含聚乙烯醇缩丁醛的层状材料的制作方法

专利名称：含聚乙烯醇缩丁醛的层状材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含聚乙烯醇缩丁醛的层状材料、制备它们的方法以及该层状材料在制备标签或装饰膜中的用途。
背景技术：
诸如增塑聚氯乙烯膜之类的聚合物膜已作为背衬用于粘合标签、粘合带或装饰片状材料多年。因为它们具有耐候性并且易于用颜料和染料染色，所以它们被广泛接受。然而，已认识到含商素材料会产生不良气体，这些气体可能具有腐蚀性，存在健康风险或可能破坏大气臭氧层。腐蚀性和/或危害性副产物的生成一直备受关注，特别是在可用照射处理聚合物膜的工艺中，例如电子束处理或激光处理。已采用照射在聚合物膜，特别是可能暴露于溶剂或烃类气体的标签上产生显示信息的图案或装饰图像，这些溶剂或烃类气体可溶解用于印刷或涂覆的油墨或染料。可通过用照射束对显示信息的图案或图像进行相应标记而在聚合物膜上产生这些图案。例如，可激光标记材料(例如粘合标签)通常含有在一个表面上具有粘合剂层的聚合物底层和在其相对表面上的聚合物顶层。底层和顶层通常以对比色着色。为了形成图像或显示多条信息的图案，通过用激光束处理来烧蚀从而除去顶膜的一些区域。烧蚀区域暴露出带不同色彩的底层，从而产生图案。已经开发出可激光标记但不含卤素的多种材料。例如，欧洲专利NoEP 0 617 711 Bl中提出了丙烯酸-氨基甲酸酯片状材料。美国专利No. 5，688，573中公开了含有组分A、 B和C的可辐射标记丙烯酸-氨基甲酸酯片状材料，其中组分A包含丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，B包含脂族聚酯二醇，并且C包含多官能异氰酸酯或封端异氰酸酯。基于丙烯酸酯的聚合物材料也表现出良好的耐溶剂性或耐气体性。尽管这些聚合物膜是合适的可辐射标记材料，但是需要提供替代材料。有利地，这种材料可容易地通过照射标记。有利地，这种材料也表现出良好的耐受烃类气体暴露的性质。

发明内容
下面提供了层状材料，该层状材料包括(i)第一层，该层包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，以及(ii)第二层，该层包含粘合剂，其中第一层包括经照射处理的区域。此外还提供了制品，所述层状材料通过所述层状材料的第二层粘合至该制品。在另一个方面，提供了制备装饰膜或标签的方法，该方法包括a)提供层状材料，该层状材料含有第一层和第二层，第一层含有聚乙烯醇缩丁醛， 第二层含有粘合剂，b)照射处理第一层，以产生显示信息的图案或者产生图像。已经发现的是，由此提供的层状材料可通过照射进行标记而产生显示信息的图案或装饰。因此，层状材料可用于显示信息的制品，例如标签。此外，已经发现的是，层状材料 (并且特别是含有聚乙烯醇缩丁醛的层)可耐受来自极性和非极性烃的溶剂气体，特别是当交联时并且更特别是当与聚酯交联时。此外，已经发现的是，层状材料(并且特别是含有聚乙烯醇缩丁醛的层)可容易地通过激光照射进行标记。因此，可以激光烧蚀层的表面，以控制方式产生烧蚀和非烧蚀区域的图案。这允许在制备标签时使用更低的激光能量而且使用薄层或使用由于在强激光照射下会分解而尚未用于可激光标记标签的材料。一些具体实施例可总结如下1. 一种层状材料，其包括(i)第一层，该层包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，以及(ii)第二层，该层包含粘合剂，其中第一层包括经照射处理的区域。2.根据1所述的层状材料，其中经照射处理的区域形成至少一个数字、至少一个字母、至少一个几何形状、至少一个符号或它们的组合。3.根据1或2所述的层状材料，其中照射是激光照射。4.根据1至3中任一项所述的层状材料，其中层状材料包含激光敏感颜料。优选地，第一层包含激光敏感颜料。5.根据1至4中任一项所述的层状材料，其中第一层是有色的，并且其中层状材料
还含有第三层，第三层设置在第一层和第二层之间，并且其中第三层具有不同于第一层的颜色。6.根据5所述的层状材料，其中第三层通过一个或多个透明层与第一层分隔开。7.根据5或6所述的层状材料，其中经照射处理的区域被照射烧蚀，并且具有的深度可使得第三层或覆盖第三层的透明层中的一个或多个暴露。8.根据1至7中任一项所述的层状材料，其中聚乙烯醇缩丁醛是交联的。9.根据1至8中任一项所述的层状材料，其中第一层还包含聚酯。10.根据1至9中任一项所述的层状材料，其中聚乙烯醇缩丁醛与聚酯交联。11.根据1至10中任一项所述的层状材料，其中层状材料是片材的形式。12.根据1至11中任一项所述的层状材料，其中层状材料是卷绕成卷的片材的形式。13.根据1至12中任一项所述的层状材料，其中层状材料是标签或装饰膜。14. 一种制品，1至13中任一项所述的层状材料通过所述层状材料的第二层粘合至该制品。15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品选自燃料管理系统、引擎、燃料储器、运输工具主体或它们的部件。16. 一种制备经照射处理的层状材料的方法，其包括a)提供层状材料，该层状材料含有第一层和第二层，第一层含有聚乙烯醇缩丁醛， 第二层含有粘合剂，b)照射处理第一层，以产生显示信息的图案或者产生图像。17.根据16所述的方法，其中图案包括至少一个数字、至少一个字母、至少一个几何形状、至少一个符号或它们的组合。18.根据16或17所述的方法，其中照射是激光照射。
