专利名称：具有凹凸表面的物品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在表面具有微细的凹凸形状的物品、特别是微小光学元件及信息记录媒体基板、其制造方法及其使用的调合组合物。
背景技术：
衍射光学元件、菲涅耳透镜、平面微透镜(将多个微小透镜平行排列在平面上的透镜列)等的光学部件、CD-ROM及其他的信息记录媒体在其平面上具有微小的凹凸结构。该表面的微小的凹凸部在光学部件中进行光的会聚或扩散，具有衍射光栅或微透镜的功能。这样，在信息记录媒体上就有凹坑或导引跟踪的功能。
为了形成这些表面的凹凸部，通常有以下的(1)～(4)方法。
(1)在特公昭63-49702号公报中，有如下方法，即将紫外线固化树脂均匀地展开在基板上，用具有凹凸部的成形模挤压，同时紫外线照射树脂。
(2)在特公昭62-102445号公报中，有如下方法，即将含有硅醇盐的溶液涂在玻璃基板上，用具有凹凸部的成形模挤压，同时加热使其形成凹凸部的所谓的溶胶凝胶法进行制造。
(3)在特开平6-242303号公报中，有如下方法，即使用溶胶凝胶法，形成数μm以上厚度的膜时，在基板上形成多个层。这种情况下，用溶液或溶胶将各层的构成成分展开，用成形模挤压，同时加压加热，然后在完全固化的层上注入溶液或溶胶，形成上层。
(4)在J.Am.Ceram.Soc.81卷、11号、2849-2852页(1998)，公开如下方法，即将含有甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的溶液涂在基板上，从而制造形成微细槽结构的光盘。
但是，所述的技术中存在以下的问题。首先所述方法(1)中紫外线硬化树脂耐热性差，当达到250℃以上时，则发生分解或变黄。因此，具有紫外线固化树脂的凹凸部的基板不能进行软钎焊等加热加工，难于安装在装置等上。
因此，所述(2)的溶胶凝胶法形成的硅醇盐的凹凸部耐热性高，可以进行软钎焊。但是这种溶胶凝胶法存在不能成形厚膜的问题。实际上利用该溶胶凝胶法，成形数μm的硅醇盐层时，在其表面则产生微小的裂纹(下面称为裂化)。这是因为在硅醇盐溶液进行凝胶化及固化时，由于在该层的表面和内部缩聚反应的进程存在差异，所以在表面上产生大的应力。而且，由于该应力的因素，该层和基板有时也剥离。
另外，所述方法(3)利用依次成形有机聚硅氧烷层而形成多层的方法，可以形成具有数十μm的膜厚的凹凸形状的有机聚硅氧烷层。但是由于制造工序长，所以成本上升；另外，由于是在下层完全地固化再注入下一层，所以在成形模和溶液或溶胶之间容易进入不需要的空气，所以凹凸的尺寸精度不高。
而且利用所述方法(4)，可以制造溶胶凝胶膜的最大膜厚比300nm小的光盘。但是，在该方法中膜厚达到500nm～数μm，例如在形成衍射光学元件时存在如下问题，将形成的膜加热到进行软钎焊处理必要的温度、例如350℃，然后冷却，则在膜上发生裂化。
发明的概述本发明在于解决目前现有技术中存在的问题。其目的在于提供耐热性高、即使是500nm(0.5μm)～数μm厚的1层膜其表面上也不发生裂化，而且，和基板不剥离，具有所述尺寸精度高的微细凹凸表面的物品的制造方法。
本发明的其他的目的在于提供具有利用本发明方法制造的凹凸的物品。
本发明的另外的目的及优点从以下的说明可知。
根据本发明，本发明的所述目的及优点可以如下实现，第1，是一种具有凹凸表面物品的制造方法，是使含有所述化学式(1)表示的硅烷化合物(A)RSiX3(1)、
这里R为非水解性的有机基团，并且X为水解性基团，下述化学式(2)表示的硅烷化合物(B)SiX’4(2)这里X’为水解性基团及催化剂的原溶液水解，并且将使其进行脱水缩聚反应而成的形成膜用液密接于基材和成形模之间，配置成膜状，然后，加热，将具有使所述成形模的表面形状翻转的形状的凹凸膜包覆在基材表面上，制成具有凹凸表面的物品；其特征在于，所述形成膜用液中，相对于所述原溶液中的所述硅烷化合物(A)及(B)的含量，分别含有以未水解物的形态存在的所述硅烷化合物(A)及(B)0.5～40重量％及0.5～60重量％的量，并且，所述形成膜用液中的所述脱水缩聚反应结果生成的缩聚物重均分子量为300～1,900。
附图的简单说明
图1为显示本发明第一实施例中使用的成形模的槽状的剖面图。
图2为显示本发明另一实施例中使用的成形模的槽状的剖面图。
