热染料转移印花用的受体片的制作方法

专利名称：热染料转移印花用的受体片的制作方法
技术领域：
本发明涉及热转移印花，更具体地涉及与相关的供体片一起使用的热转移印花受体片。
现时可用的热转移印花(TTP)技术一般包括热转移相关的供体片的图像介质而在受体片中产生一图像。供体片典型地包括纸质的支承基底，涂有转移层的合成纸或聚合物薄膜材料，该转移层包括结合在通常包括蜡和/或聚合物树脂粘结剂的墨介质中的可升华的染料。相关的受体片通常包括一块有类似材料的支承基底，优选地在其一面有可接受染料的聚合物接受层。当包括各自的转移层及接受层相接触的供体片和受体片的组件有选择地在成像区加热，成像区由例如来自电视信号之类的信息信号导出，染料从供体转移到受体片的染料接受层，在其上形成特殊图案的单色图像。用不同的单色染料，例如蓝色、红色、黄色重复上述过程，可在受体片上形成全色图像。因此图像的生成取决于通过热转移使染料扩散。
虽然对发展清晰的图像要求的强烈的局部加热可由各种方法来得到。包括激光束成像，但一个普通及广泛用的热印花技术包括有点阵变型的热印花头，在点阵变型中各点由独立的加热元件代表(如果要求，可以是电控制的)。
已经观察到现有的TTP印花设备会产生有缺陷的成像受体片，包括不合适的较低光密度的印花点，其有损于外观及成品印花件的可接收性。有至少两种印花缺陷。第一类这种缺陷是由于在邻近的像素的印花图像直接出现的间隙产生的规则间隔的缺陷。相信这种规则间隔的缺陷是由于印花时供体片与印花头不适当的配合造成的。第二类缺陷较小，且是不规则的间隔，相信是由于受体片表面中的缺陷形成。因此提出了要求不需要附加层而消除规则及不规则间隔的印花缺陷，也要求提供很白的受体片来改进印花片的颜色。
我们现在已设计出在热转移印花方法中用的受体片，其减轻或基本消除了上述的一个或几个问题。
因此，本发明提供了一种与相容的供体片结合使用的热转移印花受体片，所述的受体片包括一个接受染料的接受层以接受从供体片热转移来的染料，和一个不透光的双轴取向聚酯支承基底，后者包括(i)在无机填料颗粒周围形成的平均空隙尺寸为0.3-3.5μm的小空隙和(ii)在有机填料颗粒周围形成的，平均空隙尺寸为5-21μm的和小于15％数量的空隙具有大于27μm的空隙尺寸的大空隙。
本发明也提供了一种制造与相容的供体片结合用的热转移印花受体片的方法，包括形成一不透光的双轴取向聚酯支承基底，后者包括(i)在无机填料颗粒周围形成的平均空隙尺寸为0.3-3.5μm的小空隙；和(ii)在有机填料颗粒周围形成的平均空隙尺寸为5-21μm，并且小于15％数量的空隙有大于27μm的空隙尺寸的大空隙，以及在基底的至少一表面上施涂一层接受染料的接受层以接受从供体片热转移来的染料。
应明白，在本发明的上下文中，下列术语有下面的意思片不但包括单块，单片，也包括可以再分成多个单片的连续卷材或条带形结构。
相容的相对供体片而言，表示供体片浸有可在热的影响下转移到与供体片接触的受体片的接受层并在其上形成图像的染料。
不透光的意思是受体片的基底基本上不透过可见光。
有空洞的表明受体片的基底优选地包括含有至少一部分离散的，封闭的小孔的微孔结构。
薄膜是在没有支承基体情形下可独立存在的自支承的结构。
按照本发明的受体片的基底可由任何合成的成膜聚酯材料形成。合适的材料包括合成的线性聚酯，它通过一种或多种二羧酸或低烷基(在至多6个碳原子)二酯，例如对苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4’-二苯基二羧酸、六氢对苯二甲酸或1，2-二-对-羧基苯氧基乙烷(也可任选地带有单羧酸如新戊酸)与一种或多种二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇缩聚合成而得到。聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜是优选的。聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜特别优选。特别是在典型地在温度范围为70到125℃在两个相互垂直的方向顺序地拉伸，优选地在温度范围从150℃到250℃下热固化而双轴取向的薄膜(如在GB-A-838，708中所述)。
按照本发明的受体片的薄膜基底是双轴取向的，优选地借助于沿薄膜平面中相互垂直的两个方向拉伸，以达到机械性能及物理性能满意的结合。薄膜的形成可用现有技术中制造双轴取向的聚酯薄膜的任何方法，例如管形或平薄膜成形方法来形成。
