专利名称：热敏模版、制备模版印刷底版的方法和热敏模版印刷装置的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种热敏模版、制备模版印刷底版(master)的方法和用一种热敏模版的热敏模版印刷装置。
一种已知的热敏模版是由作为油墨端口(port)的可透油墨的薄纸和用粘合剂粘合到油墨端口的热塑性树脂组成。模版通过如热头来以图象方式加热来在热树脂膜的加热部分上来穿孔，从而得到用于油印的复现图象。然而，常规的模版具有一些问题，这是因为(1)粘合剂有可能累积在纤维之间的空隙中形成“毛刺”，其阻止了在底版形成期间热穿孔和印刷步骤中的油墨的通过，(2)纤维本身防止的油墨的顺利通过；和(3)纸端口相对贵一些。
为了解决上述问题，日本JP-A-5433117公开了一种没有纸端口、基本上仅由热塑性树脂膜组成的模版。尽管这种模版可完全解决上述问题，但产生了一系列新的问题，即必须显著提高模版的厚度来得到印刷阶段转移模版底版所要求的满意挺度。提高厚度导致了热敏性的降低。
US5,843,560公开了一种具有在热塑性树脂膜上形成的多孔树脂层的热敏模版。发现这种模版能解决上述问题，但由于拉伸强度不足引起了一个问题。
JP-A-H10-147075公开了具有在多孔树脂层的表面上具有多孔纤维层的热敏模版。发现这种模版能提高模版的拉伸强度但对印刷图象质量有不利影响。
发明概述本发明的一个目的是提供一种具有高挺度、高拉抻强度并得到高质量印刷的的热敏模版。
本发明的另一个目的是提供一种可具有高耐内层脱层性的上述类型的热敏模版。
一方面，本发明的前述目的可通过一种热敏模版实现，该热敏模版包含一层热塑性树脂膜、形成于该热塑性树脂膜上的多孔树脂层、在所述多孔树脂层上形成的可透油墨的、水可溶于树脂层、和在所述可水溶树脂层上形成的纤维多孔层。
另一方面，本发明提供一种热敏模版，该热敏模版包含一层热塑性树脂膜、形成于该热塑性树脂膜上的多孔树脂层、在所述可水溶树脂层上形成的纤维多孔层、在所述热塑性树脂膜和所述多孔树脂层之间的薄树脂层、和在所述模版中的并且每一个具有至少为Dμm面积的图象穿孔。其中所述多孔树脂层的孔暴露于其表面上来形成多个开孔，其中所述开孔的总面积为所述面积的Y％，并且其中Y具有下述关系D＝(61-Y)/0.0063附图简述当参照附图时，从本发明的优选实施方案的详细介绍中可更清楚本发明的其它目的、特征和优点，其中
图1是介绍本发明的热敏模版的一个实施方案的剖视图。
图2和3是类似于图1的剖视图，示意性表示本发明的热敏模版的另一个实施方案。
图4是示意性表示热敏模版的表面的开孔的放大图。
图5是表示本发明的热敏模版的图象密度和抗弯刚度之间的关系。
本发明优选实施方案的详细描述图1是介绍本发明的热敏模版的一个实施方案的剖视图。1是在多孔树脂层上的热塑性树脂膜，可透油墨、可水溶树脂8和纤维多孔层7以这个顺序相继提供。
常规用于热敏模版底版的任何热塑性树脂均可用于膜1。适当热塑性树脂的例子是氟乙烯-偏二氯乙烯共聚物，聚丙烯，和聚酯。由于较低能量的情况下可容易进行穿孔，特别优选熔化热为3至11cal/g的聚酯膜(JP-A-62-149496)、结晶度指数为30％或更小的聚酯薄膜(JP-A-62-282983)和包含50mol％或更多的对苯二甲酸亚丁基酯组分的聚酯薄膜(JP-A-2-158391)。热塑性树脂薄膜1的厚度优选为0.5至10μm，更优选为1-7μm，其原因是多孔树脂层4成型容易在其上形成并容易进行穿孔。
树脂膜1可包括一种或多种添加剂，如阻燃剂、热稳定剂、抗氧剂、UV吸收剂、颜料、增量剂(extender)、填料、染料、有机润滑剂、防起泡剂和滑移改善剂，若需要的话。润滑剂可以是脂肪酸酯或蜡。滑移改善剂可以是无机颗粒，如粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石或湿或干氧化硅、或无机颗粒，如具有丙烯酸或苯乙烯单元的聚合物颗粒。颜料(或填料)可以是例如重晶石、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、高岭土、粘土、氧化硅、水合氧化硅、云母、碱性碳酸镁、铝白、碱性碳酸铅、碱性硫酸铅、硫酸铅、硫酸锌和氧化钛、钛酸钾、硼酸钾或氧化钛。晶须状的颜料适宜加以使用。
若需要，热塑性树脂层1可由包括防粘剂如硅氧烷脱膜剂、氟树脂脱模剂或磷酸酯表面活性剂的防粘剂层(未示出)背衬(bock)。
非纤维的多孔树脂层4从树脂溶液中形成，如用US5,843,560中所述的方法制备，该专利的说明书、权利要求书和附图引入本文作为参考。多孔树脂层4具有树脂壁4b所限定的多个孔。孔3的形状不特别加以限制并如在图1-3中示出。由此，孔3可以是如呈柱状、球状、各种形状的板状的树脂壁4b所限定。孔3的结构可根椐多孔树脂层4的制备方法和条件如树脂种类、树脂溶液的浓度、溶剂的种类、所用的树脂溶液的量、干燥温度、施用的温度和湿度等而加以改变。
多孔树脂层4的每个孔优选在相对热塑性树脂膜1的多孔树脂层的表面上开孔，从而使适当的油墨透过多孔树脂层4。然而这不是必须的。因为热敏模版油墨通常是油包水乳液，当与油墨接触时封闭池可能破裂。若必要，可用机械或化学处理来破裂多孔树脂层4的封闭池。
为了适当的油墨渗透性，多孔层4优选的平均孔径为1-50μm，更优选2-30μm。平均孔径可从多孔层4的表面显微照相(放大1000)来加以测定。照片用图象处理器(LA-555D，由Piere Inc.制造)来测定相应于开孔的圆的直径。
