本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种医用纺织材料及其制备方法。
背景技术：
蚕丝作为一种力学性能优异的天然蛋白质纤维，在纤维复合材料领域有着广阔的应用前景，特别是在生物材料领域；然而，蚕丝本身所拥有的多级结构，特别是内部在纳米尺寸形成的β-折叠结晶结构，使得医用纺织材料难以与高分子材料相互融合，不能形成相容的结合界面，导致蚕丝增强复合材料力学性能差。高分子纤维的制备一般包括原料改性得到改性物，再进行纺丝；或者改性物再与其他添加剂混合后再进行纺丝。现有的医用纺织材料一般为棉纤维，因为其生物相容性较好；但是棉纤维为非生物医用材料，生物相容性较差，不可降解，此外棉纤维为短纤，力学性能较差，而且热性能差，因此主要用作医用敷料，如纱布。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种医用纺织材料及其制备方法，具有优异的生物相容性以及力学性能。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种医用纺织材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲酸、水、溴化锂以及三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合，再加入异构十三醇聚氧乙烯醚组成混合液；
（2）蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入氯化钙，得到丝素蛋白溶液；然后将丝素蛋白溶液滴加入碳酸盐溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线；
（3）蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入十二水磷酸氢二钠，搅拌1～1.5小时后得到丝素溶液；调整丝素溶液的质量浓度为35～40%；然后加入双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌40～55分钟；然后加入壳聚糖与碳酸钙纳米线，加热搅拌10分钟得到纺丝液，再经过静电纺得到医用纺织材料。
本发明中，步骤(1)中，甲酸、水、溴化锂、三羟甲基氨基甲烷缓冲液、异构十三醇聚氧乙烯醚的质量比为70∶80∶18∶50∶5。本发明在蚕丝溶解液中添加有机组分，增加了溴化锂的活性，而且避免蚕丝被完全溶解，使得丝素保持一定的原纤结构，为提高产品力学性能提供基础。
本发明中，步骤(2)中，丝素蛋白溶液滴加入碳酸盐溶液中的时间为30分钟；碳酸盐为碳酸氢钠。本发明以钙盐/混合液溶解蚕丝获得天然丝素蛋白原纤，进而以原纤为模板诱导钙离子矿化生成碳酸钙纳米线，制备的碳酸钙纳米线处于纳米尺寸，直径最小可至10nm，具有优异的高长径比。
本发明中，步骤(2)中，所述蚕丝为柞蚕丝、蓖麻蚕丝或者天蚕丝；步骤(3)中，所述蚕丝为柞蚕丝、蓖麻蚕丝或者天蚕丝。
本发明中，步骤(2)中，蚕丝、氯化钙、碳酸盐的质量比为10∶70∶50。在该比例下，结合滴加时间，可以有效诱导碳酸钙纳米线的形成。
本发明中，步骤(3)中，蚕丝与十二水磷酸氢二钠的质量比为10∶7。十二水磷酸氢二钠可以有效增加蚕丝的溶解效果，使得原纤结构溶胀彻底，利于后续添加试剂与丝素的混合。步骤(3)中，所述壳聚糖的分子量为2600；所述加热搅拌的温度为60℃。低分子量壳聚糖避免纺丝过程对丝素纤维的干扰，利于保持丝素纤维整体性，优选加热温度可以活化反应试剂，为制备力学性能优异的产品提供基础。
本发明中，步骤(3)中，丝素、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺、壳聚糖与碳酸钙纳米线的质量比为100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；所述静电纺的工艺参数为：电压15～25千伏，接收距离8～12厘米，溶液流量为0.3～0.4 mL/h。本发明在添加试剂作用下，利用静电纺可以制备出力学性能、生物相容性良好的纤维材料。
本发明还公开了根据上述医用纺织材料的制备方法制备的医用纺织材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明采用以丝素为主要原料，通过添加合理的材料，静电纺丝得到丝素纤维，解决了现有丝素纤维加工性较差、力学强度低的问题，特别是添加碳酸钙纳米线改性后的纤维在保持一定的生物相容性的同时提高了力学强度；
（2）本发明以丝素蛋白为基础，在混合液中溶胀，同时添加化学试剂，丝素蛋白溶胀但是不溶解，并通过添加氯化钙以及十二水磷酸氢二钠，分别达到了原纤模板诱导碳酸钙纳米线生成、原纤溶胀的效果，利于纳米线的生长以及丝素蛋白与化学试剂的混合；
（3）本发明公开的医用纺织材料的制备方法制备方便，通过静电设备，即可容易制备；利于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
(1)将7Kg甲酸、8Kg水、1.8Kg溴化锂以及5Kg三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合，再加入500g异构十三醇聚氧乙烯醚组成混合液；
（2）柞蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入氯化钙，得到丝素蛋白溶液；然后将丝素蛋白溶液30分钟内滴加入碳酸氢钠水溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线；蚕丝、氯化钙、碳酸盐的质量比为10∶70∶50；
（3）柞蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入柞蚕丝质量70%的十二水磷酸氢二钠，搅拌1小时后得到丝素溶液；调整丝素溶液的质量浓度为35%；然后加入双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌40分钟；然后加入分子量为2600的壳聚糖与碳酸钙纳米线，60℃加热搅拌10分钟得到纺丝液，再经过静电纺得到医用纺织材料；丝素、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺、壳聚糖与碳酸钙纳米线的质量比为100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；静电纺的工艺参数为：电压25千伏，接收距离8厘米，溶液流量为0.3mL/h。