发明的详细说明本发明中，水解及脱水缩聚制成形成膜用液之前的原溶液中所含的所述化学式(1)表示的硅烷(A)中，R为非水解性有机基、例如烷基、苯基、乙烯基、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基、3-氨基丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-氯丙基甲基、3-氯丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-巯基丙基、N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨基丙基等。另外，X为水解性基、例如烷氧基或卤素原子。R的所述烷基既可以为链状也可以为直链状，优选1～3个碳的烷基。另外，X的所述烷氧基既可以为链状也可以为直链状，优选1～4个碳的烷氧基。特别优选1～2个碳的烷氧基。作为X的所述卤素原子例如有氟、氯、溴，其中特别优选使用氯。但是具有本发明的凹凸表面的物品使用在接近各种存储器及其他的电子电路的情况时，在本发明的物品中含有氯，则有可能降低该电子电路的寿命，所以X优选使用烷氧基。
另外，所述原溶液所含的所述化学式(2)表示的硅烷化合物(B)中，X’为水解性基团、例如烷氧基或卤素。4个X’不必是相同的基团，也可以是分别独立不同的基团。X’的烷氧基可以是链状也可以是支链状，优选1～4个碳的烷氧基，特别优选1～2个碳的烷氧基。作为X’的所述卤素原子例如有氟、氯、溴，其中特别优选使用氯。但是，具有本发明的凹凸表面的物品使用在接近各种存储器及其他的电子电路的情况时，在本发明的物品中含有氯，则有可能降低该电子电路的寿命，所以X’优选使用烷氧基。
化学式(1)表示的硅烷化合物(A)例如可以列举有甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三溴硅烷、丙基三溴硅烷、丁基三溴硅烷、己基三溴硅烷、辛基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中具有1-3个碳的烷基及1～2个碳的烷氧基的硅烷化合物(A)即甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷，由于水解反应产生的醇易挥发，所以特别优选。
所述化学式(2)表示的硅烷化合物(B)例如可以列举有四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四氯硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、一氯甲氧基硅烷等。其中，分子量比较小的物质例如具有1-2个碳的烷氧基的四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷由于水解反应产生的醇易挥发，容易生成致密的膜，所以优选。
所述原溶液优选含有所述化学式(1)表示的硅烷化合物(A)及所述化学式(2)表示的硅烷化合物(B)，其中相对于1摩尔的(A)成分，(B)成分的含量优选为0.05～1摩尔。
在所述原溶液中也包含利用(C)所述化学式(3)表示的硅烷化合物相对于1摩尔的所述(B)成分用1/(n+1)摩尔的比例取代所述(B)成分的一部分或全部的物质，其中，(C)所述化学式(3) 这里X”为水解性基团烷氧基或卤素原子，n为1～10的整数，优选1-5的整数。
所述化学式(3)表示的硅烷化合物(C)可以列举所述式(2)表示的硅烷化合物(B)的部分水解缩合物。例如可以使用六乙氧基二硅氧烷(n=1)、八乙氧基三硅氧烷(n=2)、十乙氧基四硅氧烷(n=3)、乙氧基多硅氧烷(n≥4)等。更优选使用由单体(n=3)和缩合物(n≥1)的化合物组成的“乙基硅酸盐40”(商品名、コルコ-ト公司制)(如J.Cihlar的文献、Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects70(1993年)253页至268页记载的组成，重量百分率为单体12.8重量％/二聚物10.2重量％、三聚物为12.0重量％、四聚物为7.0重量％、多聚物(n≥4):56.2重量％、乙醇1.8重量％)等。
在本发明中，将含有所述(A)成分、(B)成分及催化剂的所述原溶液水解及脱水缩聚，配成形成膜用液，将其包覆于基材上，在最后得到的膜内含有适当量的(A)成分的非水解性的有机基团，例如烷基。由于烷基具有减小膜的脆性、增加膜的弹性的作用，所以可以抑制膜内部产生的热应力，因而可以防止膜裂化及膜从物品基材剥离。
下面，为了便于说明，就(A)成分为烷基三烷氧基硅烷、(B)成分为四烷氧基硅烷的情况进行说明。
可以推断，本发明的膜由于通过混合使用三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，三维地键合具有烷基的3官能团硅烷和没有烷基的4官能团硅烷，所以利用烷基产生三维空间余量，该膜结构可以赋予膜的弹性，降低膜的脆性，形成厚膜。
利用本发明的膜含有烷硅烷基，将膜中的氧化物结构膨松化，抑制膜的脆性，使膜具有弹性，并且，可以使膜具有高温的稳定性。