19.根据16、17或18所述的方法，其中层状材料包含激光敏感颜料。20.根据16、17、18或19所述的方法，其中第一层是有色的，并且其中层状材料还
含有第三层，第三层设置在第一层和第二层之间，并且其中第三层具有不同于第一层的颜色。21.根据20所述的方法，其中第三层通过一个或多个透明层与第一层分隔开。22.根据20或21中任一项所述的方法，其中第一层通过照射处理而使得经处理的区域被照射烧蚀，并且具有的深度可使得第三层或覆盖第三层的透明层中的一个或多个暴
Mo23.根据16至22中任一项所述的方法，其中聚乙烯醇缩丁醛是交联的。24.根据16至23中任一项所述的方法，其中第一层还包含聚酯。25.根据16至M中任一项所述的方法，其中聚乙烯醇缩丁醛与聚酯交联。26.根据16至25中任一项所述的方法，其中层状材料是片材的形式。27.包括含聚乙烯醇缩丁醛的层的层状材料的用途，其用于制备可激光标记标签或装饰膜。28.根据27所述的用途，其中层状材料包含激光敏感颜料。29.根据27或观所述的用途，其中第一层是有色的，并且其中层状材料还含有第三层，第三层设置在第一层和第二层之间，并且其中第三层具有不同于第一层的颜色。30.根据27至四中任一项所述的用途，其中聚乙烯醇缩丁醛是交联的。31.根据27至30中任一项所述的用途，其中聚乙烯醇缩丁醛与聚酯交联。
具体实施例方式在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下面描述中给出的构造与组件布置方式的细节。本文所述的发明能够具有其他实施例并能够以多种方式实践或实施。另外应该理解的是，本文中所用的措辞和术语的目的是为了进行说明而不应被认为是限制性的。与使用“由组成”相反，本申请中使用的“包括”、“包含”或“具有”及其变型形式意指涵盖后面列举的项目及其等同物以及其它的项目。使用“一个”或 “一种”意指“一个(种)或多个(种)”。本申请中所述任何数值范围包括从下限值到上限值的所有的值。例如，如果描述的浓度范围为至50%，则意指诸如2%至40%、10%至 30%或1. 5%至3. 9%等之类的值均被明确枚举。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合(包括所枚举的最低值和最高值)都被认为是在本申请中被明确述及。由此提供的层状材料包括至少一个含有聚乙烯醇缩丁醛的层(本文上下文中也称为“顶层”或“第一聚合物层”或“第一层”)和粘合剂层(本文上下文中也称为“第二层”)。含有聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的层可包含至少一组染色添加剂。染色添加剂可分散或溶解于层内，或它们可位于层的表面(例如通过将它们涂覆至层上)。因此，第一层可以是有色的。由此提供的层状材料还可包括另一个有色层。该另一层通常包含聚合物树脂和第二组染色添加剂，该第二组染色添加剂不同于第一组染色添加剂。该层在本文也称为“底层”、“第二聚合物层”或“第三层”。第二聚合物层也可包含聚乙烯醇缩丁醛，该聚乙烯醇缩丁醛可与第一聚合物层的聚乙烯醇缩丁醛相同或不同。
层状材料是可标记的。例如，它们可通过照射(优选通过激光照射)来标记。该材料至少可通过Nd:YAg或Nd:YV04激光(如1064nm波长)照射来标记。通常10 μ m厚的第一聚合物层可使用在至少20A (优选至少24A)电流下的激光以15至80kHz的频率和 1000mm/s的激光速度完全烧蚀(即烧蚀深度为10 μ m)。照射(特别是激光照射)可用于产生图像或显示信息的图案。该图案可生成图像或显示信息，例如由烧蚀区域生成的图案可以是一系列字母、数字、符号、几何形状或它们的组合的形式。该图案可通过第一层在激光照射下变色而生成或变得可见，例如在使用激光敏感颜料(即在激光束的照射下变色的颜料)的情况下。因此通过照射处理的区域具有不同于未通过激光照射处理的那些区域的颜色。作为另外一种选择或除上述实施例之外，第一层可被激光束部分烧蚀以便产生烧蚀和非烧蚀区域，优选产生烧蚀和非烧蚀区域的图案。通过将油墨印刷或涂覆于膜的(非烧蚀)表面上，图案可变得可见(或更易看见)。图案也可通过两个或更多个聚合物层(第一层和布置于第一层和粘合剂层之间的至少一个底层)的布置而产生。底层可具有与顶层相同或不同的聚合物混料，但是顶层和底层含有不同组的染色添加剂，因此具有不同的颜色，或在视觉上彼此可辨别的另外形式(例如不同的透明度)。顶层的烧蚀区域暴露了下面的底层，因此该底层只在经照射处理的区域变得可见，进而图案可以控制方式由该区域生成。优选地，底层直接设置于第一层下面，使得第一层部分烧蚀至足够穿过整个层厚度的深度而暴露烧蚀部分下面的底层。黑白图案可通过(例如)使用白色底层和黑色第一层生成。然而，还可以不将底层直接设置于第一层的下面，而通过一个或多个透明无色层与其分开。