本发明涉及一种石墨烯材料，特别是一种石墨烯-锦纶复合材料纤维及其制备方法。
背景技术：
锦纶纤维，性能优异，具有吸水率低、耐低温性能好、尺寸稳定、强度高、韧性好、耐磨减震等优点，广泛应用于汽车、通讯、机械、电子电器、轻纺、航空航天、体育用品等领域。
近年来，随着国内外市场对锦纶工业丝需求不断变化，市场竞争也越来越激烈；特别值得提出的是，石墨烯作为新兴的一种产物，国内有很少的报道将石墨烯应用在锦纶的制备中，用于制备贴身服用材料等，可能受限于尼龙材料本身的特性。总体来看，现有技术中，需要解决的问题主要有：
1、提供一种良好的石墨烯与锦纶复配的技术工艺，使得在制备锦纶纤维的过程中，可以加入较大量的功能性材料而制备的锦纶纤维的物理指标不受影响或尽量少受影响；
2、通过改变工艺等方法使制备的锦纶纤维具有良好的吸湿等特殊性能；扩大锦纶的应用范围，获得良好的社会和经济效益；
3、使制备的纤维兼具有阻燃、抗菌等综合性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种石墨烯-锦纶复合材料纤维及其制备方法，以实现以下发明目的：
1、本发明制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维呈现原纤化特征，使得制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维中含有大量的石墨烯材料，从而使石墨烯的功能性得到很大的体现；
2、本发明制备的纤维具有优秀的吸湿性能；
3、利用本发明制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维具有良好的物理指标和其他功能性。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
（1）液氨处理：
将石墨烯（2-5层皆可）缓慢加入到液氨中，在密封加温加压条件下进行混合搅拌；所述压力为0.3-0.6MPa；所述混合搅拌时间为20-30min；所述加温温度为40-50℃；混合搅拌完成后，在处理后的溶液中，加入纳米硝酸银；维持上述温度下反应30-45min，同时加压至0.8-1.2MPa，反应20-30min后，将温度上升至80-120℃，直至剩余液氨回收完全，将液氨处理后的石墨烯颗粒收集烘干，备用；
（2）石墨烯添加剂制备
将液氨处理后的石墨烯颗粒，加入己内酰胺单体进行混合；所述石墨烯颗粒与己内酰胺单体的质量比为1:6-8；
将混合物料升温到80℃，加入丙氨酸和纳米海泡石粉，在1.2-1.5MPa下搅拌反应30-35min；然后升温至在200-220℃，超声反应40-45min；将超声反应后的物料冷却到80-90℃时，放入液氮中，液氮处理10-15min，过滤物料，制得本发明的石墨烯添加剂；所述丙氨酸的加入量为石墨烯颗粒的1/3-1/5；所述纳米硝酸银的量与丙氨酸的加入量基本一致；所述超声反应为微波超声；所述微波超声频率为12-18kHz，优选15 kHz。
通过以上两个步骤，可以大大的提高石墨烯的吸附能力；最大限度的降低添加剂的大量加入对制备的锦纶纤维的物理指标的影响，因此可以大幅度的提高锦纶制备过程中石墨烯添加剂的加入量；同时也赋予制备的锦纶纤维的一些重要的功能性特征，比如抗菌能力、阻燃能力、除螨能力；制成的面料具有良好的吸湿、排汗等性能。
（3）纺丝
将锦纶颗粒或切片与本发明制备的的石墨烯添加剂通过高速混合机高速混合，通过螺杆挤出机挤入纺丝箱体，经纺丝组件进行纺丝，然后先经过一次骤冷、缓冷、二次骤冷，然后经侧吹风装置侧吹风冷却成型、集束上油，经对拉伸、卷绕络筒等后处理步骤制成石墨烯-锦纶复合纤维。
所述石墨烯添加剂的添加量为锦纶颗粒净重的30-40%；
所述一次骤冷温度为50-65℃，风温控制风速不匀率≤±5％，风速控制在0.1-0.15m/s；
所述缓冷温度为120-140℃；
所述二次骤冷为10-12℃；
