专利名称：氟烷氧基分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在高氟化溶剂中作为分散剂使用的化合物。所述化合物包含乙烯双键，它可以例如通过自由基聚合连接另一部分。所述化合物用如下通式表示CH2＝C(R1)-C(O)-R6-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-((CF2)aCFXO)m(CF2)r-Z，式中，R1单独选自-H、-CH3、-F和-Cl，R6单独选自取代或非取代C1～C10烷基、环烷基或芳基，a单独选自0～3，各X单独选自-F、-CF3或-CF2CF3，p单独选自1～4，q单独选自1～5，r单独选自1～5，m单独选自1～50，Z单独选自-F和-(CH2)sOH，其中s单独选自1～4。
背景技术：
美国专利No.5,397,669(Minnesota Mining & Manufacturing)揭示了和全氟溶剂一起使用的液体调色剂。该专利揭示了所述组合物是成膜的，使之起调色剂的功能。(‘669第8页第3～5行)。所述‘669专利揭示了连接在特定部位高度氟化的聚合物的颜料微粒，还包含具有连接多价金属离子的基团的单体单元。所述‘669专利也揭示了连接在整体高度氟化的聚合物上的颜料微粒，且不需要具有连接多价金属离子的基团的单体。
美国专利No.5,530,053(Minnesota Mining & Manufacturing)也揭示了和全氟溶剂一起使用的液体调色剂。‘053的调色剂是聚合染料，它可以在特定部位高度氟化，并连接有发色团。所述‘053专利揭示了所述调色剂可以在全氟溶剂中形成胶乳，在此所述调色剂呈芯-壳的形式，其中烃部分处于芯，氟烃部分处于壳。
美国专利No.5,919,293(Hewlett-Packard)揭示了由FluorinertTM溶剂(Minnesota Mining & Manufacturing Co.，St.Paul，MN)中的着色剂组成的喷墨墨水，上述溶剂是全氟化或者接近全氟化的烷烃。
美国专利No.5,573,711(Copytele)揭示了在电泳图像显示器中特定聚合氟化表面活性剂的用途。所述‘711专利讲述了FluoradTM表面活性剂(Minnesota Mining& Manufacturing Co.，St.Paul，MN)的用途，上述表面活性剂包括具有Rf-SO2N(C2H5)(CH3CH3O)nCH3结构的FC-171，式中n约为8，Rf为氟烃部分。
发明概述简要的说，本发明提供通式为CH2＝C(R1)-C(O)-R6-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-((CF2)aCFXO)m(CF2)r-Z的化合物，式中，R1单独选自-H、-CH3、-F和-Cl，R6单独选自取代或非取代C1～C10烷基、环烷基或芳基，a单独选自0～3，各X单独选自-F、-CF3或-CF2CF3，p单独选自1～4，q单独选自1～5，r单独选自1～5，m单独选自1～50，Z单独选自-F和-(CH2)sOH，和s单独选自1～4。上述m宜单独选自7～15。Z宜为-(CH2)sOH。a、p、q、r和s宜均为1，X为-F。
在另一方面，本发明提供第二种化合物，该化合物是上述化合物通过烯键式双键自由基加成产生的反应产物。具体地说，提供一种含有上述化合物的微粒在高氟化溶剂中的非成膜胶乳。
在本技术领域中未说明的，但在本发明中提供的是本通式所示的反应分散剂，以及它在分散于电泳显示器所用的氟烃溶剂中的烃/氟烃微粒的非成膜胶乳中的应用。
在本申请中“反应染料”是指以共价键连接在聚合物上的染料；“非反应染料”是指基本上不能通过聚合反应结合到聚合物中的染料，包括不是反应染料的每一染料；“高氟化”是指含氟量为40重量％或者更多，宜为50重量％或者更多，更佳为60重量％或者更多，并且还指例如在术语“一种或多种高氟化大分子单体”中使用的许多化学部分的氟含量；“非氟化”是指基本不含氟，即含氟量为5重量％或更低，宜为1重量％或更低，最好是为0重量％，并且还指例如在术语“一种或多种非氟化可自由基聚合的单体”中使用的许多化学部分的氟含量；“C(数目)”是指含有所示碳原子数的化学部分；“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；“取代”是指化学物质被不会干扰所需产物或过程的常规取代基取代，例如，取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基等。