优选具有至少5μm相当直径的多孔树脂层4的开孔的总面积为多孔树脂层4表面的总面积S的4-80％、更优选10-60％，其原因是有适当的油墨通过和适当能力的形成穿孔。本文的术语“开孔”指暴露于层4的表面上的孔3，术语“相当直径”指的是与相应的“开孔”具有相同面积的圆的直径。开孔的总面积可从多孔层4的表面显微照相(放大1000)来加以测定。照片用图象处理器(LA-555D，由Piere Inc.制造)来测定相应于开孔的圆的直径。
还优选具有至少5μm相当直径的多孔树脂层4的开孔的总面积为多孔树脂层4表面的总面积S的至少50％、更优选至少70％，其原因是有适当的油墨通过和适当能力的形成穿孔。
优选多孔树脂层4的厚度为5至100μm，更理想为6至50μm，其原因是为了模版的适当挺度和适当油墨的转移。多孔树脂层4的密度优选是在0.01至1g/cm3的范围内，更好是在0.1至0.5g/cm3的范围之内，以得到适当的挺度和机械强度。还优选多孔树脂层4的厚度是均匀的。
为了在印刷机模版的中印刷底版的适当可转移性，优选抗弯刚度为至少5mN，当用Lorentzen Stiffness Tester测定时。
为了得到良好的印刷质量，本发明的热敏模版的透气性优选当这部分中的热塑性树脂膜进行打孔形成开孔比SO/SP至少为0.2的开孔时，在其部分中为1.0cm3/cm2.秒-157cm3/cm2.秒，其中SO表示开孔的总面积，SP表示这部分的面积。印刷底版的透气性表示其油墨渗透性。因此，印刷底版的透气性低于1.0cm3/cm2.秒意味着多孔树脂层具有低孔隙率以及底版具有低的油墨渗透性。另一方面，透气性超过157cm3/cm2.秒表示多孔树脂层具有低的油墨保持力并且可能引起污染和弄脏。
测定透气性的方法如下用印刷机(PRIPORT VT3820，由Ricoh Company制造)读取10cm×10cm大小的方形实心图像(空白图象)，根椐读取的图案用热头对样品模版进行打孔时，获得一个印刷底版。对五个类似样品进行打孔操作，从而得到开孔比SO/SP约为0.2、0.35、0.50、0.65和0.80的五个印刷底版。可用放大100倍的显微照相来测定底版的开孔比。利用复印机(该复印机由Ricoh有限公司制造，商标为Imagio MF530)复制一份这一图像的放大倍为200×的复印件。将高架投影机用的透明胶片(OHP胶片)放置在上述的复制件上方以便查找在OHP胶片上的各孔眼。然后，用一台点密度分辨率为300dpi、等级为256的扫描仪扫描上述的OHP胶片来读取该胶片的内容，通过使用市售的图像处理软件(该软件由Adobe System Incoporated制造，商标为Adobe Photoshop 2.5J)将该OHP胶片的内容转换成二值数据。然后，通过使用图像分析软件“NiH Image”获得开孔的开孔比。通过任何常规方法来测定每个印刷底版的开孔部分的透气性。当五个底版中的至少一种的透气性为1.0cm3/cm2.秒-157cm3/cm2.秒，认为模版的透气性为1.0cm3/cm2.秒-157cm3/cm2.秒。
在用热头处理模版以在热塑性树脂层1上形成穿孔的情形下，优选在每个孔中的多孔树脂层4中的部分未加以除去而覆盖孔。多孔树脂层4的剩余部分起作在油印阶段控制油墨从底版转移到纸张中的量的作用。通过适当调节层4的厚度可形成层4的这些剩余部分。
任何树脂可用于形成多孔层4。多孔层4的适宜树脂的例子是乙烯基树脂如聚(氯乙烯酯)，聚(乙烯丁醛)，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物，氯乙烯-丙烯腈共聚物；聚酰胺如尼龙；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯(polybutene)和聚丁烯(polybutylene)；聚苯醚；(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；纤维素衍生物如乙酰纤维素，乙酰丁基纤维素，和乙酰丙基纤维素；聚酯；聚缩醛；氟树脂；聚氨酯；天然橡胶；热塑性弹性体；可生物降解塑料；脂肪酸；蜡；蛋白质；糖类；其共聚物和其混合物。优选多孔树脂层4包括可在用热头穿孔的温度下、通常在150℃或更低的温度下可软化的树脂，其原因是便于热塑性树脂膜1穿孔。
多孔树脂层可包括一种或多种添加剂，如填料、抗静电剂、防粘剂磷片、表面活性剂、防腐剂和防起泡剂。理想的是把包括颜料、颗粒、粉末和纤维的填料加入到多孔树脂层中来控制强度、挺度和其孔径。特别优选使用针状、纤维状或板状的填料。适宜的针状填料的例子是针状天然填料如硅酸镁、海泡石、钛酸钾、硅灰石、沸石(zonolite)和石膏纤维；针状合成无机填料如非氧化物类针状晶须、氧化物晶须和混合物氧化物晶须；扁平填料如云母、玻璃磷片和滑石；天然或合成纤维如碳纤维、聚酯纤维、玻璃纤维、维尼纶纤维、尼龙纤维和丙烯酸酯纤维；和颜料如有机聚合物颗粒如聚氯乙烯颗粒、聚乙酸乙烯酯颗粒和聚丙烯酸甲酯颗粒、和无机颗粒如碳黑、氧化锌、氧化钛、碳酸钙和氧化硅和微胶囊(如MatsumotoMicrosphere)。填料的使用量通常为相当于多孔树脂层重量的5-200重量％。
下面介绍制备上述多孔树脂层4的一种优选方法。首先把形成多孔树脂层4的树脂溶于包括能溶解该树脂的第一溶剂(良溶剂)和基本上不溶解该树脂并比第一溶剂具有更低的蒸发速率的第二溶剂(不良溶剂)的混合溶剂中，从而得到溶液状的涂布液。优选第二溶剂的沸点比第一溶剂的高15-40℃，并优选为100℃或更低。若需要的话，可组合使用两种或多种良溶剂和/或不良溶剂。当不良溶剂的比例提高时，生成的多孔树脂层4的孔3的尺寸趋于增加。可根椐所要的孔尺寸来确定不良溶剂与良溶剂的混合比。