下面对本发明的(A)成分及(B)成分的水解及脱水缩聚反应进行说明。在本发明的(A)成分及(B)成分的水解反应的程度过低时，在脱水缩聚反应后的形成膜用液中残存在大量的烷氧基，将该形成膜用液膜密接于基材和成形模之间，膜状配置，加热，得到凝胶化膜，这时产生收缩，使尺寸精度差，继续加热到300℃以上，冷却时，易产生膜剥离，引起裂化，故不可取。另外，在玻璃基板上涂敷时，形成膜用液中残存着大量的烷氧基，相对于基板表面的形成膜用液的亲和性变差，出现形成膜用液从基板表面裂开等缺点。相反当水解的速度过快时，继续产生的脱水缩合反应也进行到必要以上的程度，形成膜用液中的(A)成分及(B)成分各自形成的缩聚物的分子量过大，在膜中产生(A)成分或/和(B)成分的相分离，为此，在成形工序中易产生膜剥离，在加热到300℃以上及其后的冷却时，在膜内部产生收缩度不同的部分，易产生裂化，故不优选。另外，在(A)成分及(B)成分的水解反应的程度过高，形成膜用液中的烷氧基残留量过低，这时，得到的膜没有足够的弹性，膜中产生裂化。通过原溶液中的(A)成分及(B)成分的水解及脱水缩聚反应，在得到的形成膜用液中，含有(A)成分的缩聚物、(B)成分的缩聚物、(A)成分和(B)成分的缩聚物、(A)成分的水解物、(B)成分的水解物、分别以来水解物的状态存在的(A)成分及(B)成分。形成膜用液中，以未水解物形式存在的所述硅烷化合物(A)，相对于所述原溶液中的所述硅烷化合物(A)的含量，为0.5～40重量％，更优选含有2～30重量％的量，并且，以未水解物形式存在的所述硅烷化合物(B)，相对于所述原溶液中的所述硅烷化合物(B)的含量，为0.5～60重量％，更优选含有3～55重量％的量。
形成膜用液中的未水解物的残留量可以利用气相色谱法进行测定，可以计算配合于原溶液中的所述硅烷(A)及(B)的量和所述残留量组成的形成膜用液中的未水解物的比例(未水解率)。
下面对本发明的(A)成分和(B)成分的脱水缩聚反应的程度进行说明。利用本发明的原料成分的水解及脱水缩聚反应生成形成膜用液中的缩合物的分子量过大时，溶液的粘度显著地提高，涂敷时易产生膜厚的不匀，加热及其后冷却时的收缩度产生差异，所以在形成的膜面上易产生裂化。另外(A)成分和(B)成分的混合状态中的均质性差。另外，当脱水缩合反应过度地进行时，由于对玻璃基板表面亲和性高，(A)成分和(B)成分的水解物的OH基的数变少，有产生膜剥离的缺点。所以优选形成膜用液中的缩聚物具有300～1,900的重均分子量。
对所述原溶液(及形成膜用液)中的(A)成分和(B)成分的比例来说，当(B)成分相对于(A)成分过少时，膜与基板的密合性恶劣，最终加热时(烧结时)或者耐久性试验后容易发生膜剥落；当(B)成分相对于(A)成分过多时，膜的柔软性受到影响，0.5μm以上的厚度的膜在最后加热或最后加热后的冷却时，易产生龟裂(裂纹)。所以如前所述，所述原溶液相对于1摩尔的(A)成分，(B)成分的含量优选0.05～1摩尔，更优选0.05～0.5摩尔，最优选0.05～0.1摩尔。另外，在(B)成分的一部分或全部用(C)成分(聚合度M=n+1、这里n和所述式(3)中的n相同)替代时，例如全取代时原溶液中相对于1摩尔的(A)成分，优选含有(0.05/M～1/M)摩尔比例的(C)成分，更优选含有(0.05/M～0.1/M)摩尔比例的(C)成分。
作为本发明的溶胶凝胶材料原料的原溶液在(A)成分及(B)成分的混合液中作为溶剂添加醇。作为添加的醇优选使用1～4个碳的低级醇、特别是沸点低的甲醇或乙醇。原因在于在水解后及成形工序中可以利用比较低的温度进行热处理，快速地从溶液中除去醇。添加的醇的量以摩尔比表示相对于(A)成分和(B)成分的总量优选0.3～5倍，更优选0.5～1.5倍。
在该原溶液中添加用于水解(A)成分及(B)成分的催化剂。催化剂优选使用酸催化剂。酸催化剂优选使用甲酸、乙酸、四氟乙酸、丙酸、草酸、盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种酸的水溶液。添加的酸催化剂的量因酸的种类及质子酸的强度(弱酸、强酸)不同而不同，但是当过少时，水解及脱水缩聚反应进行慢，过多时缩聚反应进行过度，分子量过大，易于产生沉淀物及涂敷液的凝胶化，故不可取。为在所述形成膜用液中，使其中以原有的未水解物的形式存在的所述硅烷化合物(A)及(B)相对于所述原溶液中的所述硅烷化合物(A)及(B)的含量分别为0.5～40重量％及0.5～60重量％的量，在这些酸催化剂中优选使用弱酸有机酸。在有机酸中特别是甲酸由于分子量小易蒸发故优选。添加的酸催化剂的量例如酸催化剂在使用甲酸时，以摩尔比表示，将(A)成分和(B)成分和/或(C)成分的总量设定为1摩尔时，优选0.5毫摩尔～5毫摩尔，更优选0.7毫摩尔～2毫摩尔。另外，优选加入水解所需要的化学计量以上的水。水的添加量比化学计量小时，凝胶化的热处理时易于挥发未反应的硅烷化合物(A)及(B)。通常，水的添加量也包含催化剂水溶液的水，为需要化学计量的1.1～30倍，用摩尔比表示，优选(A)成分及(B)成分或/和(C)成分总量的2～20倍，更优选3～10倍。另外，具有本发明的凹凸表面的物品使用在接近各种存储器及其他的电子电路的情况时，在本发明的物品中含有氯，则有可能降低该电子电路的寿命，所以优选使用不含氯的物质作为酸催化剂。
