纺丝溶液制备纳米纤维，也可以直接涂膜用于水溶液中吸附重金属离子领域。

(2)本发明是制备的淀粉接枝丙烯腈纳米纤维既保持了淀粉生物相容性好的特点，同时保持了聚丙烯腈的易成膜，易纺丝，较好的疏水性能。

(3)本发明制备的纳米纤维相对其淀粉基体具有较大的比表面积和孔隙率。

(4)本发明所制备纳米纤维可以通过静电纺的各工艺参数调节纤维的直径，这拓宽了其应用领域。

(5)本发明制备的纳米纤维直径约为80～600nm，直径分布比较均匀，没有串珠和断丝。

附图说明

图1是本发明方法实施例1-4和对比例1和例2中使用的原可溶性淀粉(a)和步骤1制备的淀粉接枝丙烯腈(b)的扫描电镜图片；

图2是本发明方法实施例1-4中步骤1制备淀粉接枝丙烯腈膜的接触角照片；

图3是本发明方法实施例1-4中在不同工艺参数下得到的聚丙烯腈改性淀粉纳米纤维的扫描电镜图；

图4是本发明方法对比例1制备得到的纯淀粉纳米纤维扫描电镜图；

图5是本发明方法对比例2制备得到的淀粉/聚丙烯腈共混纳米纤维扫描电镜图。

具体实施方式

下面将对本发明实施实例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施方案仅是本发明的一部分实例，而不是全部实例，基于本发明中的实例，本领域普通技术人员在没有做创造性劳动的前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明提供一种制备聚丙烯腈改性淀粉纳米纤维的方法，具体制备步骤如下：

①淀粉接枝聚丙烯腈聚合物的制备

将6.4g可溶性淀粉和320mL水在80℃条件下糊化1小时，冷却至室温。接着在N₂的保护下，依次加入3.3g硝酸铈铵并用硝酸调节pH值至1，反应1小时后，加入29mL丙烯腈，N₂保护下反应2小时，而后DMF浸泡洗涤，并将得到的产物在60℃烘干，得到目标产物；

②配制聚丙烯腈改性淀粉聚合物的纺丝液

将步骤①中得到的淀粉接枝丙烯腈聚合物溶解于二甲基亚砜DMSO中，加热至70℃溶解得到含有4.7wt％淀粉接枝丙烯腈聚合物的纺丝液；

③聚丙烯腈改性淀粉的纳米纤维

用注射器抽取步骤②所得静电纺丝液，固定于静电纺丝装置上，注射器规格为5mL，针头内径为0.5mm，调节流速7mL/h，接收屏选取铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为12cm，并调节电压11kv，接收空间温度为30～40℃收集纳米纤维，其电镜图片如图3(a)所示。

实施例2

一种制备聚丙烯腈改性淀粉纳米纤维的方法，具体制备步骤如下：

①淀粉接枝聚丙烯腈聚合物的制备

将6.4g可溶性淀粉和320mL水在80℃条件下糊化1小时，冷却至室温。接着在N₂的保护下，依次加入3.3g硝酸铈铵并用硝酸调节pH值至1，反应1小时后，加入29mL丙烯腈，N₂保护下反应2小时，而后DMF浸泡洗涤，并将得到的产物在60℃烘干，得到目标产物；

②配制聚丙烯腈改性淀粉聚合物的纺丝液

将步骤①中得到的聚合物溶解于二甲基亚砜DMSO中，加热至70℃溶解得到含有4.7wt％淀粉接枝丙烯腈聚合物的纺丝液；

③聚丙烯腈改性淀粉的纳米纤维

用注射器抽取步骤②所得静电纺丝液，固定于静电纺丝装置上，注射器规格为5mL，针头内径为0.5mm，调节流速0.5mL/h，接收屏选取铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为20cm，并调节电压22kv，接收空间温度为30～40℃收集纳米纤维，其电镜图片如图3(b)所示。

实施例3

一种制备聚丙烯腈改性淀粉纳米纤维的方法，具体制备步骤如下：

①淀粉接枝聚丙烯腈聚合物的制备

将6.4g可溶性淀粉和320mL水在80℃条件下糊化1小时，冷却至室温。接着在N₂的保护下，依次加入3.3g硝酸铈铵并用硝酸调节pH值至1，反应1小时后，加入29mL丙烯腈，N₂保护下反应2小时，而后DMF浸泡洗涤，并将得到的产物在60℃烘干，得到目标产物；