应当理解，虽然本文提供的层状材料(更具体地讲，层状材料的含聚乙烯醇缩丁醛层)易于通过激光照射标记，作为照射的另外一种选择或除照射之外，该材料(更具体地讲，含PVB的层)也可通过其他方法标记，这些方法包括(例如)但不限于非照射蚀刻(如化学蚀刻)、雕刻、模铸等等。因此，由此提供的材料可含有至少一个含聚乙烯醇缩丁醛的层，该层包括经照射处理的区域，或更具体地讲，照射烧蚀和非烧蚀的区域。这些烧蚀区域是激光烧蚀区域或包括激光烧蚀区域，并且优选生成显示信息的图案，例如字母和/或数字的组合。因此，由此提供的层状材料可用于制备标签和装饰膜。它们也可适用于制造光学可读制品，例如可激光标记身份证、柜员卡等等。当使用导电材料填充烧蚀区域或使用导电材料填充于底层而后通过激光烧蚀暴露的底层时，可生成电子可读器件，例如电子可读标签。本文所称的标签是层状材料的单个的小片，该层状材料含有聚合物层和粘合剂层，该粘合剂层允许层状材料附连至制品上，并且其中聚合物层显示信息，例如数字和/或字母的组合，产品、个人、制造商、所有者等等的识别、警告、说明书等等。由此提供的标签含有至少一个含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的聚合物层。该PVB层如上下文所述。单个的小片(标签)可以为任何形状，但通常为长形或片状，其中顶面由聚合物层构成，底面由粘合剂层构成。标签的厚度通常可以为最多5mm、最多10mm、最多1cm、最多2cm、甚至最多5cm。由此提供的材料可用于厚度为最多5mm、10mm、lcm、2cm或最多5cm的标签。标签可以它的非应用形式提供，意思是其未附接到制品或表面。在这种情况下，标签通常含有另外的层。该另外的层设置于粘合剂层的下面，从外部覆盖粘合剂层。该层是保护层并且可从粘合剂层移除，使得粘合剂层具有足够的厚度来提供与表面的粘附。该保护层在本领域中称为“防粘衬垫”。防粘衬垫在标签施用至表面和制品前移除，从而使粘合剂层暴露于外部。防粘衬垫是表面能通常比粘合剂层更低的材料。它可从粘合剂层移除， 使粘合剂层充分保持完好，从而使层状材料可粘附至基底，例如金属、塑料或聚合物。层状材料(优选含有防粘衬垫的层状材料)通常是柔性的，该防粘衬垫覆盖粘合剂层(第二层)的外表面。这意味着层状材料可卷绕成卷而不断裂。一般来讲，材料可围绕直径为Icm的金属棒卷绕。层状材料(优选当卷绕成卷时)可以是标签的前体，即它还未处理而含有信息。此类材料，即上面所述的但未经照射处理以产生显示信息的图案的层状材料，称为标签前体或“标签坯料”。可退绕标签坯料、使其经受照射(例如激光照射)以生成显示信息的图案 (例如一连串数字和/或字母、符号和几何形式)，并且随后或同时切为所需的标签尺寸。层状材料的第一层通常具有约5至20 μ m的厚度。第一层(通常布置于层状材料的顶部)是通常生成显示信息的图案的地方的层，图案例如通过移除层的部分，以及例如通过经照射进行的烧蚀生成。应当理解，还可使用较厚的顶层，特别是当层状材料只包含单一的聚合物层时。这就可能需要比较薄顶涂层更多的能量来产生图案。还应当理解，第一层或“顶涂层”可以是暴露于外部的层，但它也可被一个或多个层(通常为无色透明的层) 覆盖，例如以保护第一层不被劣化、污染或老化。如果多层构造包括顶层(第一层)和至少一个底层(第三层)，底层通常可具有约 30 μ m至约150 μ m或至约300 μ m的厚度。粘合剂层通常可具有约10 μ m至约300 μ m的厚度。材料还可包括保护粘合剂层和/或顶层的防粘衬垫，并且该防粘衬垫可在标记顶层之前或通过其粘合剂层将材料固定至制品之前移除。可调整单个层的厚度以达到层状材料所需的要求，例如考虑标签的最终用途以及考虑层状材料的柔性例如以使其足够柔韧以卷绕成卷。第一聚合物层也可被一个或多个所谓的外涂层从外部覆盖。外涂层可以或不可从第一聚合物层移除。它可用于保护第一聚合物层或者当层状材料用作标签或装饰膜时它可用于添加另外的可由层状材料显示的信息，例如采取提供一个或多个含有徽章或模内徽标的层的方式，例如授予Nguyen等人的国际专利申请WO 2008024693中所述，将该专利申请以引用方式并入本文。外涂层可具有与顶层相同或不同的化学组成。外涂层可以是透光的或(部分)染色的或带徽章的，例如显示徽标或其他类型的信息或装饰。此类外涂层也可以或作为另外一种选择设置于顶层和底层之间。这样可生成类似三维的图像或图案，例如制造商的徽标可通过外涂层显示，而关于使用或用法说明的具体信息通过激光烧蚀顶部涂层并在外涂层为透明的区域暴露不同颜色的底部涂层而生成。此类外涂层通常可具有20 μ m 至50 μ m的厚度。聚乙烯醇缩丁酵