在本发明中，溶胶凝胶材料的原料的形成膜用液，是将(A)成分、(B)成分、醇溶剂、水及催化剂组成的原溶液保持在室温，边搅拌20～120分钟边使两种硅氧烷水解而配制的。其后，优选再在室温(20℃)～60℃、优选在30～50℃保持1～20小时，使其进行脱水缩聚反应。由此最大限度地抑制成膜后的收缩，防止膜的裂化，同时在最后加热时，可以不在膜中产生气泡就形成硬化膜。当过度地进行该脱水缩聚反应时，溶液的粘度过高难于包覆成形模或基材表面。另外，相反脱水产生的缩聚反应程度不够时，相对于涂敷时相对于基板产生涂敷液的裂开，不能防止最后加热时膜中产生气泡。在溶液的粘度为10cP以下这样的温度，通过选择保持时间可以调节脱水的缩聚反应的进程。
在本发明中，向所述脱水产生的缩聚反应进行前后的溶液中也可以添加表面活性剂、涂平剂、流量控制剂，其量以重量为标准相对于涂敷液的总量，优选5％以下、更优选0.001～0.5％、更优选0.001～0.1％。通过所述添加，可以改善涂敷时膜的缺陷。
所述表面活性剂、涂平剂、流量控制剂，优选使用聚硅氧烷化合物、氟化聚硅氧烷化合物等的化合物。
如上所述得到的溶胶凝胶材料密接于物品基材和成形模之间，膜状配置，通过加热使具有翻转所述成形模的表面形状的表面的凝胶膜包覆，制造具有凹凸表面的物品。成形该微小凹凸膜的的处理工序可以代表性地举出下述的方法。
凝胶膜的成形方法如下，即，将形成膜用液利用旋涂法、浸涂法、网版印刷法、照相凹版涂敷法、苯胺印刷术、弯液面涂敷法等涂敷方法在基板表面上形成均匀膜厚的膜，加热，在该液膜具有可塑性时，将成形模压在物品基板表面的膜上，在该状态下进行加热，转印成形后、使成形模脱模，进行最后加热。也就是将物品基材要包覆的表面保持在水平，将粘度为10cP以下的液状溶胶凝胶材料倒在该基板上，制成所定的厚度，这样将该溶胶凝胶材料利用旋涂法、浸涂法等扩展成膜状(工序1)。在该状态下，在60～80℃保持10～120分钟，使其进行脱水缩聚反应(工序2)。然后，将具有微小的凹凸形状的成形模压在膜状的溶胶凝胶材料上，在0.5～120kg/cm2的压力、60℃～80℃保持60秒～60分钟，使溶胶凝胶材料的脱水进行的缩聚反应进行完全，凝胶化(工序3)。并且通过成形模的剥离，将表面具有成形模的凹凸形状的翻转凹凸形状的凝胶化膜聚硅氧烷膜制成接合在基材的表面的状态(工序4)。然后例如在180℃～350℃最后加热10～150分钟，使聚硅氧烷膜残留的硅烷醇基缩聚，同时该缩聚发生的水分气化，膜只在厚度方向发生微弱体积收缩形成致密的膜(工序5)。这样包覆上具有成形模的表面形状的翻转的形状表面的膜，得到具有凹凸表面的物品。另外，工序2～4中的至少一个工序可以在减压下进行。
在所述成形模中，将表面平坦的剥离基板的表面精密地腐蚀，制成目的形状例如凹模。将其作为原模可以用无电解及电解电镀法制成凸模的金属原模。或者将所述凹模作为原模，用所述电镀法制成凸模的金属模，再在该模上使用所述的电镀法可以制造凹模的金属原模。上述凸模或凹模的母模可以用作成形模。另外所述的电镀法优选使用镍、铬等金属。
本发明的聚硅氧烷膜在其断面上具有1个或多个山形、锯齿形、圆弧形及椭圆弧形等的形状。通过改变该凸部的形状，可以使基材具有各种各样的功能。例如通过微细凹凸形状的改变可以使其具有光栅的功能及平面微透镜阵列的功能及棱镜阵列的功能。
该聚硅氧烷膜的厚度(最终加热后)用膜的凸部和凹部的平均高度表示为0.5μm～5.0μm。膜厚在0.5μm以上时，其膜厚的最小值dmin(凹凸膜的凹部底部和基材的距离)和最大值dmax(凹凸膜的凸部顶上和基材的距离)的比为0.25 以上，即当dmin/dmax≥0.25时，以防止基材和膜的剥离及膜的龟裂角而优选。这是因为膜厚的最小值和最大值的比(最小值/最大值)在不足0.25时，在膜成形过程中，在膜厚最小部分基板和膜由界面剥离或在膜上产生龟裂。而且优选dmax及dmin满足下述式(1)～(3)的所有条件，更优选满足下述式(4)～(6)的所有条件。
0.5μm≤(dmax-dmin)≤1.5μm(1)dmax≤5μm (2)dmin≥0.5μm (3)0.6μm≤(dmax-dmin)≤1.1μm(4)dmax≤4μm (5)dmin≥0.5μm (6)作为所述原溶液，含有甲基三烷氧基硅烷为(A)成分，以相对于1摩尔的(A)成分含有0.05～0.5摩尔的比例的(B)成分，在使用该物质时，得到的具有凹凸表面的物品的凹凸膜含有利用下述化学式(4)表示的甲基甲硅烷基(D)及下述化学式(5)所示的硅氧基(E)，其中相对于1摩尔的(E)为2～20摩尔的(D)。