提供用于高氟化溶剂中的，且在制造带非成膜染料的微粒的胶乳尤其有用的分散剂是本发明的优点。
优选实施方式的详细说明本发明提供通式为CH2＝C(R1)-C(O)-R6NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-((CF2)aCFXO)m(CF2)r(CH2)SOH的化合物，式中，R1单独选自-H、-CH3、-F和-Cl，R6单独选自取代或非取代C1～C10烷基、环烷基或芳基，a单独选自0～3，各X单独选自-F、-CF3或-CF2CF3，p单独选自1～4，q单独选自1～5，r单独选自1～5，s单独选自1～4，m单独选自1～50。上述m宜单独选自7～15。a、p、q、r和s宜均为1，X为-F。
使用本发明分散剂的非成膜胶乳包含高氟化液体溶剂和包含含有通式I所示单元的聚合物的分散微粒， 式中，(fcp)单独选自高氟化聚合物链，该链可以以通式I所示的另一个单元的-A＝基团封端，使之形成含有由(fcp)基团连接的两个或多个A基团的聚合物分子；Q单独选自-H和直链或支链非氟化聚合物链(hcp)，且通式I所示的每个单元中不会有一个以上的Q为-H，上述(hcp)可以以通式I所示的另一个单元的-A＝基团封端，使之形成含有由(hcp)基团连接的两个或多个A基团的聚合物分子。由于含有多官能交联剂，(hcp)基团的一些宜为分枝结构。所述微粒宜含有反应或非反应染料。所述微粒还宜含有带电荷剂(charging agent)。
所述-A＝基团宜为通式II所示的部分 式中，R1单独选自-H、-CH3、-F和-Cl，-R6-单独选自二价取代或非取代C1～C10亚烷基、环亚烷基或亚芳基。所述(fcp)部分可以在一端或两端以A基团封端。所述(hcp)部分可以在一端或两端以A基团封端，或者若由于包含交联剂而使所述(hcp)部分支化时，则封端会多于两端。因此，可以预期单个分子可以包含许多由(hcp)连接的A基团。
所述氟烃聚合物(fcp)部分宜为高氟化的大分子单体。优选的大分子单体包括选自丙烯酸氟烷酯类、甲基丙烯酸氟烷酯类、卤代丙烯酸氟烷酯类和卤代甲基丙烯酸氟烷酯类。这些大分子单体宜为含有通式III所示单元的氟化聚合物链， 式中，R1单独选自-H、-CH3、-F和-Cl，n单独选自1～10的整数，R2单独选自高氟化取代或非取代C1～C20烷基、环烷基或芳基、-N(R3)SO2R4中，式中-R3单独选自-H和取代或非取代C1～C8烷基，-R4单独选自高氟化取代或非取代C1～C20烷基、环烷基和芳基。-R1宜为-H、-CH3。n宜为1或2，更好为1。-R2宜为高氟化C1～C20烷基，更宜为高氟化C1～C8烷基。在另一优选实施方式中，所述(fcp)的-R2是选自高氟化C1～C8烷基和-N(R3)SO2R4的混合物，其中-R3选自C1～C8烷基，-R4选自高氟化C1～C8烷基。
在另一优选实施方式中，(fcp)为聚氟化烷基醚(polyfluoroalykylether)，宜为含有一个或多个通式-(CF2)aCFXO-所示单元的聚氟化烷基醚，式中a为0～3，但最好为1，X为-F、-CF3或-CF2CF3，但最好为-F。更优选具有通式-CF2CF2O-所示单元的聚氟化烷基醚。当(fcp)为单价时，优选通式-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-(CF2CF2O)m(CF2)r(CH2)sOH所示的聚氟化烷基醚，当(fcp)为二价时，优选通式-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-(CF2CF2O)m(CF2)r(CH2)sCO2NH所示的聚氟化烷基醚，其中p为1～4，q为1～5，r为1～5，s为1～4，m为1～50。p宜为1～2。q宜为1～2。r宜为1～2。S宜为1～2。p宜和s相同，q宜和r相同。m宜为5～20，更佳为7～15。在上述通式中，所述链可以交替地用-F代替-(CH2)sOH来进行封端。