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)早已为人所知并且是可商购的(比较例如RdmppLexikon Chemie，第 2. O 版，Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag 1999)。通常 PVB 在安全玻璃的制备方面具有商业应用价值。PVB可通过聚乙烯醇与丁醛反应形成缩醛而获得。反应可不完全进行，使得聚乙烯醇缩丁醛可包含未反应的聚乙烯醇单元。通常，聚乙烯醇缩丁醛包含游离的(反应性)羟基并且可以是交联的。聚乙烯醇缩丁醛可含有约0.5重量％至约 70重量％，或约5重量％至约20重量％的量的未反应聚乙烯醇。术语“聚乙烯醇缩丁醛”意指包括聚乙烯醇缩丁醛的均聚物和共聚物。在一个实施例中，聚乙烯醇缩丁醛是均聚物。聚乙烯醇缩丁醛的平均分子量(g/mol)可以为约10，000至约2，500, 000之间，优选约10，000至250，000之间。优选平均分子量是重均分子量。聚乙烯醇缩丁醛可以是交联的或非交联的。交联可通过热固化和/或通过使用交联剂实现。在一个优选的实施例中，聚乙烯醇缩丁醛是交联的。层状材料的含聚乙烯醇缩丁醛的层也可包含一种或多种聚酯。聚酯可以是交联的或非交联的。聚酯可作为与聚乙烯醇缩丁醛的共混物而存在，或它可与聚乙烯醇缩丁醛交联，或者其已可作为共聚物而被引入聚乙烯醇缩丁醛树脂中。聚酯树脂聚酯树脂包括羟基官能化聚酯树脂。羟基官能化聚酯树脂可包括具有至少两个羟基官能团的任何聚酯。羟基官能化聚酯树脂可以是饱和的或不饱和的聚酯树脂、醇酸树脂、 聚碳酸酯或聚内酯，优选为饱和聚酯树脂或聚内酯，更优选为饱和聚酯树脂。饱和羟基官能化聚酯树脂(也称为无油醇酸树脂，包括支链或非支链脂族聚酯二醇或多元醇)可通过多元醇与聚官能化饱和羧酸或酸酐的缩聚反应制备。不饱和羟基官能化聚酯树脂可以基于聚官能化羧酸或酸酐(其中一种化合物是不饱和的)和二醇或多元醇的混合物的缩聚产物。醇酸树脂可以基于含有聚官能化饱和或不饱和羧酸或酸酐、二醇或多元醇物以及饱和或不饱和脂肪酸或油(例如甘油三酯)的混合物的缩聚产物。聚碳酸酯可通过二醇与光气的反应制备。聚内酯(如聚己内酯)可通过己内酯与二醇的加聚作用制备。合适的二醇和多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、1，4_环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、羟基特戊酸新戊二醇酯、季戊四醇、二季戊四醇、氢化双酚A、双酚A-双羟乙基醚、己内酯二醇和类似化合物。合适的饱和羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、氯菌酸和类似化合物，而合适的饱和酸酐包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐和类似化合物。合适的不饱和酸组分包括马来酸、富马酸和它们的酸酐以及由马来酸酐和环戊二烯制成的狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加合物。聚酯优选具有10，000g/mol至40，000g/mol的平均分子量。平均分子量优选是重均分子量。其可通过GPC (凝胶渗透色谱法)测定。羟基官能化聚酯优选具有20至45mg K0H/g之间的羟值。羟基官能化聚酯可具有约6至约20mg K0H/g之间的酸值。聚合物膜产物的交联度和柔韧性可通过施用于前体混合物中的羟基官能化聚酯的初始羟基含量部分地调整，并且可适于膜的所需最终用途。优选地，聚酯与聚乙烯醇缩丁醛交联。聚酯的用量可以低于或等于用于制备含PVB的层的聚乙烯醇缩丁醛。交联可通过热处理实现，例如将聚合物材料置于适当温度(如约150°C的温度)下烘烤。交联也可通过使用交联剂实现。交联剂可使用称为交联树脂的含OH-基团的任何交联剂。此类交联剂包括异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯或封端异氰酸酯。异氰酸酯部分可用合适的封端剂转化为另一个部分，该部分可视为潜在的异氰酸酯基。合适的封端剂是例如高温下解封并因此再次生成异氰酸酯基的那些封端剂。优选地，交联剂选自三嗪和三嗪树脂、脲醛和脲醛树脂、氰胺和氰胺树脂、甘脲树脂以及它们的混合物。优选地，交联剂是三嗪或三嗪树脂。更优选地，交联剂是选自三聚氰胺或三聚氰胺树脂、胍胺或胍胺树脂以及它们的混合物的三嗪或三嗪树脂。胍胺树脂包括苯并胍胺树脂。作为交联剂最优选的是三聚氰胺或三聚氰胺树脂。合适的三聚氰胺树脂包括三聚氰胺-甲醛树脂、烷基化三聚氰胺-甲醛树脂以及它们的混合物。烷基化三聚氰胺-甲醛树脂包括高度烷基化的甲基化和 /或丁基化三聚氰胺-甲醛树脂。烷基化三聚氰胺-甲醛树脂如甲氧基甲基丁氧基甲基三聚氰胺树脂、甲氧基甲基异丁氧基甲基三聚氰胺树脂、六甲氧基甲基三聚氰胺树脂、甲氧基乙氧基三聚氰胺-甲醛树脂以及它们的混合物，已发现特别适于作为交联剂。一种或多种交联剂可在聚合物层中以10重量％至30重量％的含量，优选以10重量％至25重量％的含量存在；重量百分比以层中聚合物(优选PVB)的总重量计。聚合物材料可含有染色添加剂，并且还可包含溶剂、润湿添加剂和/或催化剂。染饩添加剂层状材料可含有一种或多种添加剂，该添加剂可使得烧蚀区域与非烧蚀区域在视觉上可辨别。特别是，此类添加剂包含染色剂如无机颜料(包括金属颜料或金属薄片，如铝薄片或粒子)，有机颜料，水性或溶剂性油墨或染料，和/或无机微球体和/或微珠(例如玻璃微珠)。可选择这些添加剂，以使得烧蚀区域变得与周围的非烧蚀区域可通过肉眼在正常环境光线条件下在视觉上可辨别。