然后把由此得到的涂布液施用到热塑性树脂膜1的表面上，形成湿树脂涂层。可用任何所要的涂布法如刮板涂布、传料辊式涂布、线材棒涂布、逆辊涂布或凹槽辊涂布。然后把湿树脂涂层在低于第二溶剂的沸点但足以蒸发部分第一溶剂的温度下加热，从而部分树脂沉淀。接着，优选在60℃或更低的温度下进一步加热涂层直到涂层完全干燥。在蒸发溶剂的过程中，形成了多个孔。
适宜的不良和良溶剂的例子示于下表1中。如下所示，良溶剂和不良溶剂根椐要溶解的树脂而变化。
表1溶剂 树脂(沸点℃) PVC*1 VCA*2 PB*3PS*4ANS*5 ABS*6甲醇(64.5) 不良不良不良不良不良不良乙醇(78.3) 不良不良不良-- -- 不良乙酸乙酯(77.1)-- 良 不良良 良 --丙酮(56.1) 良 良 不良良 良 良甲乙酮(79.6) 良 良 不良良 良 良二乙基醚(34.5)不良-- -- 不良不良不良四氢呋喃(65-67) 良 良 良 良 -- --己烷(68.7) 不良不良良 不良不良--庚烷(98.4) 不良不良不良不良不良不良苯(80.1) -- 不良良 良 良 良甲苯(110.6) -- 良 良 良 良 良二甲苯(139.1) -- 良 良 良 良 良氯仿(61.2) -- 良 良 良 良 良四氯化碳(7 6.7) -- 良 良 良 -- --水(100.0) 不良不良不良不良不良不良表1(续)溶剂 树脂(沸点℃) MAR*7 PVA*8 PC*9AC*10 AR*11 VB*12甲醇(64.5) -- 良 不良-- 不良良乙醇(78.3) -- 不良不良-- 不良良乙酸乙酯(77.1)良 良 不良良 良 良丙酮(56.1) 良 良 不良良 良 良甲乙酮(79.6) 良 良 不良良 -- 良二乙基醚(34.5)-- 不良-- -- -- 不良四氢呋喃(65-67) 良 -- 良 良 -- 良己烷(68.7) 不良不良不良不良不良不良庚烷(98.4) 不良不良不良不良不良不良苯(80.1)良 良 良 -- 良 不良甲苯(110.6) 良 良 良 不良良 不良二甲苯(139.1) 良 良 良 不良良 --氯仿(61.2) 良 良 良 良 良 --四氯化碳(76.7)-- -- 良 不良-- --水(100.0) 不良不良不良不良不良不良*1PVC聚(氯乙烯)*2VCA氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物*3PB聚丁烯*4PS聚苯乙烯*5ANS丙烯腈苯乙烯共聚物*6ABS丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物*7MAR甲基丙烯酸树脂*8PVA聚(乙酸乙烯酯)*9PC聚碳酸酯*10AC乙酸纤维素树脂*11AR丙烯酸酯树脂*12VB聚乙烯丁缩醛在第二实施方案中，多孔树脂层可如下制备。首先，制备在第一溶剂中多孔树脂层中树脂溶液。把该溶液施用在热塑性树脂膜的表面上，在其表面上形成湿树脂涂层。然后，把基本上不能溶解树脂的第二溶剂的蒸汽或小液滴喷涂在湿树脂涂层上，从而第二溶剂吸入到湿树脂涂层上，来引起部分树脂沉淀。之后，把树脂涂层加热干燥来形成多孔树脂层。第一溶剂和第二溶剂类似于上述介绍的。在第二实施方案中，通过第二溶剂的量和液滴的粒径可控制孔的尺寸和数目。优选热塑性树脂膜在用树脂溶液涂布之前预先用第二溶剂喷雾涂布，这是因为生成的多孔树脂层和热塑性树脂膜的接触面积降低，因此，模版可更容易用热头穿孔。
在第三实施方案，把在第一溶剂中的多孔树脂层的树脂溶液涂布到热塑性树脂膜的表面上来在其表面上形成湿树脂涂层。当涂布膜处于第二不良溶剂的气氛中时，把湿涂层加热来蒸发第一溶剂。由于蒸发热，降低涂层的温度，从而冷凝第二溶剂的蒸汽并吸入涂层。结果，树脂沉淀来形成多孔树脂层。将涂布到热塑性膜上的树脂溶液可包括少量第二不良溶剂以得到均匀的孔。若需要，为了制备多孔树脂层可组合两种或多种上述的第一至第三种方法。
如图2所示，薄树脂层9可插入多孔树脂层4和热塑性膜1之间。膜树脂层9基本上是无孔的并基本上在其整个面积上和树脂膜1接触。在树脂膜1的穿孔中，薄树脂层9也一起打孔。因此，多孔树脂层4通过薄树脂层9也紧紧地结合到树脂膜1上。模版仍对热穿孔具有高的敏感性。上述的用在多孔树脂层4的树脂可用作薄树脂层9的树脂。
在一个第一优选的实施方案中，薄树脂层9与多孔树脂层4一起形成连续整体，从而在薄树脂层9和多孔树脂层4之间没有界面。因此薄树脂层9与树脂膜在其整个面积上都结合在一起并与多孔树脂层4形成整体，可得到多孔树脂层4和树脂膜1可完全满意地粘合在一起。在这个实施方案中的多孔树脂层4可认为是具有与树脂膜1接触并基本上是无孔有基础部分(提供薄树脂层9)和具有多个开孔的上部分的单一层。这个连续层结构可通过下述的一步法而得到。
在第二实施方案中，薄树脂层9和多孔树脂层4分别形成。
在另一实施方案中，当树脂膜1例如用热头进行热穿孔时薄树脂层9有必要也进行穿孔。通过选择用于薄树脂层9的树脂的种类和其厚度可控制薄树脂层9对热穿孔的敏感性。为了模版对热穿孔的敏感性和挺度，优选薄树脂层9的厚度为树脂膜1厚度的1-100％。更优选，薄树脂层9的厚度为0.001μm-10μm。
为了改善多孔树脂层4和薄树脂层9之间的粘合，优选薄树脂层9含有至少一种在多孔树脂层4中所用的树脂。
薄树脂层9可如下制备。