所述烃聚合物(hcp)基团宜为(甲基)丙烯酸酯和其它烯键式不饱和单体如苯乙烯的非氟化大分子单体(包括共聚大分子单体)。所述烃聚合物(hcp)大分子单体宜为一种或多种以下优选单体的聚合物或共聚物。优选的单体包括通式CH2＝CR1-C(O)OR2所示的单体，其中-R1为氢或甲基，-R2选自C1～C20取代或非取代、直链或支链或环状的烷基或芳基。这些基团中尤其优选的单体包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。优选的单体也包括苯乙烯或取代苯乙烯单体如甲基苯乙烯。
所述烃聚合物(hcp)部分宜包括非氟化交联剂，且因此为分枝状的。优选的交联剂包括多丙烯酸酯如具有分子量宜为200～2000的聚乙二醇二丙烯酸酯。
为了改进防成膜性，所述微粒的(hcp)部分宜含有交联剂、环状或多环状单体、芳族单体和C12或更大取代或非取代烷基单体中的一种或多种。所述微粒的(hcp)部分更好是含有交联剂、环状或多环状单体、芳族单体中的一种或多种。
所述烃聚合物(hcp)部分也可以包含作为单体单元结合在聚合物中的反应染料。这种反应染料包含发色部分和反应部分，它们之间并不相互排斥。所述反应部分宜为可自由基聚合基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸基团。在优选实施方式中，通过和甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的衍生反应将可自由基聚合基团加入染料中。在一个方法中，所述染料通过超声波处理法悬浮在溶剂如FC-75，再逐滴加入1当量甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯，接着加入两滴二月桂酸二丁基锡催化剂并继续超声波处理和搅拌约1小时。在以下实施例中揭示了一种优选的反应染料及其制备方法。
所述分散颗粒也可以包含非反应染料。所述非反应染料和微粒的亲合性比和溶剂的亲合性要强，因此包含于微粒中。所述非反应染料和所述微粒的(hcp)部分的亲合性比和(fcp)部分或溶剂的亲合性要强。在以下实施例中揭示了优选的非反应染料。本发明的微粒宜含有非颗粒颜料。
虽然不希望受理论约束，但是认为所述微粒呈烃聚合物富集于芯和氟聚合物富集于壳的形式。由于与芯的烃原料相容，认为大多数染料结合在芯内。因此，认为降低微粒中的氟聚合物含量可以通过让更容易地通入染色的芯来提高微粒的光学性能。而且，认为降低微粒中的氟聚合物含量可以提高微粒的防成膜性。所述微粒宜含有40～99重量％的非氟化烃聚合物和1～60重量％高氟化氟聚合物。所述微粒更宜含有60～99重量％的非氟化烃聚合物。所述微粒更宜含有1～40重量％高氟化氟聚合物。所述微粒最好含有1～10重量％高氟化氟聚合物。但是当粒度降低时，较大的氟聚合物含量是可以接受的。在微粒的平均直径小于200纳米下，所述微粒宜含有10～40重量％高氟化氟聚合物，更宜含有10～25重量％的高氟化氟烃合物。
所述分散颗粒也可以包括带电荷剂。所述带电荷剂使微粒在电场的影响下可以移动。而且，由带电荷剂传给微粒的电荷在微粒之间产生静电排斥，从而提高防成膜性。就象非反应染料一样，所述带电荷剂和微粒的亲合性比和溶剂的亲合性强，因此它们包含于微粒中。所述带电荷剂和微粒的(hcp)部分的亲合性宜比和(fcp)部分或溶剂的亲合性强。所述带电荷剂宜为阳离子，更宜为季铵阳离子。带电荷剂优选包括如以下实施例所述制备的二(三氟甲基磺酰胺)1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓、(C4H9)3N∶HOC(O)-C7F15、(C3H7)4N+-OC(O)-C7F15、(C4H9)4N+-OC(O)-C9F19、C7F15-CO2H以及它们的混合物。
本发明的胶乳宜具有用以下实施例所述方法所测量的高的电导率。所测得的电导率用于反映悬浮液中微粒的荷质比(电荷密度)，这种荷质比可以是是带电荷剂赋予的或者微粒本身固有的。本发明优选的胶乳具有1皮欧/厘米或更多的电导率，更宜为4皮欧/厘米或更多，最佳为9皮欧/厘米或更多。但是当粒度降低时，较低的电导率是可以接受的。尤其在微粒平均直径小于200纳米时，电导率宜为0.1皮欧/厘米或更多。