实施例二
(1)将7Kg甲酸、8Kg水、1.8Kg溴化锂以及5Kg三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合，再加入500g异构十三醇聚氧乙烯醚组成混合液；
（2）蓖麻蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入氯化钙，得到丝素蛋白溶液；然后将丝素蛋白溶液30分钟内滴加入碳酸氢钠水溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线；蚕丝、氯化钙、碳酸盐的质量比为10∶70∶50；
（3）蓖麻蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入蓖麻蚕丝质量70%的十二水磷酸氢二钠，搅拌1小时后得到丝素溶液；调整丝素溶液的质量浓度为40%；然后加入双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌40分钟；然后加入分子量为2600的壳聚糖与碳酸钙纳米线，60℃加热搅拌10分钟得到纺丝液，再经过静电纺得到医用纺织材料；丝素、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺、壳聚糖与碳酸钙纳米线的质量比为100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；静电纺的工艺参数为：电压25千伏，接收距离12厘米，溶液流量为0.3 mL/h。
实施例三
(1)将7Kg甲酸、8Kg水、1.8Kg溴化锂以及5Kg三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合，再加入500g异构十三醇聚氧乙烯醚组成混合液；
（2）天蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入氯化钙，得到丝素蛋白溶液；然后将丝素蛋白溶液30分钟内滴加入碳酸氢钠水溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线；蚕丝、氯化钙、碳酸盐的质量比为10∶70∶50；
（3）天蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入天蚕丝质量70%的十二水磷酸氢二钠，搅拌1小时后得到丝素溶液；调整丝素溶液的质量浓度为38%；然后加入双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌55分钟；然后加入分子量为2600的壳聚糖与碳酸钙纳米线，60℃加热搅拌10分钟得到纺丝液，再经过静电纺得到医用纺织材料；丝素、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺、壳聚糖与碳酸钙纳米线的质量比为100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；静电纺的工艺参数为：电压25千伏，接收距离12厘米，溶液流量为0.3 mL/h。
实施例四
(1)将7Kg甲酸、8Kg水、1.8Kg溴化锂以及5Kg三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合，再加入500g异构十三醇聚氧乙烯醚组成混合液；
（2）天蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入氯化钙，得到丝素蛋白溶液；然后将丝素蛋白溶液30分钟内滴加入碳酸氢钠水溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线；蚕丝、氯化钙、碳酸盐的质量比为10∶70∶50；
（3）蓖麻蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入蓖麻蚕丝质量70%的十二水磷酸氢二钠，搅拌1小时后得到丝素溶液；调整丝素溶液的质量浓度为40%；然后加入双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌40分钟；然后加入分子量为2600的壳聚糖与碳酸钙纳米线，60℃加热搅拌10分钟得到纺丝液，再经过静电纺得到医用纺织材料；丝素、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺、壳聚糖与碳酸钙纳米线的质量比为100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；静电纺的工艺参数为：电压25千伏，接收距离12厘米，溶液流量为0.4 mL/h。
实施例五
(1)将7Kg甲酸、8Kg水、1.8Kg溴化锂以及5Kg三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合，再加入500g异构十三醇聚氧乙烯醚组成混合液；
（2）天蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入氯化钙，得到丝素蛋白溶液；然后将丝素蛋白溶液30分钟内滴加入碳酸氢钠水溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线；蚕丝、氯化钙、碳酸盐的质量比为10∶70∶50；
（3）柞蚕蚕丝脱胶后溶解在混合液中，加入柞蚕蚕丝质量70%的十二水磷酸氢二钠，搅拌1小时后得到丝素溶液；调整丝素溶液的质量浓度为36%；然后加入双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌40分钟；然后加入分子量为2600的壳聚糖与碳酸钙纳米线，60℃加热搅拌10分钟得到纺丝液，再经过静电纺得到医用纺织材料；丝素、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羟甲基丙烯酰胺、壳聚糖与碳酸钙纳米线的质量比为100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；静电纺的工艺参数为：电压15千伏，接收距离8厘米，溶液流量为0.3 mL/h。
上述医用纺织材料24小时杀菌率（大肠杆菌）为99%以上；热变形温度超过108℃；断裂强度超过10MPa，断裂伸长率10%以上；杨氏模量0.1GPa以上。