在一个方法中，首先把用于形成多孔树脂层4的树脂溶于包括能溶解该树脂的第一溶剂(良溶剂)和基本上不溶解该树脂并比第一溶剂具有更低的蒸发速率的第二溶剂(不良溶剂)的混合溶剂中，从而得到涂布液。第一溶剂和第二溶剂至少部分混溶。优选第二溶剂的沸点比第一溶剂的高15-40℃。树脂的良和不良溶剂的例子如前所述。
在混合溶剂中树脂的浓度通常为2-50％重量。第一溶剂与第二溶剂的重量比优选13∶1至20∶1。
然后把由此得到的涂布液施用到热塑性树脂膜的表面上，形成湿树脂涂层。可用任何所要的涂布法如刮板涂布、传料辊式涂布、线材棒涂布、逆辊涂布或凹槽辊涂布。然后把湿树脂涂层在低于第二溶剂的沸点但足以蒸发部分第一溶剂的温度下加热。接着，优选在80℃或更低的温度下进一步加热涂层直到涂层完全干燥。在蒸发溶剂的过程中，在邻近树脂膜1的区域同时形成了薄树脂层9和在薄树脂层9上的多个孔。
不希望受理论的限制，但认为多孔树脂层和薄无孔树脂层以下面机理形成。当在湿涂层的表面区域中的良溶剂蒸发时，不良溶剂的浓度增加。因此，树脂开始在核处沉淀。沉淀物合并并成长，形成三维基体。由于在邻近树脂膜的区域良溶剂蒸发不快，但其余的快。从而树脂不沉淀。结果，当强制良溶剂蒸发时，在树脂膜下形成了基本上无孔的薄树脂层。
在另一种方法中，把含有用于薄树脂层的树脂的涂布液施用到树脂膜的表面上并干燥，形成薄树脂层。接着用上述方法在薄树脂层上形成多孔树脂层。
在另一方法中，薄树脂层和多孔树脂层以类似于上述的方式同时形成于可剥离的表面如氟烃片材上。把由此得到的由薄树脂层和多孔树脂层的材料剥离并与可剥离的表面分开。通过把树脂膜粘合到该材料上，可得到本发明的模版。
薄树脂层和树脂膜之间的粘合性优选是提供至少1.0kg/cm2、更优选至少2.0kg/cm2的粘合强度。如下测定这里的粘合强度。把模版切成10mm×10mm尺寸的方形样品。把样品固定在使用了压敏粘合剂双面涂布带(NITTO双面粘合剂，由Nitto Tape Inc.制造，宽度5mm)的水平桌上，使得把树脂膜面对桌子。用类似的双面涂布粘合带，把固定到桌上的样品的多孔树脂层的顶表面连到固定到弹簧秤上的塑料板上。然后垂直拉弹簧秤，使得多孔树脂层与树脂膜分离。用弹簧秤测量分离所需的力并表示为粘合强度。
为了模版上的满意的油墨保持性和通过模版的满意的油墨转移性，多孔树脂层和薄树层的总厚度优选5-100μm，更优选6-50μm。
通过模版的SEM测量，多孔树脂层和薄树层的总定量优选0.5-25g/m2、更优选2-15g/m2、3-10g/m2。
若需要，可把防粘层(外套层)设在树脂膜的表面上来防止热头和模版之间的粘合，从而在从模版制备印刷底版的穿孔中热头可顺利地运行或在模版上滑行。防粘层可以是含有硅氧烷脱模剂、氟烃脱模剂或磷酸酯表面活性剂。
再参照图1，把可渗透油墨的水溶树脂8和纤维多孔层7按这种顺序设置在多孔树脂层4上。
当把纤维多孔层7直接设置在多孔树脂层4上并且纤维多孔层7是由具有相对大的直径的纤维制成的从而提供足够的拉伸强度时，从生成的模版中不能得到清楚的印刷图象，这是因为粗纤维对透过模版的油墨渗透性有不利影响。存在水溶性树脂层8可提供油墨可渗透的空间。因此，模版具有高拉伸强度而对图象质量没有不利影响。
因此，水溶液树脂层8应是可透油墨的。为了适量的油墨透过并保持纤维多孔层7和多孔树脂层4之间的适当粘合性，优选水溶性树脂8的开孔的总面积为水溶性树脂层8总面积S的38-82％。开孔的总面积可从水溶性树脂层8的表面显微照相(放大1000)来加以测定。照片用图象处理器(LA-555D，由Piere Inc.制造)来测定相应于开孔的圆的直径。
为了适量的油墨转移性，水溶性树脂层8优选的厚度为1-10μm。
用于层8的水溶性树脂可以是如淀粉、明胶、天然橡胶、酪蛋白、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、乙基纤维素或羟乙基纤维素。为了高粘合强度，优选使用聚乙烯基醇。可透油墨的可水溶树脂层8可从含水树脂溶液形成。为了防止多孔树脂层4的孔被水溶液树脂堵塞，希望含水树脂溶液具有高粘度。含水树脂溶液可通过涂布、印刷(凹版印刷、胶版印刷或平版印刷)或喷在一种多孔树脂层4或纤维多孔层7的表面上。水溶液树脂层8不需是连续的。然后，层4和7用所用的涂层作为粘合剂来层压在一起。可把增量剂、颜料或填料加入到含水树脂溶液中来有助于在水溶液树脂层8中形成开孔。增量剂、颜料、(或填料)可以是例如重晶石、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、高岭土、粘土、氧化硅、水合氧化硅、滑石、碱性碳酸镁、铝白、碱性碳酸铅、碱性硫酸铅、硫酸铅、硫酸锌和氧化钛、钛酸钾、硼酸钾或氧化钛。晶须状的颜料适宜加以使用。
纤维多孔层7可从无机纤维如玻璃纤维、海泡石纤维或金属纤维；动物纤维如羊毛或丝；植物纤维如棉或大麻；再生纤维如人造丝或原料；合成纤维如聚酯、聚乙烯醇或丙烯酸酯；半合成纤维如碳纤维；其混合纤维；或薄纸如具有晶须结构的无机纤维纸。为了适当的拉伸强度和适当的油墨通过纤维层7，纤维的直径通常为30μm或更低，优选为1-10μm。为纤维层7的均匀性，纤维的长度通常为0.1-2mm。为了适当的油墨渗透性和拉伸强度，纤维多孔层7的定量优选为1-20g/m2、更优选为3-10g/m2。纤维多孔层可以是由短纤维如天然纤维、合成纤维或其混合物、无纺织物、纺织物或挤压筛网纱布的湿法造的纸。纤维多孔层7可以是两种或多种纤维层的层压品或可用多孔树脂层覆盖。