在管形成形方法中，通过挤出一个热塑性聚酯管，随后冷却，再加热，再用内部气压膨涨来产生横向取向，并以能导致纵向取向的速度拉拔而得到同时的双轴取向。
在一个优选的平薄膜成形方法中，成膜聚酯通过一个缝口模头挤塑，并在一个激冷的浇铸鼓上迅速冷却以保证聚酯激冷到无定形状态。随后在高于聚合物的玻璃化转变温度下拉伸冷却的挤出物来得到取向。顺序地拉伸可通过首先沿一个方向，通常是纵向，也就是通过薄膜拉伸机的向前方向，拉伸出一块平直的冷却的压出物，随后沿横向拉伸来进行。向前拉伸压出物可方便地在一套转动辊上进行，或在两对捏合辊之间进行，而横向拉伸在一个展幅机装置中进行。拉伸进行到由成膜聚酯的性质决定的程度，例如一种线性的聚酯通常被拉伸使得在各拉伸方向取向聚酯的尺寸为2.5-4.5倍，优选地为3.0-4.0倍的原始尺寸。基底优选地沿纵向拉伸2.8-3.4倍，更优选地为3.0-3.2倍，而沿横向优选地拉伸3.0-3.6倍，更优选地为3.2-3.4倍的原始尺寸。
拉伸的薄膜可以并且优选地通过在高于成膜聚酯的玻璃化转变温度而低于其熔点的温度下在尺寸受约束下热固化导致聚酯结晶而使尺寸稳定。
为了产生有空隙的薄膜，需要把产生空隙剂加入到形成聚酯薄膜的组分中。在薄膜拉伸过程中，由于聚酯和产生空隙剂之间分离而形成空隙。空隙的尺寸取决复杂的因素的相互作用，如产生空隙剂和聚酯基体的化学成分，产生空隙剂的颗粒尺寸，挤出过程的温度及剪切变形，薄膜拉伸程度及拉伸温度，及后拉伸结晶过程。
空隙的尺寸意思是空隙的最大尺寸。空隙的形状优选地近似椭圆。空隙的最大尺寸或长度(图9、10中的尺寸“a”)一般是在薄膜的纵向拉伸方向。空隙的宽度(图9中的尺寸“b”)一般是在薄膜的横向拉伸方向，空隙的深度是空隙厚度的大小(图10中尺寸“c”)，也就是从边缘看薄膜时测得的。
小空隙的平均尺寸或平均长度优选地在0.5-3.0μm，更优选地为1.0-2.5μm，特别优选地为1.3-2.0μm，特别是1.6-2.0μm。小空隙的尺寸分布也是得到具有优选特点的基底的重要参数。在本发明的一个优选实施例中大于50％，更优选地为大于70％，特别优选地为大于90％及至多100％的小空隙的空隙尺寸或长度处在平均空隙尺寸为±0.3μm，更优选地为±0.2μm，更优选地为±0.1μm。
小空隙的平均宽度优选地为0.2-2.5μm。更优选地为0.6-2.0μm，特别优选地为1.0-1.8μm，和特别是1.4-1.6μm。
小空隙的平均深度或厚度优选地为0.1-1.5μm，更优选地为0.4-0.8μm。
小空隙在已结合聚酯基体形成组分中的无机填料产生空隙剂的周围形成，也就是包着它们。无机填料用激光衍射测定的体积分布的中等颗粒直径(在体积百分数与颗粒直径有关的累积分布曲线上读出的相当于所有的颗粒体积的50％的当量的球直径(常称为“ D(v，0.5)”值)为0.3-0.9μm。更优选地为0.4-0.8μm，特别优选地为0.5-0.7μm。
出现过分大的无机填料颗粒会导致薄膜显示不悦目的“斑点”，也就是在薄膜中出现单个树脂颗粒会被肉眼鉴别出。因此要求99.9％体积的无机填料颗粒的实际颗粒尺寸应该不超过20μm，优选地不超过15μm。
无机填料的颗粒尺寸可用电子显微镜、Coulter计数器、沉降分析和静态或动态光散射来测定。优选的是基于激光衍射的技术。中等颗粒尺寸可通过做出代表低于选择的颗粒尺寸的颗粒体积的百分比的累积分布曲线及测量第50％来测定。填料颗粒的体积分布中等颗粒尺寸可以在高剪切(例如Chemcol1)搅拌机中把填料分散在乙二醇中以后，用MalvernInstruments Mastersizer MS15 Particle Sizer来测定。
结合在基底中的无机填料的浓度优选地为基于基底中的组分的总重量的14-19％，更优选地为15-18％，特别优选地为16-17％。
适合产生有空隙的基底的颗粒的填料包括通常的无机颜料和填料，特别是金属或类金属氧化物，如氧化铝、氧化硅和氧化钛和碱金属盐类，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。无机填料可以是均质的，主要包括单独一种填料或化合物，如只有二氧化钛或硫酸钡。或者，至少部分填料可以是非均质的，主要填料与附加的改性组分结合。例如主填料颗粒可用表面改性剂如颜料、皂、表面活性偶联剂或其它的改性剂来处理以促进或改变填料与基体聚合物的相容程度。硫酸钡是一种特别优选的无机填料。在本发明的一个优选实施例中，基底含有，基于基底中组分的总重量小于5％(重量)，更优选地为小于3％(重量)，特别优选的是小于1％(重量)，更特别地为0％(重量)的硫酸钡以外的一种无机填料，也就是，优选硫酸钡实质上是在基底中唯一的无机填料。