胶乳分散微粒的平均直径(粒度)宜通过以下实施例所述的方法进行测量。出于多种原因，包括更高、更快的流动性和更小的成膜性，优选较小的微粒。所述微粒的平均直径宜为1000纳米或更低，更宜为350纳米或更低，更宜为300纳米或更低，更宜为250纳米或更低，最好为200纳米或更低。现已发现，下述胶乳形成的种子方法可以生产特别细小的微粒。优选该方法和所得的细小微粒。
所述溶剂可以是任何合适的高氟化溶剂。所述溶剂宜为氟烃，尤其是分枝或不分枝、环状或非环状氟代烷。优选的溶剂包括FLUORINERTTM氟化溶剂，可从3MCompany，St Paul，Minnesota购得。两个尤其优选的溶剂为FLUORINERT FC-75，即全氟C8溶剂，CAS No.[86508-42-1]和FLUORINERT FC-84，即全氟C7溶剂，CASNo.[86508-42-1]。
溶剂中微粒的密度(固体含量)可以是任何能使分散体稳定且不会明显凝聚的含量。对于电泳显示器中所用的胶乳，所述固体含量可以是任何在重复循环过程中提供合适功能的含量。所述固体含量宜低于10重量％，更宜低于5重量％，最好低于2重量％。
本发明的胶乳可以加入到电泳显示器中。典型的显示器含有两个平面电极，在它们之间形成薄的缝隙，可以容纳胶乳。当施加正确极性的足够电压时，所述悬浮微粒从悬浮液中析出，聚集在一个电极上。所述基本透明的电极形成可视玻璃的内表面，使所述微粒形成通过玻璃观看的图像。和在类似条件下必须形成永久图像的静电调色剂的特性相反，当去除或逆转电压时，本发明的胶乳必须重新回到悬浮液中。
当用于电泳显示装置时，本发明的胶乳具有高防成膜性。为了确定防成膜性，必须使用以下实施例所述的实际装置或电路试验板装置。可以测量任何固体含量的胶乳，但是所述固体含量宜为1重量％。所述装置宜以正常方式使用，交替地施加和去除(或逆转)常用电压。当施加电压时，所述电压应足以将微粒从悬浮液中去除并形成图像。所述胶乳的非成膜性能宜达到经过至少20个循环，更好为100个循环，最好为10,000循环后仍能完全重新分散(肉眼观察)的程度。虽然不希望受理论约束，但认为所述由本发明胶乳证明的防成膜性可以通过加入交联剂、选择高玻璃化转变温度的单体如3，4-甲基苯乙烯和丙烯酸异冰片酯、降低在较薄的外壳区域中的氟聚合物含量、增大微粒的静电荷(电导率)、排除可以用染料代替的微粒颜料来辅助。由于上述条件中的一种或多种，本发明的胶乳和微粒宜为非成膜的。
可以使用任何合成本发明胶乳的合适方法。在以下实施例中，胶乳L1～L15的合成说明了制造本发明胶乳的一种方法。在该方法中，通过聚合反应合成高氟化大分子单体，然后所述大分子单体衍生加入封端的可聚合基团。然后将所述大分子单体和非氟化单体聚合，宜使用聚合引发剂和任选的交联剂，形成所述胶乳微粒。在聚合之前应加入反应染料。非反应染料和带电荷剂可以在任何阶段加入，但是宜在聚合前加入。所有的反应都宜在高氟化的溶剂中进行。所述反应混合物相对溶剂的量宜为反应物的浓度不超过15重量％。
制造本发明胶乳更优选的方法是种子方法，在以下实施例中通过合成胶乳L16～L18进行说明。在此方法中，形成胶乳微粒的聚合反应分两步进行。首先，在搅拌条件下聚合所述高氟化大分子单体和一部分非氟化单体形成许多种子微粒。高氟化大分子单体和非氟化单体的重量比例宜为1∶2～9∶1。在第二步中，加入剩余的非氟化单体。所加单体的量宜为所述种子微粒重量的至少10％，且宜不超过所述种子微粒重量的20倍。相对于溶剂的量，所述反应混合物的浓度宜不超过反应物浓度的15重量％。所述种子方法可以获得更小的平均颗粒直径，宜为250纳米或更少，更宜为200纳米或更少。
本发明在电泳图像显示器中很有用。
在以下实施例中还将说明本发明的目的和优点，但是在这些实施例中所述的具体材料和用量以及其它条件和细节不应认为是过分限制本发明。
实施例材料在这些实施例中使用以下的材料。除另有注明外，所有的化学品和试剂均可以从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI.购得。
TRIGONOXTM21C-50(50％)是可从Akzo Nobel chemicals Inc.，Watertown，Connecticut.购得的热自由基聚合引发剂的商品牌号。