在使用时，模版如通过热头图象状加热来对热塑性树脂膜的加热部分进行穿孔，从而得到用于油印复制图象的印刷底版。在这种情形下，优选模版提供有每个具有由下式确定的至少为Dμm面积的图象穿孔D＝(61-Y)/0.0063其中Y是(AO/AS)×100％，其中AS表示多孔树脂层表面和总面积，AO表示暴露于多孔树脂层表面上的多孔树脂层的开孔的总面积。为了防止背面变脏，优选Y低于61％。
换句话说，由本发明的热敏模版制得的模版底版优选提供有每个具有至少为Dμm面积的图象穿孔，其中所述多孔树脂层的孔暴露于其表面上来形成多个开孔，其中所述开孔的总面积为所述面积的Y％，并且其中D和Y具有下述关系D＝(61-Y)/0.0063参照图3，其中使用的与图2相同的标号表示类似的组成部分，本发明还提供热敏模版，该热敏模版包含一层热塑性树脂膜1、形成于该热塑性树脂膜1上的多孔树脂层4、在多孔树脂层4上形成的纤维多孔层7、在所述热塑性树脂膜1和所述多孔树脂层4之间的薄树脂层9、和在所述模版中的并且每一个具有至少为Dμm面积的图象穿孔5。其中所述多孔树脂层4的孔暴露于其表面上来形成多个开孔，其中所述开孔的总面积为所述面积的Y％，并且其中Y具有下述关系D＝(61-Y)/0.0063由于图3模版的热塑性树脂膜1、多孔树脂层4、纤维多孔层7和薄树脂层9类似于上面所述的，故略于其解释。
为了适当的油墨通过模版底版，上述模版印刷底版优选具有这样的孔5，这些孔的至少80％每个被多个纤维多孔层7的2-7个纤维稀疏地覆盖，当100个穿孔任意地选来测定纤维的个数时。
下面实施例进一步介绍本发明。份和百分数是基于重量的。用热应力应变测量仪TMA/SS150C(Seiko Electric Industry Co.，Ltd.)测定树脂的软化点。
实施例1乙酸丁酸纤维素 5份(软化点131℃，CAB381-20，由Eastman Kodak Inc.制造)甲乙酮(沸点79.6℃) 85份水(沸点100℃) 5份甲醇(沸点64.5℃)5份搅拌上述组合物来把树脂溶于溶剂中，并静止除去泡沫。然后把溶液均匀用线材棒(直径0.6mm)、在30℃的温度、相对湿度为50％下涂布到双向拉伸的聚脂膜上(厚度3.5μm)，从而形成湿涂层。把其静止1分钟，然后把其放入50℃的干燥室中2分钟来干燥涂层。干燥的涂层为多孔树脂层。把含有硅氧烷树脂和阳离子抗静电剂的液体涂布到相对于多孔层的聚酯膜的背面一侧并干燥，得到具有0.05g/cm2沉积量的防粘层。
聚乙烯醇树脂100份(PVA205，由Kurare Inc.制造，部分皂化，聚合度500，10％水溶液)钛酸钾 5份(Timos D，由Ohtsuka Seiyaku Co.，Ltd制造)二氧化硅5份(FDS-2，由Shiogogi Seiyaku Co.，Ltd制造)在搅拌下分散上述组合物得到涂布液。把涂布液用线材棒涂布到纤维多孔层的表面上，形成沉积量为10g/cm2(湿基)的可透油墨的可水溶树脂层。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 1份(VYHH，由Union Carbide Inc.制造)聚酯纤维2.1份(0.15旦尼尔，直径4μm，比重1.4，由Teifin Inc.制造)乙酸乙酯8份用球磨机分散上述组合物。用辊式涂布仪把分散液涂布到厚度为1.5μm的聚脂膜上并在50℃下干燥，得到沉积量为3.5g/cm2(干基)的纤维多孔层。纤维多孔层从聚酯膜上剥离并层压在上述可透油墨的可水溶的树脂层上，从而形成本发明的模版。
实施例2乙酸丁酸纤维素 5份(软化点131℃，甲乙酮(沸点79.6℃) 60份水(沸点100℃) 30份甲醇(沸点64.5℃)5份按所述方式重复实施例1，除了用上述组合物代替实施例1的组分来形成多孔树脂层。
实施例3乙酸丁酸纤维素 5份(软化点131℃，甲乙酮(沸点79.6℃) 85份水(沸点100℃) 5份甲醇(沸点64.5℃)5份搅拌上述组合物来把树脂溶于溶剂中，并静止除去泡沫。然后把溶液均匀用线材棒(直径0.6mm)、在30℃的温度、相对湿度为50％下涂布到双向拉伸的聚脂膜上(厚度3.5μm)，从而形成湿涂层。从Humidiffer UV-107D把细小的水滴喷在位于离Humidiffer 10cm远的湿涂层的表面上15秒钟。在由此得到的多孔树脂层上，以与实施例1相同的方式形成可水溶的树脂层和纤维多孔层。
实施例4氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 3份(VYHH，由Union Carbide Inc.制造，软化点78℃)丙酮(沸点56.1℃)20份乙醇(沸点78.3℃)8份搅拌上述组合物来把树脂溶于溶剂中，并静止除去泡沫。然后把溶液均匀用线材棒(直径0.6mm)、在20℃的温度、相对湿度为50％下涂布到双向拉伸的聚脂膜上(厚度3.5μm)，从而形成湿涂层。干燥的涂层是多孔层。在由此得到的多孔树脂层上，以与实施例1相同的方式形成可水溶的树脂层和纤维多孔层。
实施例5以相同方式重复实施例4，除了用厚度1.5μm的双向拉伸的聚酯膜代替3.5μm的双向拉伸的聚酯膜。
实施例6氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 3份(VYHH，由Union Carbide Inc.制造，软化点83℃)甲乙酮(沸点79.6℃) 17份甲醇(沸点64.5℃) 9份以相同方式重复实施例4，除了用上述组合物代替实施例4中所用的组合物来制备多孔树脂层。