大空隙的平均空隙尺寸或平均长度优选地为7-20μm，更优选地为9-19μm，特别优选地为11-18μm，和特别是13-17μm。按照本发明，小于15％，更优选地为小于10％，特别优选地为小于5％，特别是小于3％数量的大空隙具有空隙尺寸或长度大于27μm。本发明的一个最佳实施例中，小于30％，更优选地为小于25％，特别优选地为小于20％，特别是小于15％数量的大空隙具有空隙尺寸或长度大于21μm。
大空隙的平均宽度最好为5-18μm，更优选地为7-17μm，特别优选为9-16μm，和特别是11-15μm。
大颗粒的平均深度或厚度优选地为2-8μm，更优选地为3-6μm。
大空隙在已结合在聚酯基体形成组分中的有机填料的产生空隙剂的周围形成，也就是包着它们。在聚酯基体形成成分中的有机填料的颗粒的主要部分，也就是在任何拉伸操作之前，优选地颗粒尺寸的范围为1-10μm。在薄膜拉伸前，有机填料颗粒近似球形，颗粒尺寸意思是颗粒的直径。优选地大于70％，更优选地大于80％，特别优选地大于90％数量的有机填料颗粒尺寸为1-9μm，更优选地为1-7μm，和特别优选地为2-7μm。在本发明的一个特别优选的实施例中，合适地是小于20％，优选地小于15％，更优选地是小于10％，特别优选地是小于5％，特别是小于3％的数量的有机填料颗粒，在薄膜拉伸前，颗粒尺寸大于9μm。有机填料颗粒的平均颗粒尺寸优选地为2-8μm，和更优选地为3-6μm。
有机填料形成空隙剂合适地是烯烃聚合物，如低密度或高密度均聚物，特别是聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基戊烯-1、一种烯烃共聚物，特别是一种乙烯-丙烯共聚物，或它们的两种或多种混合物。无规，嵌段或接枝共聚物可以使用。聚丙烯是特别优选的有机填料。
基于基底中成分的总重量，结合在基底中的有机填料的浓度优选地为3-12％(重量)，更优选地为4-10％(重量)，和特别优选地为4.5-7％(重量)。
在本发明的一个优选实施例中，基底中小空隙与大空隙的数量比合适地为5∶1-100∶1；优选地为25∶1-700∶1，更优选地为100∶1-600∶1，特别优选地为150∶1-400∶1，特别是300∶1-400∶1。
大空隙的尺寸特别取决于结合在聚酯基体形成组分中的有机填料颗粒。为了得到优选尺寸的填料颗粒，一般必须另外将分散剂与有机填料一起加入到聚酯基体形成组分中。特别对聚烯烃有机填料合适的分散剂是接枝聚烯烃共聚物，或优选羧酸酯化聚烯烃，特别是羧酸酯化聚乙烯。
羧酸酯化的聚烯烃可方便地通过一种烯烃均聚物(优选地是乙烯均聚物)氧化而把羧基基团引入到聚烯烃的主链上而制得。或者，羧酸化聚烯烃可用烯烃(优选地是乙烯)和不饱和酸或酐，如丙烯酸、马来酸或马来酸酐的共聚物来制得。如果要求的话，羧酸酯化的聚烯烃可是部分中和的。合适的羧酸酯化的聚烯烃包括那些有Brookfield粘度(140℃)范围在150-100000cps(优选地为150-50000cps)和酸值在5-200mg KOH/g(优选地是5-50mg KOH/g)的范围，酸值是中和每1g聚合物需要的KOH的mg数。相对与有机填料的重量，分散剂的量优选为0.3-5.0％，更优选的是0.5-2.0％，和特别是0.8-1.2％(重量)。
无机填料、有机填料和/或分散剂可以在挤出聚酯前在薄膜制造过程中的任何时候加到聚酯基体或聚酯基体形成材料中。例如无机填料颗粒可在单体转移或在热压器中加入，虽然在聚合物合成的酯化反应阶段期间以二醇分散体形式加入颗粒是优选的。无机填料、有机填料和/或分散剂可以以粒状或碎片态在形成基底薄膜前与聚酯干混，或以干粉形式通过双螺杆挤出机加入到熔融的聚酯中，或用母炼胶工艺加入。有机填料及分散剂优选地用母炼胶工艺加入。