FLUORINERTTM原料是可从3M Company，St Paul，Minnesota购得的氟化溶剂。FLUORINERT FC-75是全氟C8溶剂，CAS No.[86508-42-1]。FLUORINERT FC-84是全氟C7溶剂，CAS No.[86508-42-1]。
FLUORADTM原料是可从3M Company，St Paul，Minnesota购得的氟化表面活性剂/表面改性剂。FLUORAD FC-740是石脑油中50％的氟化脂肪族聚酯，CASNo.[64742-94-5]。FLUORAD FC-171是87～93％氟化烷基烷氧基化物，CAS No.[68958-61-2]、4～10％氟化烷基磺酰胺，CAS No.[4151-50-2]和2～4％氟化烷基磺酰胺，CAS No.[68958-60-1]的混合物。FLUORAD FC-722是氟化共聚物在全氟C5-18溶剂中2％的溶液，CAS No.[86508-42-1]。FLUORAD FC-430是氟化脂肪族聚酯在甲苯中98.5％的溶液。FLUORAD FC-189是丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺酰氨基)乙酯。FLUORAD FC-170C是68重量％全氟烷基磺酰氨基氧乙烯加合物[29117-08-6]、12重量％聚乙二醇、7重量％水、约5重量％全氟烷基磺酰氨基氧乙烯加合物[56372-23-7]和近5重量％全氟烷基磺酰氨基氧乙烯加合物[68298-79-3]。
二(三氟甲基磺酰胺)锂可以以HQ-115的商品名从3M Company，St Paul，Minnesota购得。
甲基丙烯酸lH，1H-全氟烷酯可以以L-1987的商品名从3M Company，St Paul，Minnesota购得。
丙烯酸1H，1H-全氟辛酯可以从Exfluor Corp.，Austin，TX购得。
PEG(400)二丙烯酸酯是可从Polysciences Inc.，Los Angeles，California购得的聚乙二醇二丙烯酸酯。
二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸异氰酸根合(isocyanato)乙酯、三氟乙酸乙烯酯、3-巯基-l，2-丙二醇、2，2’-偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯化1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯可以从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin和其它常用试剂供应商处购得。
巯基丙基三甲氧基硅烷是从United Chemical Technologies，Inc.，PetrarchSystems，Bristol，Pennsylvania购得。
OXSOLTMR 2000是可从Occidental Chemical Corp.，Dallas，Texas购得的α，α，α-三氟甲基甲苯。
FLUORADTMFC-3275是可从3M Company，St Paul，Minnesota购得的在全氟C7～C8溶剂中的蓝色染料。
GENSOLVETM2000是二氯氟甲烷CAS No.1717-00-6，也标名为氢氯氟烃HCFA-141b。
带有可聚合封端基团的氟化大分子单体溶剂的合成使用表I所列组分和下述步骤合成标为FMD-1，FMD-2，FMD-3和FMD-4的氟烃大分子单体。
在装有回流冷凝器、氮气进口管和加料漏斗的三颈烧瓶中，将表I所示单体的混合物溶于指定溶剂(FluorinertTMFC-75或FC-84)中，形成50％(重量)的溶液。将指定量的3-巯基-1，2-丙二醇作为链转移剂加入。用氮气吹扫所述混合物20分钟。加入指定量的所示聚合反应引发剂(Trigonox 21C-50或2，2’-偶氮二异丁腈)。然后在75℃聚合所述混合物12小时。再加入相同量的引发剂，在75℃聚合所述混合物12小时。接着，将反应温度升至85℃1小时，破坏剩余的引发剂。然后将聚合物分散体冷却至室温。