②配制聚丙烯腈改性淀粉聚合物的纺丝液

将步骤①中得到的淀粉接枝丙烯腈聚合物溶解于二甲基亚砜DMSO中，加热至70℃溶解得到含有4.7wt％淀粉接枝丙烯腈聚合物的纺丝液；

③聚丙烯腈改性淀粉的纳米纤维

用注射器抽取步骤②所得静电纺丝液，固定于静电纺丝装置上，注射器规格为5mL，针头内径为0.5mm，调节流速0.1mL/h，接收屏选取铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为20cm，并调节电压22kv，接收空间温度为30～40℃收集纳米纤维，其电镜图片如图3(c)所示。

实施例4

一种制备聚丙烯腈改性淀粉纳米纤维的方法，具体制备步骤如下：

①淀粉接枝聚丙烯腈聚合物的制备

将6.4g可溶性淀粉和320mL水在80℃条件下糊化1小时，冷却至室温。接着在N₂的保护下，依次加入3.3g硝酸铈铵并用硝酸调节pH值至1，反应1小时后，加入29mL丙烯腈，N₂保护下反应2小时，而后DMF浸泡洗涤，并将得到的产物在60℃烘干，得到目标产物；

②配制聚丙烯腈改性淀粉聚合物的纺丝液

将步骤①中得到的聚合物溶解于二甲基亚砜DMSO中，加热至70℃溶解得到含有4.7wt％淀粉接枝丙烯腈聚合物的纺丝液；

③聚丙烯腈改性淀粉的纳米纤维

用注射器抽取步骤②所得静电纺丝液，固定于静电纺丝装置上，注射器规格为5mL，针头内径为0.5mm，调节流速0.02mL/h，接收屏选取铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为20cm，并调节电压22kv，接收空间温度为30～40℃收集纳米纤维，其电镜图片如图3(d)所示。

对比例1

一种制备纯淀粉纳米纤维的方法，具体制备步骤如下：

①淀粉接枝聚丙烯腈聚合物的制备

将6.4g可溶性淀粉和320mL水在80℃条件下糊化1小时，冷却至室温。接着在N₂的保护下，依次加入3.3g硝酸铈铵并用硝酸调节pH值至1，反应1小时后，加入29mL丙烯腈，N₂保护下反应2小时，而后DMF浸泡洗涤，并将得到的产物在60℃烘干，得到目标产物；

②配制淀粉纺丝液

将可溶性淀粉溶解于二甲基亚砜DMSO中，加热至70℃溶解得到含有28wt％纯淀粉纺丝液；

③制备淀粉的纳米纤维

用注射器抽取步骤②所得静电纺丝液，固定于静电纺丝装置上，注射器规格为5mL，针头内径为0.5mm，调节流速0.5mL/h，接收屏选取铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为20cm，并调节电压22kv，接收空间温度为30～40℃收集纳米纤维，其电镜图片如图4所示。

对比例2

一种制备淀粉/聚丙烯腈共混纳米纤维的方法，具体制备步骤如下：

①淀粉接枝聚丙烯腈聚合物的制备

将6.4g可溶性淀粉和320mL水在80℃条件下糊化1小时，冷却至室温。接着在N₂的保护下，依次加入3.3g硝酸铈铵并用硝酸调节pH值至1，反应1小时后，加入29mL丙烯腈，N₂保护下反应2小时，而后DMF浸泡洗涤，并将得到的产物在60℃烘干，得到目标产物；

②配制淀粉/聚丙烯腈共混纺丝液

将一定量的可溶性淀粉和聚丙烯腈溶解于二甲基亚砜DMSO中，加热至70℃溶解得到含有11.0wt％的聚丙烯腈和5.8wt％纯淀粉纺丝液；

③制备淀粉的纳米纤维

用注射器抽取步骤②所得静电纺丝液，固定于静电纺丝装置上，注射器规格为5mL，针头内径为0.5mm，调节流速5mL/h，接收屏选取铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为15cm，并调节电压14kv，接收空间温度为30～40℃收集纳米纤维，其电镜图片如图5所示。