在本发明的一个优选实施例中，基底包括一种荧光增白剂。荧光增白剂可在聚酯的合成或基底的生产的任一阶段加入。优选地在聚酯合成时，把荧光增白剂加入到二醇中，或在形成基底前随后加入到聚酯中，例如在挤出时通过注射加入。基于基底中的成分总重量，荧光增白剂加入的量优选地为50-1000ppm，更优选地为100-500ppm，特别优选地为150-250ppm。合适的荧光增白剂包括商业上可得到的商品名为“Uvitex”MES、“Uvitex”OB、“Leucopur”EGM和“Eastobrite”OB-1。
按照本发明的基底是不透明的，特别对150μm厚的薄膜，优选地显示传光密度(TOD)(Macbeth密度计；型号TD902，传光模式)为1.1-1.45，优选地为1.15-1.4，和特别优选地为1.2-1.35。
基底的表面的85°光泽值，按本文方法测量，优选地为20-70％，更优选地为30-65％，特别优选地为40-55％，和特别是45-50％。
基底的白度指数，按本文方法测量，优选地为90-100，更优选地为95-100和特别优选地为98-100单位。
基底的黄度指数，按本文方法测量。优选地为1～-3，更优选地为0～-2，特别优选地为-0.5～-1.5和特别是-0.8～-1.2。
基底的均方根表面粗糙度(Rq)，按本文方法测量，优选地为200-1500nm，更优选地为400-1200nm，和特别优选地为500-1000nm。
基底的厚度可根据受体片的计划应用而变化，但是一般不超过250μm，优选地为50-190μm，更优选地为150-175μm。
当如前面所述那样把热转移印花直接施加在基底的表面上，显影的图像光密度往往很低，因此需要把附加的接受层加到基底的表面。接受层要求具有(1)对供体片上热转移来的染料有高的吸收率；(2)耐与热印花头接触引起表面变形，以保证制造出可接受的光泽印花，和(3)可保持图像稳定。
满足上述标准的接受层包括一种染料接受的合成热塑料聚合物。接受层的结构可根据要求特性而改变。例如，接受层聚合物实际上有无定形的特性以增加转印图像的光密度，或实际上是晶体以减少表面变形，或部分无定形/部分晶体以提供适当的特性平衡。
接受层的厚度可在宽的范围内变化，但一般不超过50μm。接受层的干燥厚度特别控制在具体的接受层聚合物中显影的最终图像的光密度，且优选地为0.5-25μm。特别地，已发现通过仔细控制接受层的厚度在0.5-10μm范围内，配合上面已说过的不透光的基底层，达到对表面变形的抗力惊人的及显著的改进，而转移图像的光密度没明显的损失。
在接受层中用的接受染料的聚合物合适地包括聚酯树脂，聚氯乙烯树脂和它们的共聚物，如氯乙烯和乙烯醇的共聚物。
一种合适的共聚酯树脂从一种或多种二元的芳香羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸和六氢对苯二甲酸)和一种或多种的二醇(如乙二醇、二甘醇、三乙二醇和新戊二醇)反应而得。能提供满意的染料接受性和抗变形性的典型共聚酯是对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯，特别是摩尔比为50-90摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯和相应的10-50％的间苯二甲酸乙二醇酯。优选的共聚酯包括65-85摩尔％对苯二甲酸乙二醇酯和15-35摩尔％的间苯二甲酸乙二醇酯。特别优选的共聚酯包括约82摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯和18摩尔％的间苯二甲酸乙二醇酯。
优选的有商业价值的无定形聚酯包括“Vitel PE 200”(Goodyear)和“Vylon”聚酯等级103、200和290(Toyobo)。不同的聚酯的混合物可以存在在接受层内。
受体片上的接受层可用普通技术形成，如把聚合物浇注在预成形的基底上，接着在较高温度进行干燥。对包括聚酯基底及共聚酯接受层的受体片通常在175-250℃下进行干燥。但是，方便地可通过共挤出法来形成复合片(基底和接受层)，或者可通过把各自的成膜层共挤出通过多孔模头的独立的孔，随后把仍然熔化的层结合起来，或者，优选地通过单料道共挤出，其中各聚合物熔体流首先在通过模具集料管的一料道内结合，随后在没有混合的流线流的条件下一起从模孔中挤出，由此来制造复合片。