最后，在完全混合下加入和所述链转移剂的化学计量等摩尔量的封端基团单体，甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM)，接着加入两滴二月桂酸二丁基锡完成异氰酸酯和聚合物两个羟基端基中一个的反应。
表I
带电荷剂，二(三氟甲基磺酰胺)1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓的合成在285.0克的去离子水中溶解氯化1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓(49.0克)形成1M溶液。在带有磁性搅拌条的烧瓶中将127.8毫升的上述溶液和36.7克二(三氟甲基磺酰胺)锂和50毫升二氯甲烷混合。将所得溶液搅拌过夜，然后转移到分液漏斗，在此用10毫升的二氯甲烷洗涤水相三次。将三个二氯甲烷相混合，在减压条件下除去二氯甲烷。所得回收原料可以无需纯化即可使用。
非成膜白色丙烯酸胶乳微粒的合成使用表II所列组分和下述步骤合成标为L1、L2、L3和L4的白色(不带染料)丙烯酸胶乳。
在装有回流冷凝器、氮气进口管和加料漏斗的三颈烧瓶中，将任选包含指定PEG400二丙烯酸酯交联剂的指定丙烯酸单体悬浮在500毫升FluorinertTM溶剂FC-75和指定含氟大分子单体溶剂，FMD-1或FMD-4中。如所指明的，加入指定FLUORADTM表面活性剂的混合物，提高分散体的稳定性。如所指明的，加入带电荷剂，二(三氟甲基磺酰胺)1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓。以反应混合物的0.1～0.2重量％的量加入聚合反应引发剂，Trigonox 21C-50。用氮气吹扫所述反应混合物20分钟，然后在75℃聚合所述混合物12小时。再加入相同量的引发剂，在75℃聚合所述混合物12小时。然后用厚折叠粗平布过滤所得胶乳，去除团聚微粒。
所得胶乳含有约5重量％的固体含量。固体含量可以通过在真空烘箱中加热至100℃，蒸发已知重量的胶乳至干燥，并将剩余干燥固体称重来测量。
表II所列的粒度和粒度分布是使用Coulter N4 Plus动态光散射光度计(Coulter Corp.，Miami，FL)在3纳米～3微米的测量范围内进行测量。在仪器设定的高稀释范围下获得粒度和粒度分布。
表II所列的电导率可以使用应用不锈钢同心圆柱状探头的Scientifia 627型电导率计(Scientifica of Princeton，New Jersey)进行测量。在外圆柱施加18赫兹的频率。通过测量外圆柱和内圆柱之间的电流可以确定液体样品的电导率。较高的电导率表示较高的荷质比，说明所述微粒在施加电场时可以更容易移动。
成膜特性是在电路试验板显示器装置中测试的，该装置包括涂覆在基本平面的金属反电极对面的基本平面高折射率显示玻璃上的透明铟-锡氧化物电极。电极之间的缝隙为5～10微米。用待测胶乳填入所述显示玻璃电极和反电极之间的容积内，在少于1秒的时间内施加10伏的电压，使所述胶乳微粒向显示玻璃移动。当除去电压后，非成膜胶乳重新分散在溶剂中，但是成膜胶乳完全或部分残留在显示器玻璃上。经过至少20个循环，非成膜胶乳完全重新分散(肉眼观察)。成膜胶乳一般在第一或第二循环中不会重新分散。调色剂组合物经单个循环后不能重新分散，这和其在电子照相方法中的作用相一致。
胶乳L1～L15发现为非成膜的。
表II
往非成膜丙烯酸胶乳微粒分散体中加入带电荷剂在FC-75溶剂中将丙烯酸胶乳L1、L2、L4和L5稀释到1重量％的分散体。以指定量往分散体中另外加入带电荷剂，如上述方法测量电导率。
表III
非成膜带染料的丙烯酸胶乳微粒的合成使用下述表IV所列的组分和下述步骤，合成带染料的丙烯酸胶乳，标为L6(青)、L7(青)、L8(红)、L9(黄)、L10(黄)、L11(紫)、L12(品红)、L13(青)和L14(品红)。