所述一次骤冷时间10-15min；所述缓冷时间为40-50min；所述二次骤冷时间为20-30min。
先采用一次骤冷、缓冷、二次骤冷的目的是将纤维表面原纤化，毛纤化，使得制备的纤维中石墨烯添加剂获得最大可能的释放，因为锦纶纤维的强力等各方面的性能较强，如果不采取这种方式，石墨烯的功能性几乎得不到体现；同时采用这一技术手段后，本发明的制备的锦纶纤维可以用于制备内衣裤等贴身衣物。
（4）牵伸定型
经过纺丝后对初生纤维丝束进行牵伸定型处理；
所述牵伸采取两级热牵伸，一级热牵伸倍率为2-2.5，二级热牵伸倍率为3-3.5；纺丝工序中采用特殊的骤冷步骤，热牵伸做相应的调整，尽量提高制备的锦纶纤维的断裂强度。
所述定型首先进行紧张热定型，定型温度150-170℃；然后进行松弛热定型，定型温度140-145℃。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
1、本发明的特殊工艺，使得制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维呈现原纤化特征，使得制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维中含有大量的石墨烯材料，从而使石墨烯的功能性得到很大的体现；本发明中制备的石墨烯添加剂可以与锦纶基料复配良好，不仅使得制备的纤维物料指标良好，更获得了良好的吸湿性等意想不到的特殊功能性。
2、利用本发明制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维在纤度为50dtex的情况下，制备的纤维的吸湿率为20-25%，断裂强度为7.2-7.8 g/d，断裂伸长率为26-32%，干热收缩率为0.2-0.7%；
3、本发明制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维阻燃性能良好，极限氧指数为34.6-35.2；移去火源后平均燃烧时间为2.6-3.1s，滴落阴燃时间为1.2-1.6s；对大肠杆菌的抗菌率为98-99%；
4、利用本发明制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维制成的面料对金黄色球菌的抗菌率为88.9-91.5%；对白色念珠菌的抗菌率为92.4-93.6%；驱螨率为91-99%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1 一种石墨烯-锦纶复合材料纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）液氨处理：
将石墨烯（2-5层皆可）缓慢加入到液氨中，在密封加温加压条件下进行混合搅拌；所述压力为0.3MPa；所述混合搅拌时间为22min；所述加温温度为45℃；混合搅拌完成后，在处理后的溶液中，加入纳米硝酸银；维持上述温度下反应30min，同时加压至1.0MPa，反应20min后，将温度上升至120℃，直至剩余液氨回收完全，将液氨处理后的石墨烯颗粒收集烘干，备用；
（2）石墨烯添加剂制备
将液氨处理后的石墨烯颗粒，加入己内酰胺单体进行混合；所述石墨烯颗粒与己内酰胺单体的质量比为1:6；
将混合物料升温到80℃，加入丙氨酸和纳米海泡石粉，在1.2MPa下搅拌反应30min；然后升温至在220℃，超声反应40min；将超声反应后的物料冷却到80℃时，放入液氮中，液氮处理10min，过滤物料，制得本发明的石墨烯添加剂；所述丙氨酸的加入量为石墨烯颗粒的1/3；所述超声反应为微波超声；所述微波超声频率为15 kHz。
通过以上两个步骤，可以大大的提高石墨烯的吸附能力，同时大幅度的提高锦纶制备过程中石墨烯添加剂的加入量，最大限度的降低添加剂的大量加入对制备的锦纶纤维的物理指标的影响；同时也赋予制备的锦纶纤维的一些重要的功能性特征，比如抗菌能力、阻燃能力、制成的面料具有良好的吸湿、排汗等性能。
（3）纺丝