共挤出片进行拉伸以使基底的分子取向，并且优选地进行热固化，如上所述。一般，拉伸基底层用的条件将导致受体聚合物的部分结晶，因此优选地在尺寸受限制下在选定的温度进行热固化来发展接受层的所需结构。这样通过在低于受体聚合物的晶体熔化温度下热固化，并使复合材料冷却，受体聚合物实际上保持晶状。但是，通过在温度大于受体聚合物的晶体熔化温度进行热固化，受体聚合物会成为实际上是无定形的。包括一聚酯基底和一共聚酯接受层的受体片的热固化可方便地在175-200℃的温度范围下进行以产生基本为晶体的接受层，或在200-250℃的温度范围下进行以产生基本为无定形的接受层。
在本发明的一个实施例中，在基底及接受层之间有粘附层。附加的粘附层的作用是增加接受层与基底的粘结强度。粘附层优选地包括丙烯酸树脂，这是指包含至少一丙烯酸和/或甲基丙烯酸组分的树脂。
粘附层用的丙烯酸树脂成分优选地被热固性，并且优选地包括至少一种从丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或它们的衍生物衍生出来的单体。在本发明的一个优选实施例中，丙烯酸树脂包括50-100摩尔％，更优选地为70-100摩尔％，特别优选地是80-100摩尔％，和特别是85-98摩尔％的至少一种从丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或它们的衍生物衍生出来的的一种单体。本发明中用的一种优选的丙烯酸树脂优选地包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基含有至多10个碳原子，如甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、庚基和正辛基。从丙烯酸烷基酯衍生出来的聚合物例如丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯，与一种甲基丙烯酸烷基酯一起是优选的。聚合物包括丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯是特别优选的。在丙烯酸树脂中丙烯酸酯单体的比例优选地为30-65％摩尔％，而甲基丙烯酸酯单体的比例优选地为20-60摩尔％。
适合用在制备粘附层的优选的丙烯酸树脂的其它单体(其中丙烯酸树脂可以优选地作为任意选加的附加的单体与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和/或其衍生物一起共聚)包括丙烯腈、甲基丙烯腈、卤代-丙烯腈、卤代-甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、衣康酸、衣康酸酐、和衣康酸半酯。
另一些任选的丙烯酸树脂粘附层聚合物的单体包括乙烯基酯如醋酸乙烯酯、氯化醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯基酯、乙烯基吡啶、一氯乙烯、二氯乙烯、马来酸、马来酸酐、苯乙烯和苯乙烯衍生物如氯苯乙烯、羟苯乙烯和烷基化苯乙烯，其中烷基含1-10个碳原子。
优选的从三种单体衍生的丙烯酸树脂包括35-60摩尔％丙烯酸乙酯/30-55摩尔％甲基丙烯酸甲酯/2-20摩尔％丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，和特别地包括摩尔比约46/46/8摩尔％分别为丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，例如在约25重量％的甲基化密胺甲醛存在下在热固化时，后面的一种聚合物特别有效。
从4种单体衍生出的优选的丙烯酸树脂包括一种共聚物，它包括共聚单体a)35-40摩尔％丙烯酸烷基酯、b)35-40摩尔％甲基丙烯酸烷基酯、c)10-15摩尔％含一种自由羧基和/或它们的盐的单体、d)15-20摩尔％的磺酸和/或它们的盐。丙烯酸乙酯是特别优选的单体a)，甲基丙烯酸甲酯是特别优选的单体b)。含一个自由羧基和/或基盐，即与包含在可形成共聚物的任何聚合反应中不同的羧基的单体c)适宜包括可共聚的不饱和的羧酸，并且优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或衣康酸。丙烯酸和衣康酸特别优选。磺酸单体d)也可作为游离酸和/或其盐出现。优选的盐包括铵、取代铵或一种碱金属盐如锂、钠或钾盐。磺酸根在粘结剂共聚物树脂形成的聚合反应中不参加反应。磺酸单体优选地含芳基、更优选地是对-苯乙烯磺酸和/或它的盐。
丙烯酸树脂的重均分子量可在一宽的范围内变化，但是优选为10,000-10,000,000和更优选为50,000-200,000。