CH3SiO3/2(4)SiO4/2(5)这样根据本发明单一层的膜形成在物品基材上。其中单一层的膜由具有细微的凹凸形状的有机聚硅氧烷组成，具有优良的耐350℃的耐热性，膜厚为0.5μm～5μm，具有与一般玻璃的折射率相近的1.440～1.460的折射率。组成该膜的有机聚硅氧烷含有11～21重量％的烷基例如甲基。该膜和基板的密接性强，膜的强度高，该膜难于发生龟裂。并且在膜的内部没有成形时的发泡，膜表面的细微凹凸形状的尺寸精度极高，能够实现优良的转印。具体地在形成多个例如高度为2μm的凸部时，膜表面凸部的高度的偏差为0.2μm。另外，膜表面的凸部间隔的成形模带来的偏差为测定精度(0.2μm)以下。具有本发明的凹凸表面的物品耐热性好，所以由本发明制造的例如衍射光栅也可以用作树脂制的衍射光栅的成形模。
作为用于本发明的物品基材可以使用平面状、曲面状、棒状等任一的形状的物品。基材优选200℃和20℃时的基材表面的弯曲度(基材表面方向的每单位长度的表面上具有的垂直的方向的热变形长度)每1cm为±5μm以内。弯曲度超过该范围，在膜成形过程中基板和膜界面在界面有可能剥离或在膜上产生龟裂，因此优选对基材的材料、尺寸、形状加以选择。
另外，该基材优选具有1.5×10-5/℃以下的线膨胀率。这是因为基材的线膨胀率超过1.5×10-5/℃，例如具有聚丙烯(9～15×10-5/℃)这样高的热膨胀系数的塑料基材的情况，有机聚硅氧烷膜的成形过程中基材和膜在界面剥离，在膜上发生龟裂。普通的无机玻璃具有1.5×10-5/℃以下的线膨胀率。另外基材至少表面优选为氧化物。和有机聚硅氧烷膜相接的基材表面不是氧化物时，在膜成形过程具有附着强度变小的倾向，情况不同有时发生基材和膜在界面进行剥离。优选的基材的材质例如有硅酸盐类玻璃、硼酸类玻璃、磷酸类玻璃等的氧化物玻璃、石英、陶瓷、金属、环氧树脂、玻璃纤维强化聚苯乙烯等。金属尽管难于直接与有机聚硅氧烷膜接合，但是只要预先用氧化剂处理金属的表面，就可以适于使用。
另外，作为在本发明中的基材，在使用对所希望的波长的光例如可见区、紫外区、及红外区的光为透明的物体时，具有本发明的凹凸表面的物品可以发挥衍射光栅(浮雕型衍射光栅及闪耀型衍射光栅)、透镜、棱镜等的透过型光学元件的功能。另外，作为基材使用透明物或不透明物时，在膜上形成金属(铝、银等)及电介质膜(氟化镁、氧化钛等)等，可以当作反射型衍射光栅，菲涅耳反射器等反射型光学元件、CD-ROM其他的信息记录媒体使用。
当本发明的具有凹凸表面的物品为衍射光栅时，该衍射光栅和其他的光学元件组合，也可以作为集成光学装置使用。例如可以作为光通信特别是高密度复用/分离用波长监控组件上的波长分离光学元件使用。高密度波分复用(DWDM)技术为将多个信号同时传送于单一光路上的技术，光纤通信系统中，不大量增加经费，可以增加通信容量，所以是一种极为重要的技术。也就是，通过增大可由光纤传送的通信通道，可以增大系统容量。用于光通信上的信号为1.55μm的波长及1.3μm的光。优选使用高效率地衍射这些波长的光而且波长分解能优良的衍射光栅。使用本发明的方法制造的衍射光学元件由于具有优良的耐热性、耐环境性，所以作为有高精度要求的微小光学元件是优选的。本发明的衍射光栅用于高密度复用/分离用波长监控组件时，可以和光导纤维、准直管透镜、感光半导体元件等组合使用。另外，通过在准直管透镜和衍射光栅间插入偏振滤波器、偏波转换器，可以制作改善偏振特性的集成光学元件。另外在准直管透镜和阵列感光半导体元件之间，也可以将阵列状的微透镜连接阵列感光半导体元件进行配置。该阵列状的微透镜由NSGAmerica,Inc.作为PML(商品名)市售。通过使用这样的透镜，可以使阵列感光半导体元件的串扰变小。
发明的实施方案下面对该发明的实施方案进行详细地说明。
本发明的制造方法按照大致以下的(1)、(2)、(3)、及(4)顺序依次进行。(1)有机聚硅氧烷涂布液的配制，(2)涂布液向基材的涂敷及热处理，(3)接合、热处理及脱模，(4)最后加热(烧成)。
形成膜用涂敷液(溶液A1、A2、A3、A4、A5及A6)的配制将甲基三乙氧基硅烷0.09摩尔(16.0g)和四乙氧基硅烷0.01摩尔(2.08g)放入烧杯中搅拌。在该溶液中加入乙醇0.1摩尔，并搅拌，将甲酸溶解在0.4摩尔水(7.3g)中配成浓度为0.1重量％，将得到的水溶液再加入体系内，搅拌0.5小时(溶液A1)。将该溶液置于烘箱内在40℃下加热1小时(溶液A2)。室温静置过夜(溶液A3)。将其再在室温静置6天(溶液A4)。
将甲基三乙氧基硅烷0.08摩尔(14.3g)和四乙氧基硅烷0.02摩尔(4.16g)放入烧杯中搅拌。在该溶液中加入乙醇0.1摩尔，并搅拌，将甲酸溶解在0.4摩尔水(7.3g)中配成浓度为0.1重量％，将得到的水溶液再加入体系内，搅拌0.5小时，之后将该溶液置于烘箱内在40℃下加热1小时(溶液A5)。室温静置过夜(溶液A6)。
形成膜用涂液(溶液B1、B2、B3、及B4)的配制将甲基三乙氧基硅烷0.09摩尔(16.0g)和四乙氧基硅烷0.01摩尔(2.08g)放入烧杯中搅拌。在该溶液中加入乙醇0.1摩尔，并搅拌，将盐酸溶解在0.4摩尔水(7.3g)中配成浓度为0.1重量％，将得到的水溶液再加入体系内，搅拌0.5小时(B1)，再将其室温静置6天(溶液B2)。
