专利名称：感光性凸版印刷原版的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通过计算机制版技术制造凸版印刷版的感光性凸版印刷原版，特 别涉及包括作为薄膜且具有较高的挡光性和耐损伤性的热敏掩模层的感光性凸版印刷原 版。
背景技术：
近年，在凸版印刷的领域，作为数字图像形成技术而为人们知晓的计算机制版技 术(Computer to Plate、CTP技术)逐渐变成极普遍的技术。CTP技术为讲将计算机上处 理好的信息直接输出，获得构成浮凸(relief)的凹凸图案的方法。通过该技术，不需要负 片的制造步骤，可削减成本和负片制作所需的时间。在CTP技术中，为了覆盖不应聚合的区域，以往采用的负片由在印刷版内形成统 一的掩模取代。作为获得该统一掩模的方法，广泛地采用下述的方法在感光性树脂层上， 设置对化学射线不透明的红外线敏感层(热敏掩模层)，通过红外线激光，使该红外线敏感 层蒸发，从而形成图像掩模(参照专利文献1)。热敏掩模层一般采用由放射线不透明材料的炭黑和粘结剂形成的掩模。热敏掩模 层通过红外线激光而进行烧蚀(ablation)处理，从烧蚀效率来说，最好为更薄的层。另外， 膜越薄，对浮凸的褶皱造成的影响越小。但是，对于热敏掩模层，为了阻止化学放射线相对 光聚合层的透射，一般要求2. 0以上的透射光学浓度(挡光性)。理想的热敏掩模层为薄膜 且具有规定以上的透射光学浓度(挡光性)的层。热敏掩模层的光学浓度(挡光性)一般通过下述式定义光学浓度=lOg(100/T)= ε cl在这里，T表示透射率(％ )，c表示红外线吸收物质的浓度(mol · Γ1)，1表示厚 度(cm)，ε表示分子吸光系数(1 ^or1Cm-1)。根据上述式可理解，可通过提高红外线吸收 物质(炭黑)的浓度来提高光学浓度，但是，在此情况下，膜过脆，在加工步骤中，产生无数 的损伤。在损伤部位，无法挡光，形成对于浮凸(relief)不需要的图像。另外，也可通过增 加涂膜厚度来提高光学浓度，但是，在此情况下，在烧蚀中，必须要求高能量，另外，成为在 浮凸(relief)中产生褶皱的原因。浮凸(relief)的褶皱在感光性树脂层是柔软的水显影 版的情况下是特别显著的问题。另一方面，人们知道，挡光性即使在炭黑浓度、层厚相同的情况下，仍因炭黑的分 散状态不同而变化。一般，分散状态越好，可实现的光学浓度越高。炭黑的分散状态因粘结 剂树脂，受到较大的影响。到目前为止，人们知道作为热敏掩模层的粘结剂树脂采用尼龙树脂(参照专利文 献2)、聚乙烯醇树脂(参照专利文献幻、热分解性聚合物(参照专利文献4)、或多种聚合物 的方法。在采用尼龙树脂的情况下，虽然热敏掩模层的耐损伤性良好，但是，炭黑的分散状 态不好，为了实现规定的光学浓度，必须要求增加层厚。另一方面，在采用聚乙烯醇树脂的 情况下，具有膜的耐损伤性差的缺点。同样在采用热分解性聚合物的情况下，无法获得令人满意的烧蚀效率。因此，实际的情况是，薄膜且具有较高的光学浓度(挡光性)，而且耐损伤 性优良的热敏掩模层在目前是不存在的。专利文献1 JP特表平7-506201号文献专利文献2 JP特开平8-305030号文献专利文献3 JP特开平9-171247号文献专利文献4 JP特开2002-214792号文献
发明内容
发明所要解决的课题本发明是针对上述过去技术的现状而提出的，本发明的目的是提供一种感光性凸 版印刷原版，其包括为薄膜且具有较高的挡光性和耐损伤性的热敏掩模。用于解决课题的技术方案作为实现上述目的而深入分析的结果，本发明人发现下述的情况而完成了本发 明，该情况指，作为提高热敏掩模层的炭黑的分散性的粘结剂，采用缩丁醛树脂和含有极性 基的聚酰胺，由此，获得所希望的效果。S卩，本发明涉及一种感光性凸版印刷原版，其特征在于，其为依次至少层叠有(A) 支撑体、(B)感光性树脂层与(C)热敏掩模层的感光性凸版印刷原版，(C)热敏掩模层包含 炭黑；以及作为其分散粘结剂的缩丁醛树脂和选自包含叔胺基的聚酰胺、包含季铵盐基的 聚酰胺、包含醚基的聚酰胺、与包含磺酸基的聚酰胺中的包含极性基的聚酰胺。在本发明的感光性凸版印刷原版的优选形式中，缩丁醛树脂和包含极性基的聚酰 胺的重量比为20 80 20 80，炭黑和分散粘结剂的重量比为25 50 20 75。发明的效果在本发明的感光性凸版印刷原版中，热敏掩模层的炭黑的分散粘结剂采用缩丁醛 树脂，由此，谋求了炭黑的分散性的提高，且通过采用含有极性基的聚酰胺，谋求了耐损伤 性的提高和极性基的分散性的提高。因此，根据本发明，可通过薄膜的热敏掩模层，实现较 高的挡光性，其结果是，可提供能通过较低的能量进行烧蚀，在浮凸中难以产生褶皱的制
