一种聚酰胺酸沉析纤维和聚酰亚胺沉析纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高比表面积纤维浆柏类材料领域，具体地，涉及一种聚酰胺酸沉析纤 维的制备方法和该方法制备的聚酰胺酸沉析纤维，以及聚酰亚胺沉析纤维的制备方法和该 方法制备的聚酰亚胺沉析纤维。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺材料以其独特的芳杂环刚性结构，具有优异的耐高温性能、力学性能、绝 缘性能和耐腐蚀、耐辐照等性能特点。以其作为原料生产得到的薄膜、纤维、复合材料等在 电子电工、机械制造、航空航天等各领域均得到了广泛应用。以聚酰亚胺纤维为原料制备的 聚酰亚胺纸很好的保留了聚酰亚胺材料的性能特点，在高性能电机、干式变压器、航空纸蜂 窝等设备和产品中具有非常广阔的应用前景。与现有技术中最具代表性的芳纶纸相比，聚 酰亚胺纸的长期使用温度高于300°C，同时还具有高强度、高绝缘、低介电、耐紫外辐射、耐 腐蚀、低吸水率的特点，大幅度的提高了现有技术中高温绝缘纸的使用温度，还克服了芳纶 纸因为吸水率大而导致的绝缘强度降低、介电损耗增加、电磁波透过性能减弱等问题。
[0003] 聚酰亚胺纸在制备过程中，需要以聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆柏为原料 制备。其中聚酰亚胺纤维浆柏（即聚酰亚胺沉析纤维）需要具有较大的比表面积，以起到纤 维间填充和粘结的作用。虽然近年来我国在聚酰亚胺纤维的研制和生产中取得了长足的进 步，但聚酰亚胺纤维浆柏的研制与开发仍处于起步阶段，严重限制了聚酰亚胺纸产品的大 规模生产以及力学性能和绝缘性能的提高。
[0004] 因此，现在急需一种比表面积较大的聚酰亚胺纤维浆柏以提高聚酰亚胺纸产品的 性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了提供一种比表面积较高的聚酰胺酸沉析纤维和聚酰亚胺沉 析纤维以及它们的制备方法。
[0006] 因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种聚酰胺酸沉析纤维的制备方 法，该方法包括：
[0007] (1)将胺类单体和酸酐类单体在极性溶剂中反应生成聚酰胺酸产物；
[0008] (2)将步骤（1)得到的产物稀释至聚酰胺酸浓度为1-14重量％且粘度小于500cp， 然后将稀释后的溶液在搅拌条件下注入沉淀剂中；
[0009] 其中，所述沉淀剂为水、乙醇、甲醇、丙酮和甲苯中的至少一种。
[0010] 第二方面，本发明提供了上述方法制备的聚酰胺酸沉析纤维。
[0011] 第三方面，本发明提供了一种聚酰亚胺沉析纤维的制备方法，该方法包括:将上述 聚酰胺酸沉析纤维进行热亚胺化，所述热亚胺化的条件包括:温度为200-400°C，时间为1-30min〇
[0012] 第四方面，本发明还提供了上述方法制备的聚酰亚胺沉析纤维。
[0013] 本发明中，先制备聚酰胺酸产物，然后将一定浓度和粘度的聚酰胺酸溶液直接沉 淀于沉淀剂中，在高速搅拌作用下，迅速分散成具有树枝状结构的超薄絮状的聚酰胺酸沉 析纤维，通过调节聚酰胺酸溶液的粘度和浓度，可以对聚酰胺酸沉析纤维的形态结构和比 表面积实现有效的调控。该纤维由于化学结构中存在未亚胺化的羧基（-C00H)和氨基（_ NH-)，因此具有极强的表面作用力，非常有利于作为浆柏纤维使用以制备聚酰亚胺纸。并 且，进一步将聚酰胺酸沉析纤维经高温热亚胺化即可得到具有高比表面积的聚酰亚胺沉析 纤维。该纤维也可作为浆柏纤维用以制备聚酰亚胺纸，或作为高效率填料用于制备其它聚 合物基复合材料，以改善聚合物基复合材料的力学性能、耐高温性能、阻燃性能等。本发明 所提供的制备方法，可实现聚酰胺酸沉析纤维和聚酰亚胺沉析纤维的大批量生产，非常有 利于提高聚酰亚胺纸的力学强度和绝缘性能，大幅度的提高我国在聚酰亚胺纸产品领域的 研究水平，满足条件苛刻应用场合中对于更高温度、更高强度和更高绝缘性的高温绝缘纸 使用要求和航空航天领域中对于低吸水率、低介电常数、低介电损耗、高透波性能的纸蜂窝 的使用要求。
【具体实施方式】
[0014] -方面，本发明提供了 一种聚酰胺酸沉析纤维的制备方法，该方法包括：
[0015] (1)将胺类单体和酸酐类单体在极性溶剂中反应生成聚酰胺酸产物；