将甲基三乙氧基硅烷0.09摩尔和四乙氧基硅烷0.01摩尔放入烧杯中搅拌。在该溶液中加入乙醇0.4摩尔，并搅拌，将盐酸溶解在0.4摩尔水(7.3g)中配成浓度为0.1重量％，将得到的水溶液再加入体系内，搅拌0.5小时(B3)，再将其室温静置6天(溶液B4)。
形成膜用涂液(溶液C1、C2、C3、及C4)的配制将甲基三乙氧基硅烷0.09摩尔和“乙基硅酸盐40”的0.01摩尔[将缩聚物折算为四乙氧基硅烷](折算四乙氧基硅烷、1.53g)放入烧杯中搅拌。在该溶液中加入乙醇0.1摩尔，并搅拌，将甲酸溶解在0.4摩尔水(7.3g)中配成浓度为0.1重量％，将得到的水溶液再加入体系内，搅拌0.5小时(C1)，将该溶液置于烘箱内在40℃下加热1小时(溶液C2)。使其室温静置过夜(溶液C3)。将其再在室温静置2天(溶液C4)。
形成膜用涂液(溶液D1、D2、D3、及D4)的配制将四乙氧基硅烷0.01摩尔(2.08g)放入烧杯中，在该溶液中加入乙醇0.1摩尔，并搅拌，将甲酸溶解在0.4摩尔水(7.3g)中配成浓度为0.1重量％，将得到的水溶液再加入体系内，在60℃搅拌0.5小时。在该溶液中加入甲基三乙氧基硅烷0.09摩尔(16.0g)，在烘箱内在40℃下加热1小时(溶液D1)。使其室温静置过夜(溶液D2)。将其再在室温静置2天(溶液D3)。再在室温静置3天(溶液D4)。
形成膜用涂液(溶液E1)的配制将甲基三乙氧基硅烷0.09摩尔(16.0g)放入烧杯中，在该溶液中加入乙醇0.1摩尔，并搅拌，将甲酸溶解在0.4摩尔水(7.3g)中配成浓度为0.1重量％，将得到的水溶液再加入体系内，在60℃搅拌0.5小时。在该溶液中再加入四乙氧基硅烷0.01摩尔(2.08g)，在烘箱内40℃下将该溶液加热1小时(溶液E1)。
形成膜用涂液(溶液F1)的配制将苯基三乙氧基硅烷0.05摩尔(12.02g)和四乙氧基硅烷0.05摩尔(10.4g)放入烧杯中搅拌，在该溶液中加入乙醇0.1摩尔，并搅拌，将甲酸溶解在0.4摩尔水(7.3g)中配成浓度为0.1重量％，将得到的水溶液再加入体系内，搅拌0.5小时。在该溶液中加入甲基三乙氧基硅烷0.09摩尔(16.0g)，在烘箱内40℃下将该溶液加热1小时(溶液F1)。
测定所述溶液A1～A6,B1～B4,C1～C4,D1～D4,E1及F1中的未水解物的量，对于溶液的原料中的所述硅烷化合物(A)(甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷)及(B)(四乙氧基硅烷、“乙基硅酸盐40”)的各摩尔数，计算溶液中未水解地残留的所述硅烷化合物(A)及(B)的比例，求得未水解物量(％)。未水解按原样残留的所述硅烷化合物(A)及(B)是指硅烷化合物中的多个水解性基团都没有水解的物质，即使是有一个水解性基团水解的硅烷化合物也除外。未水解物量的测定利用气相色谱法进行。另外，所述形成膜用涂液的缩聚物的分子量利用凝胶渗透色谱法，利用已知分子量的聚乙烯做成标准曲线，通过聚乙烯换算的重均分子量进行的计算进行测定。
溶液向基材的涂敷，压制及热处理利用旋涂法将所述形成膜用涂敷液涂敷于石英玻璃基板上，在60℃的热板上干燥20分钟，在该干燥凝胶膜上压触成形模，2kg/cm2的压力一边压制一边在60℃下实施减压加热处理30分钟。然后脱模。结果得到转印成形模的形状的微细凹凸板。
最后加热脱模得到的微细凹凸板在350℃下加热15分钟，得到具有凹凸表面的物品。
得到的具有凹凸面的物品利用下述的方法评价性能及特性。
凸部高度的偏差测定通过激光显微镜的高度测定进行最外层凸部高度的偏差测定。
耐热性、光学特性测定对于实施例及比较例制造的具有凹凸表面的物品，测定350℃下保持2小时的耐热试验，之后恢复到室温，观察是否有龟裂(裂化)产生，评价耐热性。另外，使用He-Ne激光，测定耐热试验的前后的衍射光栅的衍射图案，进行评价。
实施例1准备厚度为3.0mm,2.5cm见方的石英玻璃基板(线膨胀率1.0×10-5/℃)作为玻璃基板。另外准备树脂制闪耀衍射光栅(节距为1.1μm、槽深为0.8μm、锯齿状，在表面具有Cr/Au涂敷膜。平均厚度约50μm)。该槽剖面形状图示于图1。使用的形成膜用涂敷液A2中，存在的未水解所述硅烷化合物(A)及(B)的比例及涂敷液A2中的缩聚物的分子量示于表1。在所述基板上滴下0.5ml的形成膜用涂敷液A2。以500rpm的旋转速度进行旋涂。将其在加热至60℃的热板上干燥15分钟，将所述成形模触压在溶胶凝胶材料上，在压力50kg/cm2、温度60℃下减压保持90分钟。并且恢复到常压，将成形模剥离。然后在350℃下将其最终加热20分钟，由此在石英玻璃基板上得到包覆有机聚硅氧烷凹凸膜的闪耀衍射光栅，具有转印成形模表面形状的表面形状。并且，该有机聚硅氧烷凹凸膜含有所述化学式(4)表示的甲基硅烷基(D)及所述化学式(5)所示的及硅氧基(E)，其中相对于1摩尔的(E)成分，(D)成分为9摩尔。
表1