相对干的粘附层的总重量，丙烯酸树脂优选占至少30％，更优选地为40％-95％，特别优选地为60％-90％，尤其是70％-85％(重量)。丙烯酸树脂一般是非水溶性的。包括非水溶性的丙烯酸树脂的涂料组合物还是可以作为水分散体涂覆到基底上。合适的表面活性剂可加到涂料组合物中以有助于丙烯酸树脂的分散。
如果要求，粘附层涂料组合物也可以含有交联剂，其作用是使粘附层交联而改进它与基底的粘结性。另外，交联剂应该优选地是可以内交联的，以提供抗溶剂渗入的保护作用。合适的交联剂可包括环氧树脂、醇酸树脂、胺衍生物，如六甲氧基甲基密胺和/或胺，例如密胺、二嗪、脲、环状的亚乙基脲、环状的亚丙基脲、硫脲、环状的亚乙基硫脲、烷基密胺、芳基密胺、苯胍胺、胍胺、烷基和芳基的胍胺与一种醛(例如甲醛)的缩聚产物。一种有用的缩聚产物是密胺与甲醛的缩聚产物。缩聚产物可任选地被烷氧基化。相对干粘附层的总重量，交联剂合适的用量为5％-60％(重量)，优选地为10％-40％，更优选地为15％-30％(重量)。催化剂也是优选地用来促进交联剂的交联作用。对交联密胺用的，优选的催化剂包括对甲苯磺酸、用与碱反应稳定的马来酸、对甲苯磺酸吗啉翁盐和硝酸铵。
在制造取向薄膜时，粘附层涂料组合物可在拉伸操作前，操作中及操作后涂覆。粘附层涂料成分优选地在热塑性聚合物薄膜双轴向拉伸操作的两个阶段(纵向及横向拉伸)之间涂到基底上。这种拉伸及涂料顺序适合于生产涂有粘附层的线性聚酯薄膜，特别是对苯二甲酸二乙醇酯薄膜基底，其优选地在一组转动辊上纵向拉伸，涂覆，随后在展幅机加热炉中横向拉伸，优选地接着热固化。
粘结剂涂料组合物优选地通过如浸涂、熔涂、反转辊涂或缝涂法等合适的普通工艺涂到基底上。
粘结剂优选地以涂料重量为0.05-10mg dm-2，更优选地为0.1-2.0mgdm-2涂到基底上。对于两面涂覆的基底，各粘附层优选的涂料重量均落在优选的范围内。
在把粘附层沉积到基底上以前，如果要求，其暴露表面先进行化学或物理的表面改性处理来改进表面和随后涂的粘附层之间的粘结。一种简单而有效的优选的处理方法是把基底的暴露表面放在高电压的电应力下并伴随电晕放电。
如果要求的话，本发明的受体片可附加地包括一抗静电层。这种抗静电层可方便地设在基底的远离接受层的一面上。虽然可使用普通的抗静电剂，但是聚合物抗静电剂是优选的。一种特别合适的聚合物抗静电剂在EP-A-03491 52中已公开，该文件公开的内容在这里结合参考。该抗静电剂包括a)乙氧基化羟胺的聚氯醇醚，b)聚二醇二胺。组分(a)和(b)的总的碱金属含量不超过(a)和(b)结合重量的0.5％。
如果要求的话，本发明的受体片可以包括释放介质，它可设在接受层内或，优选地作为分离层设在接受层的远离基底的暴露表面的至少一部分上。
如果使用，释放介质应该对从给与体片转移来的染料是可渗透的，释放介质包括释放剂，例如在TTP方法中通常用类型的释放剂，以增加受体片相对供体片的释放性能。合适的释放剂包括固体腊、氟化聚合物、硅油(优选的是固化的)如环氧-和/或胺基-改性硅油，特别是有机聚硅氧烷树脂。一种特别合适的释放剂包括含聚二烷基硅氧烷的聚氨酯树脂，如EP-A-0349141所说明的，该文件在此结合作为参考。
下面通过


本发明，附图中图1是一个TTP受体片一部分的示意(不按比例的)正视图，TTP受体片(1)包括一支承基底(2)，在其第一面上有接收染料的接受层(3)。
图(2)是类似的局部的示意的正视图，其中受体片包括一另外的粘附层(4)。
图3是相容的TTP供体片(5)的局部的示意的正视图，TTP供体片(5)包括一基底(6)，在其一面(前面)有一转移层(7)，其包括在树脂粘结剂中的可升华的染料，在其第二面(背面)有聚合物保护层(8)。
图4是使用图2所示的受体片和图3所示的供体片的TTP方法的示意正视图。
图5是成像的受体片的示意正视图。
图6是未拉伸的基底(受体片的原始基底)的横剖面图(不按比例)，基底包括聚酯基体(12)，其上分散着有机填料颗粒(13)和无机填料颗粒(14)。
图7是受体片的双轴取向基底的剖面图，示出了分别在有机填料颗粒(13)和无机填料颗粒的周围的空洞(15)和(16)。
图8是图7所示的取向基底的正视，也就是从一边看的剖面图，提供了分别在有机填料颗粒(13)及无机填料颗粒(14)的周围的空隙(15)和(16)的另一图示。
图9是图7所示的片中单个的大空隙的尺寸或长度(尺寸“a”)及宽度(尺寸“b”)。