还可选择添加剂，以使得当分别透过放大镜或显微镜观察它们时，或用紫外光、红外光照射层状材料时，或在逆反射照明条件下观察时，烧蚀区域在视觉上可辨别。例如，部分金属化的玻璃微珠或可金属化或未金属化的玻璃微珠与金属薄片的组合，表现出逆向反射性质。术语“部分金属化的玻璃微珠”指20%至60%的表面涂覆有金属薄膜的玻璃微珠，该金属薄膜可(例如)通过CVD或PVD技术施用。优选使用与铝和/或银薄片或粒子结合的可镀铝或未镀铝的玻璃微珠。玻璃微珠优选为大致球形。通常球体的直径在40至60 μ m之间。无机颜料也是合适的，并且包括(例如)二氧化钛、炭黑、植物黑、氧化铁颜料、镉颜料、铬酸铅颜料、氧化铬颜料(包括氧化铬绿、群青蓝、铬绿、酞铬绿)、混合金属氧化物颜料和钒酸铋。有机颜料包括(例如)偶氮颜料、多环颜料和金属络合物颜料。合适的偶氮颜料包括(例如)单偶氮黄和橙颜料、双偶氮颜料、萘酚颜料、苯并咪唑酮颜料和双偶氮缩合颜料。合适的多环颜料包括(例如)酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二萘嵌苯和周酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、二嗪颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、三芳基碳鐺 (triaryicarbonium)颜料和喹酞酮颜料。适用于层状材料的市售无机颜料包括(例如)以炭黑色糊料得自 Degussa(Germany)的炭黑。硅烷改性形式的二氧化钛可作为白色颜料使用(KronosCL 310，Kronos Titan(Leverkusen, Germany))。硫代铬酸铅颜料和混合晶体硫代铬酸-钼酸铅颜料可分别以Heucotron T和Heucotron T Orange 8010得自Heubach。也可使用溶于溶剂的长度为 5 μ m 的铝粒子(STAPA-Off-kt3000，Eckhart-Werke，Furth, Germany)。市售有机颜料包括以Cromophtal Yellow 2RLTS商购自Ciki的异吲哚啉酮黄、 以 Irgazin Red BPTN 商购自 Ciba 的二萘嵌苯红、以 Chomophtal Green GFN 商购自 Ciba 的酞菁绿(卤化铜-酞菁)、以Cinquasia VioletRRT_899D商购自Ciki的喹吖啶酮紫、 C. I.颜料红 178/71155 (Paliogen rotL3910 HD, BASF, Ludwigshaf en, Germany)、C. I.颜料黄 110(Irgazin gelb3RLT_N，Ciba-Geigy, Marienberg, Germany)、和 C. I.颜料蓝 1511 (Heliogen blau K6911D, BASF, Ludwigshafen, Germany)。颜色随视角改变而细微变化的珠光颜料可以商品名Iriodin得自例如Merck KGaA(Darmstadt, Germany)。颜色随视角改变而变化的液晶聚合物添加剂也是合适的，并且可得自例如Wacker Chemie (Munich, Germany)。也可使用上转换颜料、下转换颜料或它们的组合。下转换颜料是吸收来自可见光谱的光后发出紫外光的颜料。平均粒度大于Iym 或大于1.5μπι的下转换颜料是优选的。在环境光线下不可见但在紫外光下可见的下转换添加剂的例子是得自 Wernecke (St. Paul, MN, USA)的黑光清漆(Black Light Varnish)。 其他例子是荧光或磷光颜料，例如稀土金属或稀土金属氧化物(如氧化钕)。合适的荧光颜料可以商品名Lumilux Effect Blue SN得自Honeywell。磷光颜料的例子包括得自 Honeywell 的 LumiIux 憐光颜料系列，例如以商品名 Luminux green SN_F5、Lumilux Green N5或Lumilux C-Pigments购得的那些颜料。示例性上转换(反斯托克)颜料是在吸收较低能量电磁辐射后能够发出较高能量电磁辐射的材料。例如，上转换颜料能够吸收红外线辐射，并且发出可见光谱(如约400nm 至最高小于700nm的波长)的辐射，如用红外线(如约700nm至最高约1300nm波长的辐射)照射后发出绿光的颜料。也可使用被可见光谱的电磁辐射激发并且发出紫外光(如小于400nm至最高小于250nm波长的辐射)的上转换颜料。上转换颜料通常是掺杂了铒(Er)、 镱( )或铥(Tm)的无机材料，例如掺杂了稀土金属或金属离子(例如％3+、Er3+、Tm3+、Nd3+、 Ho3+)的稀土金属氟化物，但掺杂了一些过渡金属离子(如Ti2+、Ni3+、Mo3+或Re4+)的晶体也用于上转换颜料的制造。上转换颜料的典型例子对应通式Nal_nF4:%3+，Er3+，其中Ln通常为Y、Gd或La。具体的例子是NaYO. 57 JbO. 39，ErO. 39F4。其他例子包括掺杂了稀土金属的硫氧化物，其对应通式M202S:%，Tm，Er，其中M为镧系元素或Y、Sc，例如Gd202S:%，Tm， Er或Y202S2:%，Tm, Er。