具体实施例方式下面对本发明的感光性凸版印刷原版进行具体说明。本发明的感光性凸版印刷原版具有至少依次层叠有(A)支撑体、(B)感光性树脂 层、与(C)热敏掩模层的构成。用于本发明的原版的(A)支撑体具有挠性，但是，最好为尺寸稳定性优良的材料， 比如，可列举有钢、铝、铜、镍等金属制支撑体，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二 醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、或聚碳酸酯膜等热塑性树脂制支撑体。在它们中，特别 优选尺寸稳定性优良、具有充分高的粘弹性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从机械特性、形状 稳定性或印刷版制版时的处理性等考虑，优选支撑体的厚度在50 350 μ m的范围内，最好 在100 250 μ m的范围内。另外，根据需要，为了提高支撑体和感光性树脂层的粘接性，也 可在它们之间设置粘接剂。
本发明的原版所采用的(B)感光性树脂层的构成中包括合成高分子化合物、光 聚合性不饱和化合物与光聚合引发剂这些必需成分；增塑剂、热聚合防止剂、染料、颜料、紫 外线吸收剂、香料或氧化防止剂等任意的添加剂。作为合成高分子化合物，可采用过去公知的可溶性合成高分子化合物，如可举出 聚醚酰胺(比如，JP特开昭阳-79437号文献等)、聚醚酯酰胺(比如，JP特开昭58-113537 号文献等)、包含叔氮原子的聚酰胺(比如，JP特开昭50-76055号文献等)，包含铵盐型叔 氮原子的聚酰胺(比如，JP特开昭53-36555号文献等)、具有1个以上的酰胺键的酰胺化 合物和有机二异氰酸酯的化合物的加成聚合物(比如，JP特开昭58-140737号文献等)、不 包含酰胺键的二胺和有机二异氰酸酯化合物的加成聚合物(比如，JP特开平4-971M号文 献等)等，其中，最好为包含叔氮原子的聚酰胺和包含铵盐型叔氮原子的聚酰胺。作为光聚合性不饱和化合物，列举有多元醇的聚缩水甘油醚和甲基丙烯酸和丙烯 酸的开环加成反应生成物。作为上述多元醇，列举有二季戊四醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、 丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、邻苯二甲酸的氧化乙烯加成物等，其中，最好为三羟 甲基丙烷。作为光聚合引发剂，列举有二苯甲酮类、苯偶姻类、苯乙酮类、苯偶酰、苯偶姻烷基 醚类、苄基烷基缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类。具体来说，列举有二苯甲酮、氯代二苯甲酮、苯偶 姻、苯乙酮、苯偶酰、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基 二甲基缩醛、苄基二乙基缩醛、苄基二异丙基缩醛、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-烯丙 基蒽醌、2-氯蒽醌、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。在本发明的原版所采用的(C)热敏掩模层的构成中，包括具有吸收红外线激光并 将其变换为热量的功能和隔绝紫外光的功能的材料的炭黑、和其分散粘结剂。另外，作为它 们以外的任意成分，可在不损害本发明的效果的范围内，包含颜料分散剂、填料、表面活性 剂或涂敷助剂等。本发明的特征在于，作为炭黑的分散粘结剂，并用缩丁醛树脂和包含极性基的聚 酰胺。缩丁醛树脂可提高炭黑的分散性，可有助于较高的挡光性，但是，在缩丁醛树脂单独 使用的情况下，热敏掩模层的被膜变脆，耐损伤性差。于是，在本发明中，为了克服耐损伤 性，采用包含极性基的聚酰胺。对于包含极性基的聚酰胺而言，包含极性基的效果是炭黑的 分散性优良，即使在置换缩丁醛树脂的一部分的情况下，仍不降低分散性。