图10是图8所示的膜中单个大空隙的正视剖面图，示出了空隙的尺寸或长度(尺寸“a”)及深度或厚度(尺寸“c”)。
参见图4及5，通过把供体片和受体片拼装以使各自的转移层(7)和接受层(4)相互接触而实施TTP方法。包括多个印花元件(图中只示出一个(10))的一个电激活的热印花头(9)与供体片的保护层接触。印花头的供能使有选择的单个印花元件(10)变热，因此使染料从转移层的下面区域升华到接受层(4)，在此形成加热元件的图像(11)。与供体片分离开的最终的成像受体片示于图5。
通过把供体片相对受体片往前送，并重复上述过程，可在接收层上产生所需形状的多色图像。
在本说明书中，用下面的试验方法测定基底和受体片的某些性能(i)传光密度(TOD)薄膜的TOD用Macbeth Densitometer TD902(可以从英国的Basingstoke的Dent and Woods有限公司购得)以传光模式测定。
(ii)光泽值薄膜表面的85°的光泽值用基于ASTM D523的原理的DrLangeReflectometer RB3(可从德国的Dusseldorf的Dr Bruno Lange购得)测定。
(iii)白度指数及黄度指数薄膜的白度指数及黄度指数由基于ASTM D313中说明的原理的Colorgard System 2000，Model/45(由Pacific Scientific公司制造)测定。
(iv)表面粗糙度薄膜表面的均方根粗糙度(Rq)应用切断为0.25mm的Rank Taylor-Hobson Talysurf 10(英国的Leicester制造)测定。
(v)空隙尺寸空隙尺寸的测定是通过在氮气中冷冻后把受体片的基底的试样断裂，并用金溅射来测定。制备出扫描电镜显微图像，并测量至少100个，更优选至少500个，特别是1000个小空隙和大空隙。计算出小空隙及大空隙的平均空隙尺寸或平均长度。另外测定空隙尺寸或长度大于21μm和大于27μm的大空隙百分数。可用肉眼或图像分析仪，例如使用Kontron IBAS系统进行空隙尺寸的测量。
下面通过实施例说明本发明。
实施例1基底层组合物包括下列成分聚对苯二甲酸乙二醇酯 74％(重量)聚丙烯9.6％(重量)羧基化的聚乙烯0.1％(重量)(由Allied Cjemicals供应的“AC”蜡)硫酸钡16.3％(重量)(体积分布的中等颗粒直径＝0.6μm)该组合物通过首先把羧基化的聚乙烯混合到聚丙烯中并用作母炼胶而制成。基底组合物被熔融挤出，浇铸到冷却的旋转鼓上，并沿挤出的方向拉伸到接近原有尺寸的3.1倍。薄膜通过展幅机炉，这里薄膜在横向被拉伸至接近原有尺寸的3.3倍。经双轴拉伸的薄膜用常规方法在约220℃温度进行热固化。最终薄膜的厚度是175μm。
基底薄膜进行上述试验步骤，并显示下列性能(i)传光密度(TOD)＝1.35；(ii)85°光泽值＝31％；(iii)白度指数＝99.3单位；黄度指数＝-1.1单位；(iv)均方根粗糙度(Rq)＝800nm；(v)小空隙平均空隙尺寸＝1.8μm；大空隙平均空隙尺寸＝15.3μm；空隙尺寸＞21μm的大孔数目＝18％；空隙尺寸＞27μm的大孔数目＝3％；聚酯接受层直接涂在基底表面。
薄膜的印花性能利用包括约6μm厚的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底的供体片评价，该基底的一面有2μm厚的转移层，该转移层包括一种在纤维素树脂粘结剂中的洋红染料。
包括一供体片和一受体片，其中各自的转移层和接受层相互接触的夹层结构放在覆以橡胶的热转移印花机鼓上，并与印花头接触，该印花头包括以线性密度为6/mm间隔的像素的线性阵列。按照图案的信息信号有选择地把像素加热到温度为350℃(供电0.32瓦/像素)历时10毫秒，从供体片的转移层转移下的洋红染料在受体片的接受层形成加热像素的相应图像。
从涂覆的薄膜上移下转印片后。薄膜上的图像用目视评价。没有发现印花缺陷(没有印花斑或有相对低的光学密度的区域)。