所述制造的有机聚硅氧烷膜透明，凸部的膜厚(dmin)3.0μm。另外，凹部分的膜厚度为(dmin)2.2μm,(dmax)及(dmin)为0.6μm≤(dmax-dmin=0.8μm)≤1.1μm(dmax=3.0μm)≤4.0μmdmin=2.2μm≥0.5μm
满足所述式(4)(5)及(6)的范围。
将形成膜用涂敷液A2旋涂时，滴至基板上的涂敷液如表2所示无液体弹落。另外在剥离成形模时，如表2所示没有膜剥落。该衍射光栅的耐热性评价(350℃加热急冷试验)结果如表2所示，膜中没有龟裂(裂化)，外观及膜的凸部的高度、其标准偏差、及衍射图形与耐热试验前的值相比没有变化。
表2
实施例2～13取代实施例1使用的形成膜用涂敷液A2，使用形成膜涂敷液A3、A5、A6、C1～C4、D1～D4、F1，除此之外，其他和实施例1相同。各形成膜用涂敷液中存在的未水解的所述硅烷化合物(A)及(B)的比例及涂敷液中的缩聚物的分子量示于表1。另外旋涂时液体弹落，压制成形时膜剥离、并且衍射光栅的耐热性如表2所示，和实施例1相同，没有液体弹落、没有膜剥落、耐热性良好，另外，外观及膜的凸部的高度、其标准偏差、及衍射图形与耐热试验前的值相比没有变化。
实施例14准备具有如图2所示的槽剖面状的树脂制闪耀衍射光栅(节距为1.1μm、槽深为0.8μm、锯齿状槽剖面形状由连续的曲面构成，凹部底具有约0.3μm的平坦部分。表面上具有Cr/Au涂敷膜。平均厚度约50μm)。取代在实施例1中作为成形模使用的树脂制闪耀衍射光栅，使用图2所示的树脂制闪耀衍射光栅，取代在实施例1中使用的形成膜用涂敷液A2，使涂敷液A5，除此之外，其他和实力同样进行溶液向基材的涂敷、冲压及热处理以及进行最后的加热，得到具有凹凸表面的物品。使用的成形模的剖面形状于实施例1的成形模相比，由于曲面多在凹部底部具有平坦的部分，所以容易进行成形模的脱模操作。对于得到的具有凹凸表面的物品，和实施例1同样测定类耐热性及光学特性，此时，与实施例1相同在膜中没有龟裂(裂化)，外观及膜的凸部的高度、其标准偏差、及衍射图形与耐热试验前的值相比没有变化。
比较例1～7取代实施例1使用的形成膜用涂液A2，使用形成膜用涂敷液A1、4、B1～B4及E1，除此之外使用和实施例1相同的基板及成形模，利用实施例1记载的方法形成细微凹凸板。各形成膜用涂敷液中的未水解的所述硅烷化合物(A)及(B)的比例及涂敷液中的缩聚物的分子量示于表1。另外旋涂时时有无液体弹落、压制成形时是否膜剥落、以及衍射光栅的耐热性示于表2。
如表2所示，比较例1及7中旋涂时液体弹落，在比较例2～6中压制成形时产生剥落。另外在比较例1及6中耐热性试验冷却中膜发生裂化，一部分膜剥离，不能进行凹凸尺寸的评价。该基板的耐热性评价的结果表明，膜中的龟裂更大，膜更加部分剥离。所以耐热试验后的膜的凸部的高度达到其标准偏差不可测的程度，衍射图形于耐热试验前相比具有比较大的变化。另外，比较例2～5及7，膜强烈地附着于成形模，脱模操作费力。另外，脱模后的膜的大部分附着于成形模上，玻璃基板上几乎不残留膜。不能进行其后的评价。
实施例15在实施例1中利用溅射法在表面上成厚度为5nm的铝膜，使用得到的衍射光栅，制成波分复用通信系统用波长监控组件。按光纤阵列、准直管透镜、本发明的衍射光栅的顺序配制各光学元件。把准直管透镜配置成光纤阵列位于其焦点平面上。由光纤阵列射出的16通道复用的光信号，利用准直管透镜形成平行光线照射于衍射光栅表面。该照射光选择性地闪耀1.55μm的波长的光，通过以这样的角度设置的衍射光栅表面，以对应于16通道的各波长的衍射角度进行复用分离并反射。该反射衍射光通过准直管透镜按每一个不同的通道聚光在16个配列的感光半导体元件上。入射光的插入损失为5dB、邻接通道串扰为15dB，充分地显示作为波分复用通信系统用波长监控组件光学集成元件的功能。另外插入损失值、串扰值在0-85℃的温度范围内其值没有大的变化。
根据本发明，可以提供一种光学元件及其他具有凹凸表面的物品，在涂敷时液体弹落等引起的缺陷少，凝胶形成时不易裂化，并且，在膜中适当地残存烷基例如甲基，具有膜的弹性(脆性小)，膜的强度高，不易产生膜龟裂。
权利要求
1.一种具有凹凸表面的物品的制造方法，在制造具有凹凸表面的方法中，使含有硅烷化合物(A)、硅烷化合物(B)及催化剂的原溶液水解并使其进行脱水缩聚反应，其中，所述化学式(1)表示的硅烷化合物(A)RSiX3(1)、这里R为非水解性的有机基团，并且X为水解性基团，下述化学式(2)表示的硅烷化合物(B)SiX’4(2)这里X’为水解基团，将所得的形成膜用液密接于基材和成形模之间，配置成膜状，然后，加热，将具有使所述成形模的表面形状翻转的形状的凹凸膜包覆在基材表面上，制成具有凹凸表面的物品；其特征在于，所述形成膜用液中，相对于所述原溶液中的所述硅烷化合物(A)及(B)的含量，分别含有以未水解物的形态存在的所述硅烷化合物(A)及(B)0.5～40重量％及0.5～60重量％的量，并且，所述形成膜用液中的所述脱水缩聚反应结果生成的缩聚物重均分子量为300～1,900。