将锦纶颗粒或切片与本发明制备的的石墨烯添加剂通过高速混合机高速混合，通过螺杆挤出机挤入纺丝箱体，经纺丝组件进行纺丝，然后先经过一次骤冷、缓冷、二次骤冷，然后经侧吹风装置侧吹风冷却成型、集束上油，经对拉伸、卷绕络筒等后处理步骤制成石墨烯-锦纶复合纤维。
所述石墨烯添加剂的添加量为锦纶颗粒净重的30%；
所述一次骤冷温度为62℃，风温控制风速不匀率≤±5％，风速控制在0.1m/s；
所述缓冷温度为120℃；
所述二次骤冷为10℃；
所述一次骤冷时间10min；所述缓冷时间为40min；所述二次骤冷时间为20min。
先采用一次骤冷、缓冷、二次骤冷的目的是将纤维表面原纤化，毛纤化，使得制备的纤维中石墨烯添加剂获得最大可能的释放，因为锦纶纤维的强力等各方面的性能较强，如果不采取这种方式，石墨烯的功能性几乎得不到体现；同时采用这一技术手段后，本发明的制备的锦纶纤维可以用于制备内衣裤等贴身衣物。
（4）牵伸定型
经过纺丝后对初生纤维丝束进行牵伸定型处理；
所述牵伸采取两级热牵伸，一级热牵伸倍率为2，二级热牵伸倍率为3；纺丝工序中采用特殊的骤冷步骤，热牵伸做相应的调整，尽量提高制备的锦纶纤维的断裂强度。
所述定型首先进行紧张热定型，定型温度150℃；然后进行松弛热定型，定型温度142℃。
实施例2 一种石墨烯-锦纶复合材料纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）液氨处理：
将石墨烯（2-5层皆可）缓慢加入到液氨中，在密封加温加压条件下进行混合搅拌；所述压力为0.4MPa；所述混合搅拌时间为25min；所述加温温度为43℃；混合搅拌完成后，在处理后的溶液中，加入纳米硝酸银；维持上述温度下反应40min，同时加压至1MPa，反应25min后，将温度上升至100℃，直至剩余液氨回收完全，将液氨处理后的石墨烯颗粒收集烘干，备用；
（2）石墨烯添加剂制备
将液氨处理后的石墨烯颗粒，加入己内酰胺单体进行混合；所述石墨烯颗粒与己内酰胺单体的质量比为1:7；
将混合物料升温到80℃，加入丙氨酸和纳米海泡石粉，在1.4MPa下搅拌反应32min；然后升温至在210℃，超声反应43min；将超声反应后的物料冷却到85℃时，放入液氮中，液氮处理12min，过滤物料，制得本发明的石墨烯添加剂；所述丙氨酸的加入量为石墨烯颗粒的1/4；所述超声反应为微波超声；所述微波超声频率为13kHz。
通过以上两个步骤，可以大大的提高石墨烯的吸附能力，同时大幅度的提高锦纶制备过程中石墨烯添加剂的加入量，最大限度的降低添加剂的大量加入对制备的锦纶纤维的物理指标的影响；同时也赋予制备的锦纶纤维的一些重要的功能性特征，比如抗菌能力、阻燃能力、制成的面料具有良好的吸湿、排汗等性能。
（3）纺丝
将锦纶颗粒或切片与本发明制备的的石墨烯添加剂通过高速混合机高速混合，通过螺杆挤出机挤入纺丝箱体，经纺丝组件进行纺丝，然后先经过一次骤冷、缓冷、二次骤冷，然后经侧吹风装置侧吹风冷却成型、集束上油，经对拉伸、卷绕络筒等后处理步骤制成石墨烯-锦纶复合纤维。
所述石墨烯添加剂的添加量为锦纶颗粒净重的40%；
所述一次骤冷温度为60℃，风温控制风速不匀率≤±3％，风速控制在0.12m/s；
所述缓冷温度为132℃；
所述二次骤冷为11℃；
所述一次骤冷时间12min；所述缓冷时间为45min；所述二次骤冷时间为26min。
先采用一次骤冷、缓冷、二次骤冷的目的是将纤维表面原纤化，毛纤化，使得制备的纤维中石墨烯添加剂获得最大可能的释放，因为锦纶纤维的强力等各方面的性能较强，如果不采取这种方式，石墨烯的功能性几乎得不到体现；同时采用这一技术手段后，本发明的制备的锦纶纤维可以用于制备内衣裤等贴身衣物。
（4）牵伸定型
经过纺丝后对初生纤维丝束进行牵伸定型处理；
所述牵伸采取两级热牵伸，一级热牵伸倍率为2.4，二级热牵伸倍率为3.3；纺丝工序中采用特殊的骤冷步骤，热牵伸做相应的调整，尽量提高制备的锦纶纤维的断裂强度。
所述定型首先进行紧张热定型，定型温度1560℃；然后进行松弛热定型，定型温度143℃。