另外，由于缩丁 醛树脂和包含极性基的聚酰胺均溶解于醇和水中，故如果将它们作为分散粘结剂并用时， 膜形成时的处理性优良、溶剂和水的显影性优良的热敏掩模层得以容易地制作。由于由缩 丁醛树脂和包含极性基的聚酰胺形成的热敏掩模层容易分散于水中，故可特别适合用作水 显影版的热敏掩模层。用作分散粘结剂的缩丁醛树脂也指聚乙烯基缩丁醛，其是利用氧催化剂而使聚乙 烯醇和丁醛反应而生成的聚乙烯基缩醛的一种。用作分散粘结剂的包含极性基的聚酰胺，从包含叔胺基的聚酰胺、包含季铵盐基 的聚酰胺、包含醚基的聚酰胺、与包含磺酸基的聚酰胺中选择。(C)热敏掩模层的分散粘结剂中的缩丁醛树脂和包含极性基的聚酰胺的重量比优 选为20 80 20 80。如果两者的重量比不在上述范围内，则有可能无法以良好的平衡 性实现炭黑的分散性和热敏掩模层的被膜的耐损伤性。
(C)热敏掩模层中的炭黑和分散粘结剂的重量比优选为25 50 20 75。如 果两者的重量比不在上述范围内，则有可能通过薄层不能实现炭黑的挡光性。(C)热敏掩模层优选具有相对于化学射线来说在2. 0以上的光学浓度，进一步优 选2. 0 3. 0的光学浓度，尤其优选2. 2 2. 5的光学浓度。(C)热敏掩模层的层厚优选在0. 5 2. 5 μ m的范围内，更优选在1. 0 2. 0 μ m的 范围内。如果在上述下限以上，则不必要求较高的涂敷技术，可获得一定程度以上的光学浓 度。另外，如果在上述上限以下，则热敏掩模层的蒸发不必要求较高的能量，从成本来说是 有利的。优选在(C)热敏掩模层上设置可剥离的挠性保护膜，保护印刷原版。作为优选的 可剥离的挠性保护膜，可列举比如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚 对苯二甲酸丁二醇酯膜。但是，这样的保护薄膜不是绝对必要的。制造本发明的凸版印刷原版的方法没有特别地限定，一般如下述这样制造。首先，将热敏掩模层的炭黑以外的粘结剂等成分溶解于适合的溶剂中，将炭黑分 散于其中，制作分散液。接着，将这样的分散液涂敷于热敏掩模层用支撑体(比如PET膜) 上，使溶剂蒸发，制作一个叠层体。另外，另外在其他支撑体上通过涂敷方式形成感光性树 脂层，制作另一叠层体。在压力和/或加热下，将上述获得的2个叠层体按照感光性树脂层 与热敏掩模层邻接的方式层叠。此外，热敏掩模层用支撑体在印刷原版的完成之后，用作其 表面的保护膜。作为从本发明的印刷原版制造印刷版的方法，在存在保护膜的情况下，首先，从感 光性印刷版上去除保护膜。然后，通过顶激光器，按照图像纹样，对热敏掩模层进行照射， 在感光性树脂层上形成掩模。作为优选的顶激光器的例子，可列举ND/YAG激光器(1064nm) 或二极管激光器(比如830nm)。适合于计算机制版技术的激光系统可采用在市场有销售的 例如CDI Spark^sko Graphics公司)。该激光系统包括保持印刷原版的旋转圆筒鼓、顶 激光器的照射装置、与排版计算机，图像信息从排版计算机直接传输到激光器中。在将图像信息写入热敏掩模层中之后，在感光性印刷原版上，经由掩模整面地照 射活性光线。该动作也可在将版安装于激光打印机中的状态下进行，但是，将版从激光器中 去除，通过惯用的平板的照射组件照射的方法，从能够应对规格以外的版尺寸的方面考虑， 是有利且常用的。活性光线可采用其波长在150 500nm的范围内，特别是在300 400nm 的范围内的紫外线。其光源可采用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、 氙气灯、锆灯、碳弧光灯、紫外线用荧光灯等。然后，对已照射的版进行显影，获得印刷版。显 影步骤可通过惯用的显影组件而实施。实施例下面通过实施例，具体给出本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。分散粘结剂的准备作为分散粘结剂，准备缩丁醛树脂、包含叔胺基的聚酰胺、包含醚基的聚酰胺、包 含季铵盐基的聚酰胺、包含磺酸基的聚酰胺、不包含极性基的聚酰胺和聚乙烯醇。作为缩丁 醛树脂，采用积水化学工业(株)制的BM-5。作为包含叔胺基的聚酰胺、包含季铵盐基的 聚酰胺、和包含磺酸基的聚酰胺，采用如下述那样合成的聚酰胺。作为不包含极性基的聚酰 胺采用汉高公司生产的Macromelt 6900。作为聚乙烯醇，采用日本合成化学(株)生产的GH23。