将任选包括指定PEG 400二丙烯酸酯交联剂的指定丙烯酸单体混合物悬浮在500毫升FluorinertTM溶剂FC-75和2.0克含氟大分子单体溶剂FMD-1中。(IBA＝丙烯酸异冰片酯、MMA＝甲基丙烯酸甲酯、EMA＝甲基丙烯酸乙酯)。仅对于L6(青)，加入3克FluoradTM表面活性剂的混合物(FC-430∶FC-171＝2∶3，重量/重量)以提高分散体的稳定性。将指定可溶于烃的染料和少量GenesolveTM2000(基本是CH3CCl2F，AlliedSignal，Morristown，NJ)溶于单体混合物中，促进和加速染料的溶剂化。以反应混合物的0.1～0.2重量％加入聚合反应引发剂，Trigonox 21C-50。用氮气吹扫所述反应混合物20分钟，然后在75℃聚合所述混合物12小时。再加入相同量的引发剂，在75℃聚合所述混合物12小时。然后用厚折叠粗平布过滤所得胶乳，去除团聚微粒。
染料改性成如下通过交换PECHS的阳离子制得碱性紫(C.I.42555)和碱性蓝(C.I.1)的PECHS盐 衍生溶剂黄18(C.I.12740)是具有和丙烯酸单体聚合的功能的反应染料。所述衍生染料如下述步骤进行制备通过超声波处理法将1克溶剂黄18(C.I.12740)悬浮在约25毫升FC-75全氟化液体中。通过超声波处理法将甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(0.566克)逐滴加入所述染料分散体中，接着加入两滴二月桂酸二丁基锡催化剂。经超声波处理和搅动1小时后，将悬浮液过滤，用FC-84洗涤并在低于40°F的真空中干燥，所得染料固体即为衍生染料。
发现所述染料基本上完整包含于胶乳微粒中，假设是在烃聚合物芯内。如所述经粗平布过滤胶乳后，发现未反应的染料在所获得的凝固胶乳中。
如上述进行测量，所得胶乳含有约5重量％的固体含量。
如上所述测量粒度和电导率。测量每种胶乳L6-L14，证实它们均为非成膜的。
表IV
通过种子方法合成很细非成膜白色丙烯酸胶乳微粒使用下述种子方法合成标为L16的很细白色(不带染料)丙烯酸微粒胶乳。
在装有回流冷凝器、氮气进口管和加料漏斗的三颈烧瓶中，将2.5克FMD-1和2.5克甲基苯乙烯(3-和4-甲基异构体的混合物，Aldrich ChemicalCompany，Milwaukeem，WI，Cat.No.30，898-6)加入250毫升FluorinertTM溶剂FC-75中。加入1克聚合反应引发剂，Trigonox 21C-50。用氮气吹扫所述反应混合物15分钟，然后在80℃，用磁性搅拌条剧烈搅拌下聚合所述混合物100分钟。制得种子聚合物微粒的白色混浊悬浮液。在继续搅拌下将反应混合物的温度降至70℃，并加入另外一份Trigonox 21C-50。在2小时内通过加料漏斗再往搅拌的反应混合物中逐滴加入10克甲基苯乙烯，同时保持反应温度为70℃。当完成单体加入后，使聚合反应再续进行16小时。然后通过厚折叠粗平布过滤所得胶乳，除去团聚微粒。如上述进行测量，所述胶乳具有220纳米的平均粒度和0.1皮欧/厘米的电导率。
通过种子方法合成很细的非成膜带染料的丙烯酸胶乳微粒除了将0.15克溶剂蓝(C.I.97)染料溶于10克逐滴加入种子悬浮液中的甲基苯乙烯中外，重复上述L16的合成。如上述进行测量，所得标为L17(青)的青色胶乳具有375纳米的平均粒度和0.1皮欧/厘米的电导率。
通过种子方法另外合成非成膜带染料的很细丙烯酸胶乳微粒使用以下所述的种子方法，重复合成很细带染料胶乳L18(青)三次。
在装有回流冷凝器、氮气进口管和加料漏斗的三颈烧瓶中，将7.5克FMD-1和2.5克丙烯酸乙酯加入250毫升的FluorinertTM溶剂FC-75中。加入1克聚合反应引发剂，Trigonox 21C-50。用氮气吹扫所述反应混合物30～45分钟，然后迅速升温至80℃，然后用磁性搅拌条剧烈搅拌下聚合所述混合物2小时。2小时后，通过加料漏斗在1小时内往搅拌的反应混合物中逐滴加入10克丙烯酸异冰片酯和0.2克溶剂蓝(C.I.97)染料的混合物，同时保持反应温度为70℃。另外加入1克Trigonox 21C-50。当完成单体加入后，使聚合反应再继续进行16～20小时。然后通过厚折叠粗平布过滤所得胶乳，除去团聚微粒。如上述测量粒度和电导率。在三次重复合成中，发现三次所得胶乳各自具有140、160和175纳米的平均粒度。对于L18(青)胶乳中的一个，电导率测得为0.79皮欧/厘米。
全氟聚醚含氟大分子分散剂的合成如下合成基于全氟聚醚的含氟大分子单体分散剂FMD-5。