可掺杂此类离子的晶体的其他例子包括卤化锰和钨酸盐晶体，例如RbMnCI3、CsMnCI3、CsMnBr3、Rb2MnCI4或NaY(WO4)2。合适的上转换纳米粉体的例子包括 AI2O3或掺杂了 Nd3+或Ce3+的钇铝石榴石。优选地，上转换颜料是晶体。染色剂通常以颗粒形式存在并且可以溶液或分散体存在。染色剂的平均粒度可以是广泛变化的。通常，染色剂的平均粒度(数均)为0.2μπι至50μπι之间甚至更大。 二氧化钛例如通常具有0. 2 μ m-Ι μ m之间的粒度，而氧化铁红通常具有0. 3 μ m_3 μ m之间的平均粒度。金属粒子和薄片的平均粒度通常为3μπι-25μπι之间，并且玻璃微珠具有 40 μ m-60 μ m的典型平均粒度。本领域的技术人员根据所用染色剂各自的平均粒度，将容易地选择适当厚度的聚合物层。在一个实施例中，染色添加剂是在用除可见光之外的能量源如紫外光(如下转换颜料)、红外光(如上转换颜料)照射或激光标记时表现出颜色变化的那些添加剂。在一些实施例中，一种或多种包括于层状材料的聚合物层中的添加剂，以相对于聚合物层质量的2pph-70pph的含量存在，并且在一些实施例中，以相对于聚合物层质量的 2pph-50pph (份/每一百份树脂)的含量存在。润湿剂润湿剂有助于层的浇铸性能，并且有助于形成均勻光滑的表面而无表面缺陷和 /或针孔。合适的润湿剂包括丙烯酸酯基聚合物，例如以商品名DISPARLON L 1980得自 Kusomoto (Japan)的丙烯酸酯基润湿剂。以层的总重量计，润湿剂可以0. 1重量％至2. O重量％的含量存在。另外的润湿剂包括氟化表面活性剂、氟化烃等等。催化剂催化剂可用于促进交联剂与羟基官能化树脂(例如PVB和/或聚酯树脂)的交联反应。合适的催化剂包括(但不限于)烷基酸式磷酸盐、磷酸、马来酸和酸酐、富马酸、氯代马来酸和酸酐、烷基酸式邻苯二甲酸盐、单烷基琥珀酸盐和马来酸盐。已发现特别合适的催化剂是诸如磺酸及其衍生物之类的化合物(包括例如对甲基苯磺酸、甲基对磺酸十二烷基苯磺酸等等)、锡(II)盐(例如但不限于DBTL(月桂酸二丁基锡)或乙基己酸锡(II))。以层的总重量计，催化剂可以0. 1重量％至1. O重量％的含量存在。MM技术人员应理解，出于调整层状材料的特征性质和出于经济原因，填充剂(如云母、碳酸钙高岭土)可用于制备层状材料并可存在于层中。另外的辅剂包括例如(但不限于)紫外线吸收剂(例如以商品名Tinuvin Uvinul购得的那些吸收剂)和抗氧化剂(例如(但不限于)以商品名Irganox购得的那些抗氧化剂)。粘合剂层粘合剂层含有一种或多种粘合剂。优选粘合剂是压敏粘合剂或可热活化的粘合剂。这些粘合剂可包含基于聚丙烯酸酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、有机硅聚合物、聚丁二烯和共聚物、聚异戊二烯和共聚物、天然和合成橡胶及其氢化衍生物的粘合剂，这些粘合剂包含和不含树脂、填充剂和交联剂。聚丙烯酸酯也已证明是可用的，特别是已改性用于多种具有大不相同的表面能的表面(例如钢/聚乙烯)的那些。可用于制备聚丙烯酸酯的丙烯酸烷基酯(即丙烯酸烷基酯单体)包括非叔烷基醇的直链或支链的单官能不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其烷基基团具有4至14个碳原子，特别是具有4至12个碳原子。这些低级烷基丙烯酸酯的例子包括(但不限于)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯和丙烯酸十二烷基酯。特别优选的是丙烯酸酯基压敏粘合剂材料，例如丙烯酸异辛酯和丙烯酸的共聚物，如美国专利No. 2，884，126中所公开的那些，将该专利以引用的方式并入本文。粘合剂层可具有约10微米至约300微米，优选约20微米至约60微米的厚度。特别优选的压敏粘合剂是增粘的或非增粘的丙烯酸异辛酯和丙烯酸的共聚物。共聚物优选以50重量％至70重量％范围内的量，并优选以约60重量％量使用。对于增粘树脂，优选使用floral 85 (Hercules公司)，即氢化松香或其甘油酯或季戊四醇酯，用量优选为30重量％至50重量％，并且特别优选约40重量％。约的量的抗氧化剂以及交联剂 (例如氮丙啶化合物)也可存在于粘合剂层中。防粘衬垫粘合剂层可通过防粘衬垫从外部保护。防粘衬垫优选是防粘附的。更具体地讲，防粘衬垫可包括已涂覆与施用的粘合剂相比表面能相对较低的化合物，或已用该化合物改性的纸张或膜。有机硅氧烷化合物、含氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃可达到该目的。防粘衬垫也可以是由有机聚合物制备的聚合物片材，该有机聚合物是例如聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯， 其中加入了或未加入防粘化合物(即相对于粘合剂具有更低表面能的化合物，例如上面所述的那些化合物)。它可从粘合剂层移除，使粘合剂层充分保持完好，从而使层状材料可粘合至基底，例如金属、塑料或聚合物。防粘衬垫可具有约25微米至约250微米，优选约80微米至约120微米的厚度。