包含叔胺基的聚酰胺的合成将ε -己内酰胺50重量份、N，N-双(γ -氨基丙基)哌嗪己二酸酯40重量份， 3-二氨甲基环己烷己二酸酯10重量份和水100重量份放入高压釜中，在进行氮置换后，进 行密封，慢慢地进行加热。从内部压力达到10kg/m3的时刻起，将水馏出，直至无法保持该 压力，经约2个小时返回到常压，然后，经1小时而在常压的条件下使其发生反应。最高聚 合反应温度为255°C。由此，获得熔点为137°C，比粘度为1. 96的包含叔胺基的聚酰胺。包含醚基的聚酰胺的合成在数均分子量为600的聚乙二醇的两末端，加成丙烯腈，将对其进行氧还原而获 得的α，ω-二氨基聚氧乙烯(diaminopolyoxyethylene)与二己二酸的等摩尔盐60重量 份、ε -己内酰胺20重量份和己二胺与己二酸时的等摩尔盐20重量份溶融聚合，获得相对 粘度(将聚合物Ig溶解于水合氯醛水IOOml中，在25°C的温度测定的粘度)为2. 50的包 含醚基的聚酰胺。包含季铵盐基的聚酰胺的合成将按照上述方式合成的包含叔胺基的聚酰胺IOOg溶解于甲醇lOOOcc中。接着， 添加己二酸4. 4g。在30°C的温度搅拌3个小时，然后，将甲醇馏出，获得包含季铵盐基的聚酰胺。包含磺酸基的聚酰胺的合成将ε -己内酰胺4270g、六亚甲二胺己二酸酯^90g、间苯二甲酸二甲酯1397g，间 苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠盐1397g、己二胺1253g、水2500g放入高压釜中，在130 270°C 的温度下进行缩聚合处理10个小时，获得包含磺酸基的聚酰胺。热敏掩模层涂敷液的调制按照表1的热敏掩模层组分中记载的组分(重量比)，将分散粘结剂溶解于溶剂 中，在其中分散炭黑来调制分散液，形成热敏掩模层涂敷液。另外，采用的溶剂在实施例 1 6和比较例1 3中为甲醇和乙醇的70 30的重量比例的混合液，对于比较例4，为 正丁醇和甲苯的80 20的重量比的混合液，对于比较例5，为水。热敏掩模层的制作在于两个面上进行了脱模处理的PET薄膜支撑体(东洋纺绩(株))，E5000，厚度 为100 μ m)上，采用适当选择的棒式涂敷器，按照层厚为1. 5 μ m的方式涂敷热敏掩模层涂 敷液，以120°C X5分钟的条件进行干燥，制作热敏掩模层。性能评价如下述那样，对上述获得的各热敏掩模层的性能进行评价。挡光性采用白黑透射浓度计DM_520(大日本^ ”丨」一>制(株))，测定制作于 PET薄膜支撑体上的热敏掩模层的光学浓度。耐损伤性将作于PET薄膜支撑体上的热敏掩模层切取为20cmX20cm的正方形， 在其层面上重叠另一 PET薄膜(东洋纺绩(株)，E5000,厚度为100 μ m)，维持该状态，不 施加力，沿左右方向各摩擦1次，然后采用10倍放大镜，检查形成于热敏掩模层的表面上的 伤。〇无伤。
Δ :50μπι以上的伤为1 4个。X :50 μ m以上的伤为5个以上。这些性能评价的结果在下面的表1中给出。表1实施例1 6和比较例1 5的热敏掩模层组分及其评价结果
权利要求
1.一种感光性凸版印刷原版，其特征在于，其是依次至少层叠有(A)支撑体、(B)感光 性树脂层与(C)热敏掩模层的感光性凸版印刷原版，(C)热敏掩模层包含炭黑；以及作为其分散粘结剂的缩丁醛树和包含极性基的聚酰胺，所述包含极性基的聚酰胺从包 含叔胺基的聚酰胺、包含季铵盐基的聚酰胺、包含醚基的聚酰胺、与包含磺酸基的聚酰胺中 选择。
2.根据权利要求1所述的感光性凸版印刷原版，其特征在于，缩丁醛树脂和包含极性 基的聚酰胺的重量比为20 80 20 80。
3.根据权利要求1或2所述的感光性凸版印刷原版，其特征在于，炭黑和分散粘结剂的 重量比为25 50 20 75。
全文摘要
本发明提供一种感光性凸版印刷原版，其具有在为薄膜的且具有较高的挡光性和耐损伤性的热敏掩模层。该原版为依次至少层叠有(A)支撑体、(B)感光性树脂层、与(C)热敏掩模层的感光性凸版印刷原版，其特征在于，(C)热敏掩模层包含炭黑；作为其分散粘结剂的缩丁醛树和选自包含叔胺基的聚酰胺、包含季铵盐基的聚酰胺、包含醚基的聚酰胺、与包含磺酸基的聚酰胺中的包含极性基的聚酰胺。
文档编号B41N1/12GK102124410SQ20098012
公开日2011年7月13日 申请日期2009年2月16日 优先权日2008年7月16日
发明者八和田雪美, 和田通, 本井庆一, 河上哲真, 芳本和也 申请人:东洋纺织株式会社