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为有机酸。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述有机酸为甲酸。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述原溶液含有(A)成分及(B)成分，并且相对于1摩尔的(A)成分，(B)成分的含量为0.5～1摩尔。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述原溶液含有(A)成分、所述(B)成分、醇、水及催化剂，并且所述形成膜用液，边搅拌该原溶液边使其水解，加热，使其进行脱水缩聚反应，配制所述形成膜用液。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述原溶液中所述(B)成分的一部分或全部为用(C)所述化学式(3)表示的硅烷化合物，其比例相对于1摩尔的所述(B)成分为1/(n+1)摩尔，其中，(C)所述化学式(3) 这里X”为水解性基团烷氧基或卤素原子，n为1～10的整数。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述(C)成分为所述式(3)中的X”表示烷氧基团的硅烷化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述(A)成分的式(1)中的X及(B)成分的式(2)中的X’为烷氧基。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述(A)成分为甲基三乙氧基硅烷，所述(B)成分为四乙氧基硅烷。
10.一种具有凹凸表面的物品，利用权利要求1所述的方法制造。
11.如权利要求10所述的物品，其中，所述凹凸膜最大膜厚dmax(凹凸膜的凸部顶上和基材的距离)及最小膜厚dmin(凹凸膜凹部底部和基材的距离)满足下式(1)～(3)0.5μm≤(dmax-dmin)≤1.5μm (1)dmax≤5μm(2)dmin≥0.5μm (3)所有的条件。
12.如权利要求10所述的物品，其中，所述凹凸膜最大膜厚dmax(凹凸膜的凸部顶上和基材的距离)及最小膜厚dmin(凹凸膜凹部底部和基材的距离)满足下式(4)～(6)0.6μm≤(dmax-dmin)≤1.1μm (4)dmax≤4μm(5)dmin≥0.5μm (6)所有的条件。
13.如权利要求10所述的物品，其中，所述凹凸膜含有利用下述化学式(4)表示的甲基甲硅烷基(D)及下述化学式(5)所示的硅氧基(E)，其比例相对于1摩尔的(E)为2～20摩尔的(D)。CH3SiO3/2(4)SiO1/2(5)
14.如权利要求10所述的物品，其中，所述物品为浮雕型衍射光栅。
15.如权利要求10所述的物品，其中，所述物品为闪耀衍射光栅。
16.一种波分复用通信系统用波长监控器。使用权利要求14所述的浮雕型衍射光栅或权利要求15所述的闪耀衍射光栅构成。
17.一种具有凹凸表面的衍射光栅，其中，在玻璃基板的表面上形成凹凸膜，该凹凸膜最大膜厚dmax(凹凸膜的凸部顶上和基材的距离)及最小膜厚dmin(凹凸膜凹部底部和基材的距离)满足下式(1)～(3)0.5μm≤(dmax-dmin)≤1.5μm (1)dmax≤5μm(2)dmin≥0.5μm (3)所有的条件，而且不含有氯的有机聚硅氧烷；所述凹凸膜含有利用下述化学式(4)CH3SiO3/2(4)表示的甲基甲硅烷基(D)及下述化学式(5)SiO4/2(5)所示的硅氧基(E)，其中相对于1摩尔的(E)为2～20摩尔的(D)。
全文摘要
提供一种包覆有耐热性强、不产生裂化而且和基材不剥离的膜的具有微细凹凸表面的物品的制造方法。一种制造方法。将含非水解性的有机基团及水解性基团的特定的硅烷化合物(A)、含水解性基团的特定的硅烷化合物(B)及含有催化剂的原溶液水解，并且使其进行脱水缩聚反应，将得到的形成膜用液密接于基材和成形模之间，膜状配置，然后，加热，将具有使所述成形模的表面形状翻转的形状的凹凸膜包覆在基材表面上，制成物品；所述形成膜用液其中对于所述原溶液中的所述硅烷化合物(A)及(B)的含量，分别含有0.5～40重量%及0.5～60重量%的未水解物的形态中的所述硅烷化合物(A)及(B)。并且，所述形成膜用液中的所述脱水缩聚反应生成的缩聚物分子量为300～1,900。本发明涉及在表面具有微细的凹凸形状的物品、特别是微小光学元件及其信息记录媒体基板、其制造方法及其使用的混合组合物。
文档编号G02B5/18GK1316946SQ00801345
公开日2001年10月10日 申请日期2000年7月6日 优先权日1999年7月7日
发明者中村浩一郎, 堀雅宏, 山本博章 申请人:日本板硝子株式会社