实施例3 一种石墨烯-锦纶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）液氨处理：
将石墨烯（2-5层皆可）缓慢加入到液氨中，在密封加温加压条件下进行混合搅拌；所述压力为0.6MPa；所述混合搅拌时间为25min；所述加温温度为45℃；混合搅拌完成后，在处理后的溶液中，加入纳米硝酸银；维持上述温度下反应40min，同时加压至1MPa，反应25min后，将温度上升至115℃，直至剩余液氨回收完全，将液氨处理后的石墨烯颗粒收集烘干，备用；
（2）石墨烯添加剂制备
将液氨处理后的石墨烯颗粒，加入己内酰胺单体进行混合；所述石墨烯颗粒与己内酰胺单体的质量比为1:7；
将混合物料升温到80℃，加入丙氨酸和纳米海泡石粉，在1.5MPa下搅拌反应35min；然后升温至在220℃，超声反应44min；将超声反应后的物料冷却到85℃时，放入液氮中，液氮处理15min，过滤物料，制得本发明的石墨烯添加剂；所述丙氨酸的加入量为石墨烯颗粒的1/5；所述超声反应为微波超声；所述微波超声频率为18kHz。
通过以上两个步骤，可以大大的提高石墨烯的吸附能力，同时大幅度的提高锦纶制备过程中石墨烯添加剂的加入量，最大限度的降低添加剂的大量加入对制备的锦纶纤维的物理指标的影响；同时也赋予制备的锦纶纤维的一些重要的功能性特征，比如抗菌能力、阻燃能力、制成的面料具有良好的吸湿、排汗等性能。
（3）纺丝
将锦纶颗粒或切片与本发明制备的的石墨烯添加剂通过高速混合机高速混合，通过螺杆挤出机挤入纺丝箱体，经纺丝组件进行纺丝，然后先经过一次骤冷、缓冷、二次骤冷，然后经侧吹风装置侧吹风冷却成型、集束上油，经对拉伸、卷绕络筒等后处理步骤制成石墨烯-锦纶复合纤维。
所述石墨烯添加剂的添加量为锦纶颗粒净重的40%；
所述一次骤冷温度为65℃，风温控制风速不匀率≤±4％，风速控制在0.15m/s；
所述缓冷温度为140℃；
所述二次骤冷为12℃；
所述一次骤冷时间15min；所述缓冷时间为50min；所述二次骤冷时间为30min。
先采用一次骤冷、缓冷、二次骤冷的目的是将纤维表面原纤化，毛纤化，使得制备的纤维中石墨烯添加剂获得最大可能的释放，因为锦纶纤维的强力等各方面的性能较强，如果不采取这种方式，石墨烯的功能性几乎得不到体现；同时采用这一技术手段后，本发明的制备的锦纶纤维可以用于制备内衣裤等贴身衣物。
（4）牵伸定型
经过纺丝后对初生纤维丝束进行牵伸定型处理；
所述牵伸采取两级热牵伸，一级热牵伸倍率为2.5，二级热牵伸倍率为3.5；纺丝工序中采用特殊的骤冷步骤，热牵伸做相应的调整，尽量提高制备的锦纶纤维的断裂强度。
所述定型首先进行紧张热定型，定型温度170℃；然后进行松弛热定型，定型温度145℃。
实施例1、2、3制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维的相关指标，检测结果见表1、表2
表1 本发明制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维的断裂强度、断裂伸长率、干热收缩率的检测结果
由上表可以看出，利用本发明制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维在纤度为50dtex的情况下，制备的纤维的吸湿率为20-25%，断裂强度为7.2-7.8 g/d，断裂伸长率为26-32%，干热收缩率为0.2-0.7%。
并且，实施例2制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维的纤维干热收缩率极低，达到0.2%，与本发明中工艺的组合密切相关。
除了上述的物理指标外，本发明制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维制成的面料，具有其他功能性，相关指标的检测情况见表2
阻燃性能采用FAR25.853材料测试