层状材料的制备含聚乙烯醇缩丁醛的层状材料，更具体地讲含有含聚乙烯醇缩丁醛的层的层状材料，可用于制备可激光标记标签或装饰膜。层状材料可具有如上面所述组成和构造，例外的是材料或含聚乙烯醇缩丁醛的层未经照射处理，或未照射生成照射和非照射(或烧蚀)区域的图案。层状材料可以卷的形式提供。层状材料可随后通过照射处理，以生成如上所述的显示信息的图案或装饰。层状材料可通过包括如下步骤的方法制备a)提供层状材料，该层状材料包括如上所述的第一层和如上所述的粘合剂层，其中第一层还未经激光处理来生成显示信息的图案，以及b)通过照射处理第一层，以生成经照射处理和未处理区域的图案。照射可按照上述方式进行。层状材料可具有如上所述的组成和构造。具体地讲，层状材料可如下制备将聚乙烯醇缩丁醛与任选组分(如羟基官能化聚酯、溶剂、润湿剂、染色剂等等) 混合。然后可加入交联剂和催化剂以形成前体混合物。交联剂和任选的催化剂优选在涂布操作之前直接加入混合物，从而避免过早的交联反应。优选地，首先制备聚乙烯醇缩丁醛在有机溶剂(例如但不限于丁醇、二甲苯或它们的混合物)中的溶液或分散体，其他成分随后加入。前体混合物可具有约500mPa. s至约4，500mPa. s范围内的布氏粘度。前体混合物可具有在约30%至99%范围内的固体含量。将前体混合物的层从有机溶剂浇铸于可移除的支承体之上。术语“可移除的支承体”意指中间载体。可移除的支承体必须具有防粘性质，并且也可用于浇铸于可该移除的支承体之上的膜的表面改性。防粘性质对于容易且完整地移除膜是重要的。在进一步加工期间在布置于支承体之上的膜实现自支承之前不应移除可移除的支承体。可以多种方式进行从有机溶液的浇铸。可使用网版印刷、喷涂、反向轮转凹版或更传统的涂布方法(例如刮涂)铺设溶液。优选前体混合物通过网版印刷或刮涂(具体取决于所需的层厚度)布置于可移除的支承体之上。然后可使前体混合物层固化，优选通过使层经过一系列升温热处理，例如从23°C 开始并在约20(TC结束。固化后，将可移除的支承体可(如果需要)从膜移除，从而得到自支承膜。根据术语“自支承”可理解为，膜具有足以单独执拿的内部强度。如本领域所需和已知的，可对由此制备的自支承膜进行进一步加工，从而得到可激光标记的和/或可激光切割的制品。要得到多层片状材料，可在膜上设置自粘层。这可通过膜与粘合剂层层合形成多层片状材料而实现，该粘合剂层任选被防粘衬垫覆盖。或者，可在固化后让膜留在可移除的支承体上，然后将粘合剂层涂覆于膜上，并且任选地，用防粘衬垫覆盖粘合剂层。随后，可将可移除的支承体从膜上移除，从而得到多层片状材料。可通过从有机溶液或水分散体浇铸或通过诸如热熔融涂布之类的技术将粘合剂层涂覆于膜上。为了促进膜和粘合剂层之间的粘合，如果需要，在粘合剂涂覆前可对膜进行处理。 该处理可以是化学预处理剂的施用或通过电晕放电处理。可用与上面所述方法类似的方法进行还包括第二聚合物膜的层状材料的制备，然而有如下例外在步骤a)前进行下列步骤，包括1)提供用于顶部膜(第一聚合物层)的前体混合物；幻提供该混合物的层，并且使该混合物固化形成顶部膜；并且在步骤b)中，将用于基膜(第二聚合物层)的混合物层设置在顶部膜上。例如，如果根据层状材料的优选实施例，用于顶部膜的前体混合物包含聚乙烯醇缩丁醛、交联剂和任选组分(如羟基官能化聚酯、颜料、溶剂、润湿剂和/或催化剂)，那么所述前体混合物可按上述方法制备。顶部膜可通过如下方式制备将用于顶部膜的前体混合物从有机溶剂浇铸至可移除的支承体上从而得到层，然后按上述方法固化所述层。顶部膜的厚度优选为约2微米至约20微米，更优选为约5微米至约15微米，最优选为约7微米至约12微米。一旦顶部膜制成，基膜就可通过上述方法制备，例外的是用于基膜的前体混合物此时浇铸于顶部膜上，而不是可移除的支承体上。然后可将自粘层施用至基膜上，并且任选用上面所述的防粘衬垫覆盖。随后可将可移除的支承体从顶部膜移除，从而得到根据本发明优选实施例的多层片状材料。如上所述的制备性工序仅仅是示例性的，并且在任何情况下都不会限制本发明的范围。提供的层状材料可用于标签的制备。特别是用于可暴露于烃类气体的制品的标签。此类制品包括(例如)但不限于用于交通工具的制品，例如但不限于燃料管理系统、 燃料储器、运输工具主体、运输工具框架、运输工具的门框、引擎盖、汽车后备箱或它们的部件。运输工具可以是船舶、飞机或像汽车、卡车、摩托车等等的机动车辆。此类制品还包括安全装置，其中所显示的信息不应是可在溶剂处理下移除的。此类制品包括姓名牌、身份证、 柜员卡等等。本发明还通过以下非限制性实例示出。SM材料组分A (PVB 树脂)Mowital B 16S (Kuraray America, NY 10022, New York，U. S. A)，即分子量(g/ mol)在10000和25000之间的聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚乙烯醇的含量在10重量％至20重