[0016] (2)将步骤（1)得到的产物稀释至聚酰胺酸浓度为1-14重量％且粘度小于500CP， 然后将稀释后的溶液在搅拌条件下注入沉淀剂中；
[0017] 其中，所述沉淀剂为水、乙醇、甲醇、丙酮和甲苯中的至少一种。
[0018] 根据本发明所述的方法，步骤（1)中，所述胺类单体为本领域各种胺类，例如可以 为二元胺和/或三元胺，优选为二元胺，更优选为六氟二胺、联苯二胺、3，4-二氨基二苯醚、 4,4~二氨基-4〃-羟基三苯甲烷中的至少一种，从而能够显著提高制得的聚酰胺酸沉析纤 维和聚酰亚胺沉析纤维的比表面积进而提高聚酰亚胺纸的性能。
[0019] 根据本发明所述的方法，步骤（1)中，所述酸酐类单体可以为本领域各种酸酐，例 如可以为二元酐和/或三元酐，优选为二元酐，更优选为均苯四甲酸二酐，3,3'，4,4'_联苯 四甲酸二酐，3，3 '，4，4 二苯醚四酸二酐，六氟四酸二酐，3，3'，4，V -二苯酮四酸二酐和2， 3,3'，4'_联苯四酸二酐中的至少一种，最优选为2,3,3'，4'_联苯四酸二酐、3,3人4，f -二 苯酮四酸二酐和3,3'，4,4'_二苯醚四酸二酐中的至少一种，从而能够显著提高制得的聚酰 胺酸沉析纤维和聚酰亚胺沉析纤维的比表面积进而提高聚酰亚胺纸的性能。当酸酐类单体 为2,3,3'，4'_联苯四酸二酐、3,3' ,4,4'-二苯酮四酸二酐和3,3'，4,4'_二苯醚四酸二酐， 且2,3,3'，4'_联苯四酸二酐、3,3' ,4,4'-二苯酮四酸二酐和3,3'，4,4'_二苯醚四酸二酐的 重量比为1:1-5:1-5时，从而能够更显著地提高制得的聚酰胺酸沉析纤维和聚酰亚胺沉析 纤维的比表面积进而提高聚酰亚胺纸的性能。
[0020] 根据本发明所述的方法，步骤(1)中，所述胺类单体和酸酐类单体的摩尔比优选为 1:0.9-1.1，更优选为1:0.95-1.05，从而能够更显著地提高制得的聚酰胺酸沉析纤维和聚 酰亚胺沉析纤维的比表面积进而提高聚酰亚胺纸的性能。
[0021] 根据本发明所述的方法，步骤(1)中，所述极性溶剂可以为本领域各种常规的极性 溶剂，例如可以为N、N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N、N-二甲基甲酰胺（DMF)、N甲基吡咯烷酮 (NMP)中的至少一种与二甲苯和/或甲苯按4-10:1体积比配制而成，优选为N、N-二甲基乙酰 胺与二甲苯按5-8:1体积比配制而成。
[0022] 根据本发明所述的方法，步骤（1)中，相对于IL有机溶剂，胺类单体和酐类单体的 总重量为50-350g，即每升溶剂中固体含量为50-350g，优选为200-300g。
[0023] 根据本发明所述的方法，步骤(1)中的反应条件可以为本领域常规的反应条件，优 选包括:反应温度为0-50°C，反应时间为0.5-5h，更优选包括:反应温度为5-25°C，反应时间 为l-3h，从而能够更显著地提高制得的聚酰胺酸沉析纤维和聚酰亚胺沉析纤维的比表面积 进而提高聚酰亚胺纸的性能。
[0024] 根据本发明所述的方法，步骤（1)中的反应条件还可以包括:搅拌下进行反应。该 搅拌的目的是为了使得反应更充分，对搅拌的速度和时间没有特别的要求，只要反应充分 即可。
[0025] 根据本发明所述的方法，步骤(2)中，将步骤（1)得到的产物稀释至聚酰胺酸浓度 为1-14重量％且粘度小于500cp所用的溶剂可以为步骤(1)中的极性溶剂。
[0026] 根据本发明所述的方法，步骤(2)中，优选地，将步骤（1)得到的产物稀释至聚酰胺 酸浓度为5-10重量％且粘度为200-300 Cp，从而能够更显著地提高制得的聚酰胺酸沉析纤 维和聚酰亚胺沉析纤维的比表面积进而提高聚酰亚胺纸的性能。
[0027]根据本发明所述的方法，步骤(2)中，优选地，所述沉淀剂为水、乙醇和丙酮中的至 少一种，从而能够更显著地提高制得的聚酰胺酸沉析纤维和聚酰亚胺沉析纤维的比表面积 进而提高聚酰亚胺纸的性能。
[0028]根据本发明所述的方法，步骤(2)中，优选地，所述搅拌条件包括:搅拌速度为300-2000r/min，更优选为600-1000r/min，从而能够更显著地提高制得的聚酰胺酸沉析纤维和 聚酰亚胺沉析纤维的比表面积进而提高聚酰亚胺纸的性能。
[0029] 根据本发明所述的方法，该方法还可以包括:在搅拌条件下注入沉淀剂中后再继 续搅拌l-30min，其中搅拌速度可以在上述优选