实施例7乙酸丁酸纤维素 3份(软化点131℃，丙酮(沸点56.1℃) 18份水(沸点100℃)5份氧化硅粉末 0.3份以相同方式重复实施例4，除了用上述组合物代替实施例4中所用的组合物来制备多孔树脂膜。
实施例8
聚乙烯缩丁醛8份(“PVB3000-2”，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造，软化点87℃，乙醇(沸点78.3℃)69份水(沸点100℃) 23份丙烯酸-苯乙烯共聚物 1.2份(软化点65℃，J679，由Johnson Polymer Inc.制造)搅拌溶解上述组分并用球磨机与1.6份氧化钛(金红石)混合和分散.以相同方式重复实施例4，除了用上述组合物代替实施例4中所用的组合物来制备多孔树脂膜。
比较例1以相同方式重复实施例2，除了不形成可水溶性树脂且不形成纤维多孔层。
比较例2以实施例2的相同方式，在聚酯膜上形成多孔树脂层。然后如下在多孔树脂层上形成纤维多孔层。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 1份(VYHH，由Union Carbide Inc.制造，软化点78℃)聚酯纤维2.1份(0.15旦尼尔，直径4μm，比重1.4，由Teifin Inc.制造)乙酸乙酯8份用球磨机分散上述组合物。用辊式涂布仪把分散液涂布到厚度为1.5μm的聚脂膜上并在50℃下干燥，得到沉积量为3.5g/cm2(干基)的纤维多孔层。纤维多孔层从聚酯膜上剥离并层压在上述可透油墨的可水溶的树脂层上，从而形成没有可水溶树脂层的比较例模版。
对由此得到的每一个热敏模版测定多孔树脂层的平均孔径、多孔树脂层的密度、开孔度OD1(定义为具有至少5μm相当直径的多孔树脂层的开孔的总面积相对于多孔树脂层的表面的总面积的百分数)、开孔度OD2(定义为具有至少5μm相当直径的多孔树脂层的开孔的总面积相对于多孔树脂层的表面的总面积的百分数)、粘合强度、抗弯刚度、穿孔敏感度、伸长、印刷质量、后侧染污和印刷密度。平均孔径、开孔度OD1、开孔度OD2和抗弯强度通过上述方法测定。
用PRIPORT VT 3820(由Ricoh Company Ltd.制造，装有由Toshiba Inc.制造的热头)测定粘合强度、抗弯刚度、穿孔敏感度、伸长、印刷质量、后侧染污和印刷密度。
通过用热头对样品模版穿孔来查看载体是否从热塑性树脂膜上分开来测定热塑性树脂膜和多孔树脂层的粘合强度。用下列标准来进行评估。
A不分离B稍分离C明显分离用下列标准评估穿孔敏感性A适当形成所有穿孔B部分孔具有小的直径C穿孔部分失败D大多数穿孔失败在进行300次印刷后测定模版的伸长并用下列标准评估A没有发现模版伸长B发现模版伸长根椐模糊和密度变化来评估印刷图象质量。通过与商购的模版(VT2Master，由Ricoh Company Ltd.制造)比较来进行评估，其标准如下A更好B相当C变差背面弄脏(墨污)是在叠式印刷中油墨从一个印刷机转移到相邻的印刷机上的不希望要的现象。通过与商购的模版(VT2 Master，由Ricoh CompanyLtd.制造)得到的图象进行比较来进行评估，其标准如下A更好B相当C变差用Mcbeath密度仪RD914测定从印刷开始20次时的印刷密度。结果列于表2中。
表2
表2(续)
实施例9聚乙烯缩丁醛 4份(“PVB3000-2”，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造，软化点87℃，乙醇(沸点78.3℃) 35.5份水(沸点100℃)11.5份搅拌溶解上述组分并用球磨机与0.8份针状硅酸镁混合和分散。然后把溶液均匀用线材棒(直径0.6mm)、在30℃的温度、相对湿度为50％下涂布到双向拉伸的聚脂膜上(厚度3.5μm)，从而形成湿涂层。立即把其放入50℃的干燥室中2分钟来干燥涂层，得到多孔树脂层。在由此得到的多孔树脂层上，以与实施例1相同的方式形成可水溶的树脂层和纤维多孔层。由此得到的模版的透气性为62cm3/cm2.秒。以相同方式重复上述方法，除了用直径为0.8mm，1.0mm，1.2mm和1.4mm的各种线材棒来代替0.6mm的线材棒，从而得到透气性分别为57、53、48和39cm3/cm2.秒的模版。发现每一个模版的开孔度OD1在35-43％范围内且得到具有高图象密度的印刷并没有背面弄脏。上述模版的抗弯刚度和图象密度之间的关系由图5中的曲线(1)表示。
实施例10聚乙烯缩丁醛4份(“PVB3000-2”，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造，软化点87℃，乙醇(沸点78.3℃)35.5份水(沸点100℃) 1.5份用上述组合物以实施例4的相同方式制备多孔树脂层。在由此得到的多孔树脂层上，以与实施例4相同的方式形成可水溶的树脂层和纤维多孔层。由此得到的模版的透气性为62cm3/cm2.秒。用各种线材棒重复上述方法，得到透气性分别为31、26、21和17cm3/cm2.秒的模版。发现每一个模版的开孔度OD1在33-40％范围内。上述模版的抗弯刚度和图象密度之间的关系由图5中的曲线(2)表示。比较曲线(1)和(2)可发现当抗弯刚度增加时(曲线(1))，在多孔树脂层中含有填料的模版的图象密度未改变。没有填料时，图象密度随着刚度的增加而降低(曲线(2)，这是因为透气性降低。