量％之间。组分B (聚酯树脂)Uralac CP 4079 SN ND(DSM Coating Resins,8022 Aff Zwolle，Netherlands)，即溶解于溶剂石脑油的饱和聚酯树脂。组分C (交联剂)=Cl :Cymel 325 (Cytec Industries B. V, 3197 KA Bot 1 ek-Rotterdam， Netherlands)，即甲基化三聚氰胺甲醛树脂。C2 =Cylink 2000 (Cytec Industries B. V, 3197 KA Botlek-Rotterdam, Netherlands)，即三氨基甲酰基三嗪(无甲醛)。C3 =Desmodur BL 3175 (Bayer Leverkusen，Germany)，SP封端的多官能化异氰酸酯，也就是1，6_六亚甲基二异氰酸酯和2-丁酮肟的加合物。组分D (染饩剂)Dl =Kronos CL2310 (Kronos Titan，Germany)，即硅烷改性的二氧化钛。D2 Jsoveral LM 0677 (ISL Chemie, Germany)，即炭黑色糊料。组分E (均化剂)3M Novec (3M Deutschland GmbH，Neuss，Germany)，即含氟表面活性剂 FC 4434。组分F (催化剂)乙基己酸锡(II) (Alfa Aesar GmbH & Co. KG, Germany)。组分G (粘合剂)Transfer Tape 9458 (3M Deutschland GmbH，Neuss，Germany)，即厚度为 0. 025mm 的丙烯酸类压敏粘合剂无基材胶带。实例1至6制备了 6种不同的可激光标记层状材料(层状材料1至6)。层状材料1至6每个都具有黑色的顶层和白色的底层。用于制备层的涂料混合物的组成示于表1中。表1用于制备层状材料1至6的层的涂料混合物的组成
权利要求
1.一种层状材料，其包括(i)第一层，所述第一层包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，和( )第二层，所述第二层包含粘合剂，其中所述第一层包括经照射处理的区域。
2.根据权利要求1所述的层状材料， 其中所述经照射处理的区域形成至少一个、至少一个字母、至少一个几何形状或它们的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的层状材料，其中所述照射是激光照射。
4.根据前述任一项权利要求所述的层状材料，其中所述层状材料包含激光敏感颜料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述第一层是有色的，并且其中所述层状材料含有第三层，所述第三层设置在第一层和第二层之间，并且其中所述第三层被着色成不同于所述第一层的颜色。
6.根据权利要求5所述的层状材料，其中所述第三层通过一个或多个透明层与所述第一层分隔开。
7.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述聚乙烯醇缩丁醛是交联的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述第一层还包含聚酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述聚乙烯醇缩丁醛与聚酯交联。
10.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述层状材料是片材的形式。
11.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述层状材料是卷绕成卷的片材的形式。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的层状材料，其中所述层状材料是标签或装饰膜。
13.一种制品，权利要求1至12中任一项所述的层状材料通过所述层状材料的所述第二层粘附至所述制品。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品选自燃料管理系统、引擎、燃料储器、 运输工具主体或它们的部件。
15.制备装饰膜或标签的方法，其包括a)提供层状材料，所述层状材料含有第一层和第二层，所述第一层含有聚乙烯醇缩丁醛，所述第二层含有粘合剂，b)照射处理所述第一层以产生显示信息的图案或者产生图像。
16.层状材料用于制备激光标记标签或装饰膜的用途，所述层状材料包括 (i)第一层，所述第一层包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，和( )第二层，所述第二层包含粘合剂。
全文摘要
本发明涉及层状材料用于制备粘合剂标签的用途，所述层状材料包括(i)第一层，所述第一层包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，和(ii)第二层，所述第二层包含粘合剂，其中所述第一层包括经照射处理的区域；本发明还涉及含有所述层状材料的制品以及制备所述层状材料的方法。
文档编号G09F3/10GK102317394SQ200980156979
公开日2012年1月11日 申请日期2009年12月18日 优先权日2008年12月22日
发明者特伦格·基恩·源, 贝恩德·诺伊曼, 阔茨·希普·源 申请人:3M创新有限公司