实例2在施涂聚酯接受层之前，实例1中制造的基底另外涂覆一层粘附层，也就是接受层施涂到粘附层的表面上。粘附层涂料组合物涂到单轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯的基底上，也就是在横向拉伸前涂上。粘附层包括下列成分丙烯酸树脂 163ml(46％W/W甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酰胺46/46/8摩尔％，与25％重量的甲氧基化密胺-甲醛的水乳胶)硝酸铵(10％W/W水溶液)12.5mlSynperonic NDB 30ml(由ICI提供的13.7％W/W壬基酚乙氧基化合物水溶液)软化水 加至2.5升已涂粘附层的薄膜通过展幅机加热炉，在这里薄膜沿横向拉伸，并热固化(如实例1所述)。粘附层的干燥涂层膜重量约0.4mgdm-2，粘附层厚度约0.04μm。在实例1中所述的聚酯接收层被直接涂在丙烯酸粘附层的表面形成受体片。
受体片的印花特性用实例1中所描述的试验程序评价。没有发现印花缺陷。
实例3除了基底层组合物包括下列成分外，重复实例2的程序聚对苯二酸乙二醇酯78％(重量)聚丙烯5％(重量)羧基化聚乙烯 0.05％(重量)(由Allied Chemicals提供的“AC”腊)硫酸钡 17％(重量)(体积分布的中等颗粒直径＝0.6μm)基底薄膜进行上述的实验程序，并显示出下列性能(i)传光密度(TOD)＝1.26(ii)85°光泽值＝46％(iii)白度指数＝98单位黄度指数＝-1单位
(iv)均方根粗糙度(Rq)＝600nm(v)小空隙平均空隙尺寸＝1.75μm大空隙平均空隙尺寸＝15μm空隙尺寸＞2μm的大空隙数目＝15％空隙尺寸＞27μm的大空隙数目＝2％实例1所述的聚酯接受层直接涂在丙烯酸粘附层的表面上形成受体片。
受体片的印花特性利用实例1所述的试验程序评价，也没有发现印花缺陷。
实例4这不是按照本发明的比较实例。除了基底层组合物中包括0.05％(重量)的羰基化的聚乙烯外，重复实例2的步骤，该基底薄膜显示了下列空隙特性。
(i)小空隙的平均空隙尺寸＝1.8μm大空隙的平均空隙尺寸＝16μm空隙尺寸＞27μm的大空隙＝18％实例1所述的聚酯接收层直接涂在丙烯酸粘附层表面上形成受体片。受体片的印花特性利用实例1所述的试验程序评价，发现有印花缺陷。
上述的实例说明按照本发明改善了受体片的特性。
权利要求
1.一种与相容的供体片结合使用的热转移印花受体片，所述的受体片包括一个接受染料的接受层以接受从供体片热转移来的染料，和一个不透光的双轴取向聚酯支承基底，后者包括(i)在无机填料颗粒周围形成的平均空隙尺寸为0.3-3.5μm的小空隙，(ii)在有机填料颗粒周围形成的平均空隙尺寸为5-21μm的和小于15％数量的空隙具有大于27μm的空隙尺寸的大空隙。
2.按照权利要求1的受体片，其中小于10％数量的大空隙具有大于27μm空隙尺寸。
3.按照权利要求2的受体片，其中小于5％数量的大空隙具有大于27μm空隙尺寸。
4.按照上述权利要求中任一项的受体片，其中小于30％数量的大空隙具有大于21μm空隙尺寸。
5.按照权利要求4的受体片，其中小于20％数量的大空隙具有大于21μm空隙尺寸。
6.按照上述权利要求中任一项的受体片，其中在基底中有机填料颗粒的浓度是基底中组分总重量的3-12％。
7.按照上述权利要求中任一项的受体片，其中在基底中无机填料颗粒的浓度是基底中组分的总重量的14-19％。
8.按照上述权利要求中任一项的受体片，其中在基底中小空隙数量与大空隙数量比为25∶1-700∶1。
9.按照上述权利要求中任一项的受体片，其中基底的均方根表面粗糙度(Rq)为400-1200nm
10.一种制造与相容的供体片结合用的热转移印花受体片的方法，该方法包括形成一不透光的双轴取向聚酯支承基底，后者包括(i)在无机填料颗粒周围形成的平均空隙尺寸为0.3-3.5μm的小空隙；和(ii)在有机填料颗粒周围形成的平均空隙尺寸为5-21μm，并且小于15％数量的空隙有大于27μm的空隙尺寸的大空隙，以及在基底的至少一面上施涂一层接受染料的接受层以接受从供体片热转移来的染料。
全文摘要
一种与相容的供体结合使用的热转移印花受体片,所述的受体片包括一个接受染料的接受层和一个不透光的双轴取向聚酯支承基底,后者包括(i)在无机填料颗粒周围形成的平均空隙尺寸为0.3—3.5μm的小空隙,以及(ii)在有机填料颗粒周围形成的平均空隙尺寸为5—21μm的和小于15%数量的空隙具有大于27μm的空隙尺寸的大空隙。
文档编号B41M5/50GK1170385SQ951969
公开日1998年1月14日 申请日期1995年12月19日 优先权日1994年12月21日
发明者C·J·高斯, J·弗兰兹 申请人:帝国化学工业公司