实施例11聚乙烯醇缩乙醛 2份乙醇18份水 3份搅拌溶解上述组分并用球磨机与0.4份片状硅酸镁(滑石，MicroaceP4，由Nippon Talc Inc.制造)混合和分散。然后把溶液均匀用线材棒涂布到双向拉伸的聚脂膜上(厚度1.5μm)，从而形成湿涂层。立即把其放入50℃的干燥室中2分钟来干燥涂层，得到多孔树脂层。在由此得到的多孔树脂层上，以与实施例1相同的方式形成可水溶的树脂层和纤维多孔层。用各种直径的线材棒重复上述方法，从而得到透气性分别为60、56、54、46和37cm3/cm2.秒的模版。发现每一个模版的开孔度OD1在65-76％范围内。上述模版的抗弯刚度和图象密度之间的关系由图5中的曲线(3)表示。
实施例12聚乙烯醇缩乙醛 2份乙醇 18份水 3份用上述组合物以实施例4的相同方式制备多孔树脂层。在由此得到的多孔树脂层上，以与实施例1相同的方式形成可水溶的树脂层和纤维多孔层。用各种线材棒重复上述方法，得到透气性分别为54、39、28、19和12cm3/cm2.秒的模版。发现每一个模版的开孔度OD1在61-72％范围内。上述模版的抗弯刚度和图象密度之间的关系由图5中的曲线(4)表示。比较曲线(3)和(4)可发现当抗弯刚度增加时(曲线(3))，在多孔树脂层中含有填料的模版的图象密度未改变。没有填料时，图象密度随着刚度的增加而降低(曲线(4)，这是因为透气性降低。
实施例13聚碳酸酯(2份)溶于含有28份四氢呋喃和3.8份乙醇的混合溶剂中，向其中再溶于1.1份聚乙烯丁缩醛(作为多孔树脂层和热塑性树脂膜的粘度改善剂)。用球磨机把5份钛酸钾(Tofica y，由Otsuka Seiyaku Co.，Ltd.制造)分散入上述的树脂溶液中。然后把溶液均匀用线材棒(直径1.0mm)涂布到双向拉伸的聚脂膜上(厚度3.5μm)，从而形成湿涂层。在由此得到的多孔树脂层上，以与实施例1相同的方式形成可水溶的树脂层和纤维多孔层。发现模版的开孔度OD1为44％。模版的透气性为142cm3/cm2.秒，抗弯刚度为110mN并得到图象密度为1.05且没有背面弄脏的印刷质量。
实施例14-19聚乙烯醇缩乙醛树脂 3.2份(Eslek KS-1，由Sekisui Kagaku Kogyo Co.，Ltd制造)滑石 2.4份(Microace L-G，由Nippon Talc Inc.制造)脱水山梨糖醇脂肪酸酯 0.1份(SO-10，由Nikko Cheimical Inc.制造)丙烯酸酯聚合物油/水乳液0.2份(Joncryl-711，由Johnson Polymer Inc.制造)把上述组分溶解分散在乙酸乙酯中，向其中加入每1.5重量份乙酸乙酯1份的羟乙基纤维素，形成涂布液。改变乙酸乙酯的量，从而得到具有各种固体含量和粘度的涂布液，如表3所示。把每种涂布液在20℃、相对湿度50％下均匀用模头涂布到双向拉伸的聚脂膜上(厚度2μm)，从而形成湿涂层。然后把其放入50℃、相对湿度50％的干燥室中来干燥涂层，同时得到总沉积量为6g/m2的多孔树脂层和薄树脂层。树脂层的厚度为约0.4μm。测定多孔树脂层的开孔总面积。在由此得到的多孔树脂层上，以与实施例1相同的方式形成可水溶的树脂层和纤维多孔层。
硅油 0.5份(SF 8422，由Shinetsu Kagaku Kogyo Co.，Ltd制造)表面活性剂 0.5份(Plysurf A208，由Daiichi Kogyo Seiyaku Inc.)甲苯 100w份把含有硅氧烷树脂和阳离子抗静电剂的液体涂布到6个模版的每一个的相对于多孔树脂层的聚酯膜的背面上并干燥，形成沉积量为0.05g/m2的防粘层。
然后对得到的模版进行穿孔得到底版，并用三个印刷机得到不同面积的穿孔即PRIPORT JP1300(由Ricoh Company Ltd.制造，穿孔面积D3700μm2)、JP5050(由Ricoh Company Ltd.制造，穿孔面积D2400μm2)、VT6000(由Ricoh Company Ltd.制造，穿孔面积D300μm2)来测试印刷质量。用下列标准根椐白斑来评估印刷开始第10次的印刷质量。
A无白斑点(质量优秀)B轻微白斑点(不好)C明显白斑点(差)其结果总列于表3中。
表3
如下测定每个开孔D的开孔度Y和直径。
开孔度Y(％)开孔度Y是在多孔树脂层的表面的开孔的总面积相对于该表面的面积的百分数。可如下测定开孔的面积。从热塑性树脂膜上用光学显微镜(OLYMPUS B×60，由Olympus Corporation制造，放大200倍，用反射光照射，级别；9，用反射过滤器，聚焦在多孔树脂层上)得到样品模版的显微照相，并转化成计算机图象。照片用图象处理软件“WinRoof”(由Mitsutani Shoji Co.，Ltd.制造)转化成二进制，把图象转化成灰色图象、转化浓度(默认)、自动二进制(PTile法，默认)、加填和删除(小于100)并测定(形状特性和面积)。在把水溶性树脂层和纤维多孔层层压在多孔树脂层之前进行显微照象。
开孔面积
可如下测定开孔面积。用光学显微镜(OLYMPUS B×60，由OlympusCorporation制造，放大200倍，用反射光照射，级别；9，用反射过滤器，聚焦在多孔树脂层上)得到样品穿孔模版的显微照相，并转化成计算机图象。照片用图象处理软件“WinRoof”(由Mitsutani Shoji Co.，Ltd.制造)转化成二进制，把图象转化成灰色图象、转化浓度(默认)、自动二进制(PTile法，默认)、加填和删除(小于100)并测定(形状特性和面积)。在把水溶性树脂层和纤维多孔层层压在多孔树脂层之前进行显微照象。
实施例20-25以相同方式重复实施例14-19，除了不形成水溶树脂层。基本上得到了与表3相同的结果。