合成全氟醚二醇HO-CH2CF2-O-(CF2CF2O)n-CF2CH2-OH，式中n为分布(通常为10)所述二醇具有1250的平均分子量。在室温下和2当量三乙胺存在的条件下将聚乙二醇(平均分子量＝600)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)和约2当量CH3C(O)Cl混合形成双乙酸酯。然后如美国专利No.4,523,039(Lagow等)所揭示的，通过直接氟化，将所述双乙酸酯氟化。将所得氟化乙酸酯和过量甲醇混合，由此反应形成甲酯，如CH3O(CO)CF2O-(CF2CF2O)n-2-CF2(CO)OCH3。然后通过和约2当量NaBH4反应，将这些甲酯还原成相应的二氢醇，如HOCH2CF2O-(CF2CF2O)n-2-CF2CH2OH。在减压条件下蒸馏所得混合物并收集1250分子量的部分。
在加盖的琥珀瓶中，往35克该全氟醚二醇(分子量1250)中逐滴加入4.34克(约1当量)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(分子量155)制得奶状液体。当所述奶状液体转为透明时，说明羟基和异氰酸酯之间的反应完成，这时往反应混合物中加入两滴二月桂酸二丁基锡。
使用FMD-5全氟聚醚含氟大分子单体合成丙烯酸胶乳微粒如下合成标为L19(青)和L20(接近白色)的丙烯酸胶乳。
对于L19(青)，在装有回流冷凝器、氮气进口管和加料漏斗的三颈烧瓶中，将5克FMD-5和12.5克甲基苯乙烯(3-和4-甲基异构体的混合物，Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI，Cat.No.30，898-6)、5克GenesolveTM2000、0.2克溶剂蓝(C.I.97)以及250克FluorinertTM溶剂FC-75混合。加入1克聚合反应引发剂，Trigonox 21C-50。用氮气吹扫所述反应混合物30分钟，然后在75℃聚合所述混合物6小时。再加入相同量的引发剂，再在75℃聚合所述混合物20小时。然后通过厚折叠粗平布过滤所得胶乳，除去团聚微粒。
如上述测量所得，标为L19(青)的青色胶乳具有172纳米的平均粒度。
对于L20(接近白色)，除了用0.2克品红溶剂染料(CAS 58559-02-7)代替青色染料外，按相同的步骤进行。如上述测量所得，标为L20(接近白色)的所得胶乳为接近白色的浅粉红色的，且具有170纳米的平均粒度。
L19(青)和L20(接近白色)均为非成膜的。
在不背离本发明范围和原理的条件下，本发明的各种修改和改变对于本技术领域的技术人员来说是显而易见的，且应理解为本发明决不是受上述说明性实施方式的限制。
权利要求
1.一种如通式所示的化合物，CH2＝C(R1)-C(O)-R6-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-((CF2)aCFXO)m(CF2)r-Z式中，R1单独选自-H、-CH3、-F和-Cl，R6单独选自取代或非取代C1～C10烷基、环烷基或芳基，a单独选自0～3，X单独选自-F、-CF3或-CF2CF3，p单独选自1～4，q单独选自1～5，r单独选自1～5，m单独选自1～50，Z单独选自-F和-(CH2)sOH，其中s单独选自1～4。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于m单独选自7～15。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于Z是-(CH2)sOH，其中a、p、q、r和s均为1，X为-F。
4.一种如权利要求1、2或3任一项所述的化合物在高氟化溶剂中的溶液。
5.第二种化合物，该化合物为如权利要求1、2或3任一项所述的化合物经烯键式双键上的自由基加成反应所得的反应产物。
6.如权利要求5所述的第二种化合物在高氟化溶剂中的稳定悬浮液。
7.一种微粒的非成膜胶乳，它在高度氟化溶剂中含有如权利要求5所述的第二种化合物。
全文摘要
本发明提供通式为CH
文档编号G03G9/12GK1454207SQ00819693
公开日2003年11月5日 申请日期2000年11月28日 优先权日2000年6月28日
发明者P·S·拉奥, 景乃勇 申请人:3M创新有限公司