抑菌率采用国家标准：GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价：振荡法；
防霉采用国家标准：GBT 24346-2009 纺织品 防霉性能的评价；
驱螨率采用国家标准：GBT 24253-2009 纺织品 防螨性能的评价；
表2 本发明制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维的阻燃性、抗菌性、驱螨率测试
由表2可以看出，本发明制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维阻燃性能良好，极限氧指数为34.6-35.2；移去火源后平均燃烧时间为2.6-3.1s，滴落阴燃时间为1.2-1.6s；对大肠杆菌的抗菌率为98-99%；对金黄色球菌的抗菌率为88.9-91.5%；对白色念珠菌的抗菌率为92.4-93.6%；驱螨率为91-99%；其中，令人感到惊喜的看到实施例2制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维的驱螨率达99%。
对比例4 采用实施例2的方法，只改变液氨处理步骤，改变为：取消液氨处理步骤，其他步骤不变：
（1）石墨烯添加剂制备
将石墨烯（二层）颗粒，加入己内酰胺单体进行混合；所述石墨烯颗粒与己内酰胺单体的质量比为1:7；
将混合物料升温到80℃，加入丙氨酸和纳米海泡石粉，在1.4MPa下搅拌反应32min；然后升温至在210℃，超声反应43min；将超声反应后的物料冷却到85℃时，放入液氮中，液氮处理12min，过滤物料，制得本发明的石墨烯添加剂；所述丙氨酸的加入量为石墨烯颗粒的1/4；所述超声反应为微波超声；所述微波超声频率为13kHz。
（2）纺丝
将锦纶颗粒或切片与本发明制备的的石墨烯添加剂通过高速混合机高速混合，通过螺杆挤出机挤入纺丝箱体，经纺丝组件进行纺丝，然后先经过一次骤冷、缓冷、二次骤冷，然后经侧吹风装置侧吹风冷却成型、集束上油，经对拉伸、卷绕络筒等后处理步骤制成石墨烯-锦纶复合纤维。
所述石墨烯添加剂的添加量为锦纶颗粒净重的40%；
所述一次骤冷温度为60℃，风温控制风速不匀率≤±3％，风速控制在0.12m/s；
所述缓冷温度为132℃；
所述二次骤冷为11℃；
所述一次骤冷时间12min；所述缓冷时间为45min；所述二次骤冷时间为26min。
先采用一次骤冷、缓冷、二次骤冷的目的是将纤维表面原纤化，毛纤化，使得制备的纤维中石墨烯添加剂获得最大可能的释放，因为锦纶纤维的强力等各方面的性能较强，如果不采取这种方式，石墨烯的功能性几乎得不到体现；同时采用这一技术手段后，本发明的制备的锦纶纤维可以用于制备内衣裤等贴身衣物。
（4）牵伸定型
经过纺丝后对初生纤维丝束进行牵伸定型处理；
所述牵伸采取两级热牵伸，一级热牵伸倍率为2.4，二级热牵伸倍率为3.3；纺丝工序中采用特殊的骤冷步骤，热牵伸做相应的调整，尽量提高制备的锦纶纤维的断裂强度。
所述定型首先进行紧张热定型，定型温度1560℃；然后进行松弛热定型，定型温度143℃。
对比例4制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维的吸湿率、断裂强度、断裂伸长率的检测结果见表3。
表3对比例4制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维的吸湿率、断裂强度、断裂伸长率的检测结果
由上表可以看出，采用对比例4的方法后，制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维纤维吸湿率为22%，未有明显改变，但是纤维的断裂强度和断裂伸长率都有明显改变，说明液氨处理步骤对本发明制备的石墨烯-锦纶复合材料纤维的物理指标性能影响较大。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。