实施例26在33.6份甲醇中溶解4份聚乙烯缩丁醛(“PVB3000-2”，DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)，在搅拌下向其中慢慢加入2.2份水，得到轻微浑浊的涂布液。把涂布液均匀用线材棒在20℃的温度、相对湿度为50％下涂布到双向拉伸的聚脂膜上(厚度2.0μm)，从而形成沉积量为7.0g/m2的湿涂层。然后把其放入50℃的干燥室中3分钟，得到了具有薄的无孔聚乙烯缩丁醛层和在聚酯膜上连续形成的多孔聚乙烯缩丁醛层压品。用粘胶带把多孔聚乙烯缩丁醛层从聚酯膜上剥离。多孔层暴露表面的SEM显示存在位于聚酯膜和多孔聚乙烯缩丁醛层之间的薄的无孔聚乙烯缩丁醛层。形成薄的无孔聚乙烯缩丁醛层也通过下列试验得到确认。把除去的多孔层放在纸的上面并把油墨涂在多孔层上。发现油墨达不到纸上。层压品的断面SEM薄的无孔聚乙烯缩丁醛层的厚度为约0.4μm。把含有硅氧烷树脂和阳离子抗静电剂(DSK Erenon No.，19M由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，ltd.制造)的液体涂布到相对于多孔层的聚酯膜的背面一侧并干燥，得到具有0.05g/cm2沉积量的防粘层。
实施例27在33.6份甲醇中用球磨机混合4份聚乙烯丁醛(“PVB3000-2”，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)和0.8份钛酸钾晶须(TOFIKAY，Ootsuka Chemical Inc.制造)，在搅拌下向其中慢慢加入2.3份水，得到轻微浑浊的涂布液。用这种涂布液以相同的方式重复实施例26的方法，得到具有防粘剂的热敏模版。发现形成了具有厚度0.4μm的薄的无孔聚乙烯缩丁醛层。另外，以实施例1相同的方式把水溶性树脂层和多孔聚乙烯缩丁醛层压在一起，得到本发明的模版。
本发明以另外特定的形式进行了介绍但不脱离其基本特征和精神。因此，这些实施方案仅认为是示例性的而不是限制性的，本发明范围在权利要求中加以限定而不在前述说明书中加以限制，在不脱离本发明精神的所有改变都在本发明的范围内。
权利要求
1.一种热敏模版，包含一层热塑性树脂膜，形成于该热塑性树脂膜上的多孔树脂层，在所述多孔树脂层上形成的可透油墨的、水可溶的树脂层，和在所述可水溶树脂层上形成的纤维多孔层。
2.根据权利要求1所述的热敏模版，其中所述水溶性树脂含有增量剂。
3.根据权利要求1所述的热敏模版，其中在所述热塑性树酯膜和所述多孔树脂层之间有薄的树脂层。
4.根据权利要求1所述的热敏模版，其中所述薄树脂层具有至少一种与所述多孔树脂层相同的树脂组分。
5.根据权利要求1所述的热敏模版，其中所述多孔树脂层包括填料。
6.根据权利要求1所述的热敏模版，其中所述多孔树脂层具有暴露于其表面的孔，从而形成多个开孔，其中具有至少5μm相当直径的所述开孔的总面积为所述多孔树脂层的所述表面面积的4-80％，所述相当直径指的是与相应的开孔具有相同面积的圆的直径。
7.根据权利要求1所述的热敏模版，其中所述多孔树脂层具有暴露于其表面的孔，从而形成多个开孔，其中具有至少5μm相当直径的所述开孔的总面积为所述开孔的总面积的至少50％％，所述相当直径指的是与相应的开孔具有相同面积的圆的直径。
8.根据权利要求1所述的热敏模版，当穿孔使其具有至少为20％的开孔比时，提供了1.0-157cm3/cm2.秒的透气性。
9.根据权利要求1所述的热敏模版，提供了每一个具有至少为Dμm面积的图象穿孔，其中所述多孔树脂层的孔暴露于其表面上来形成多个开孔，其中所述开孔的总面积为所述面积的Y％，并且其中D和Y具有下述关系D＝(61-Y)/0.0063
10.一种制造热敏模版的方法，包括对权利要求1的热敏模版进行穿孔，每个穿孔中部分所述多孔树脂未除去并覆盖穿孔。
11.具有权利要求1的模版的模版印模机。
12.一种热敏模版，包含一层热塑性树脂膜，形成于该热塑性树脂膜上的多孔树脂层，在所述多孔树脂层上形成的可透油墨的、水可溶的树脂层，和在所述可水溶树脂层上形成的纤维多孔层，在所述热塑性树酯膜和所述多孔树脂层之间有薄的树脂层，和设置在所述模版中的并且每一个具有至少为Dμm面积的图象穿孔。其中所述多孔树脂层的孔暴露于其表面上来形成多个开孔，其中所述开孔的总面积为所述面积的Y％，并且其中Y具有下述关系D＝(61-Y)/0.0063。
13.根据权利要求12所述的热敏模版，其中所述多孔树脂层通过涂布所述树脂溶于具有不同溶解度的多种溶剂而得到的树脂溶液而形成。
14.根据权利要求12所述的热敏模版，其中所述薄树脂层具有至少一种与所述多孔树脂层相同的树脂组分。
15.根据权利要求12所述的热敏模版，其中所述薄树脂层和所述多孔树脂层形成连续一个整体。
16.根据权利要求12所述的热敏模版，其中每个所述的穿孔延伸于整个热塑性树脂膜和所述的薄树脂层。
17.根据权利要求12所述的热敏模版，其中当穿孔使其具有至少为20％的开孔比时，提供了2.0-160cm3/cm2.秒的透气性。
18.根据权利要求12所述的热敏模版，其中所述的纤维多孔层由两种或多种重叠纤维层组成。
19.具有权利要求1的模版的模版印模机。
全文摘要
公开了一种热敏模版，包括热塑性树脂膜，在该热塑性树脂膜上相继形成了多孔树脂层、水可溶树脂层和纤维多孔层。薄树脂层可放在热塑性树脂膜和多孔树脂层之间。
文档编号B41N1/24GK1401504SQ01124768
公开日2003年3月12日 申请日期2001年8月9日 优先权日2001年7月31日
发明者森富也 申请人:东北理光株式会社