专利名称：玻璃预成型坯及其生产方法
技术领域：
本发明的背景本申请请求享有在先申请JP 2002-70354和JP 2002-148345的优先权，这两申请的内容被本文参考引用。
本发明涉及一种作为生产光学波导材料的原材料的玻璃预成型坯，所述光学波导材料，如光子结晶纤维(PCF)、多孔纤维或光子带隙纤维(PBF)，具有多个气孔，间断地排列在其横截面上(在其横截面上具有间断结构)，并涉及制造玻璃预成型坯的方法。
在横截面上具有间断结构的光学波导材料，如光子结晶纤维、多孔纤维、或光子带隙纤维具有优越的光学传输特性，因此吸引人们注意，被认为是未来光学通信系统的重要材料。为了生产上述光学波导材料，人们曾提出如下建议，第一种方法是将一束圆筒形石英玻璃毛细管拉伸来得到整体结构，第二种方法是制备一束多角柱形石英玻璃毛细管作为预成型坯，然后拉伸预成型坯来得到整体结构。
但在第一种方法，很难将毛细管精确地排列成有规则的间断结构，因此很难得到具有间断结构的光学波导材料。另外，在毛细管之间会存在许多空气间隙。因此光学波导材料在各气孔之间不可避免地会有缝隙区。而在第二种方法中，虽然容易有规则地排列毛细管，但为了将毛细管的横截面加工成多角形，要费很多工时，因此生产费用增加。而且如果加工精度不够，光学波导材料不可避免地会有空隙区。
本发明的综述因此本发明的一个目的是要提供一种玻璃预成型坯，该预成型坯可用低廉的费用获得，不需要将毛细管或棒的横截面加工成多角形，并且该预成型坯适宜生产出横截面上间断结构不被扰乱的光学波导材料而不会有缝隙区。
本发明另一个目的是要提供一种生产上述玻璃预成型坯的方法。
本发明还有另一个目的是要提供一种具有间断结构的光学波导材料。
在下面的说明中还可看到本发明的其他一些目的。
按照本发明的一个方面，提供的玻璃预成型坯受到纤维拉伸。玻璃预成型坯具有一个圆筒形的玻璃管，其在轴向上的一端被密封，并有多个玻璃毛细管在玻璃管内沿着轴向延伸，并且被熔融在一起成为一个整体。玻璃毛细管分别具有气孔，它们被间断地排列在一个与轴向垂直的平面上。
按照本发明另一个方面，提供一种生产玻璃预成型坯的方法。该方法包括制备一个圆筒形玻璃管，其在轴向上的一端被密封，将多个玻璃毛细管放置到玻璃管内，加热玻璃管使其内部保持在减压状态下。
按照本发明还有另一个方面，提供一种由玻璃预成型坯经过纤维拉伸制出的光学波导材料，该材料具有多个气孔间断地排列在横截面上。
优选实施例的说明
图1中画出的受到纤维拉伸的玻璃预成型坯包括一个圆筒形的玻璃管1，其在轴向上的一端或下端被密封，有多个毛细管22在玻璃管内沿着垂直方向延伸并熔融在一起成为整体结构，和一个设在玻璃管21的中心并沿着垂直方向延伸的玻璃棒23。
每一个玻璃毛细管22都在其纵向的两端被密封。在玻璃管21内，玻璃毛细管22被排列在玻璃棒23的周围并互相保持紧密的接触。这样，玻璃毛细管22内的气孔就被间断地排列在一个与轴向垂直的平面上。
在玻璃预成型坯10内，玻璃毛细管22被熔融在一起成为整体结构，其时留在各玻璃毛细管22之间的空气间隙被减少。使用玻璃预成型坯10为原材料进行预定的纤维拉伸，便能生产出光学波导材料如光子带隙纤信(PBF)，该材料具有与玻璃预成型坯在预定平面上的间断结构基本相似的间断结构并且没有缝隙区。即当玻璃预成型坯10被加热并经受纤维拉伸时，由于玻璃软化的结构，空气间隙可被消失。在纤维拉伸时控制玻璃毛细管22气孔内的压力能够调节气孔直径的大小。
在玻璃预成型坯10内，留在各玻璃毛细管22之间的空气间隙被减少，因此在纤维拉伸时即使温度不怎么高，也能容易地获得没有缝隙区的光学波导材料。由于玻璃毛细管22的两端都被密封，气孔的大小和横截面形状很少受外部空气压力的影响，因此是稳定的。特别是，如果有一个或多个玻璃毛细管22的内径比其周围的玻璃毛细管大，便能获得具有一个或多个大气孔的光学波导材料如光子带隙纤维(PBF)。
在玻璃管21中，玻璃棒23被设置，而玻璃毛细管22被设置在玻璃棒23的周围。这样，使用玻璃预成型坯10作为原材料进行纤维拉伸，便能获得具有无气孔芯部的光学波导材料如光子结晶纤信(PCF)或多孔纤维。多个玻璃棒23可被设置在玻璃管21内。
玻璃毛细管22和玻璃棒23均由多组分的玻璃最好为硼硅酸盐玻璃制成。在这情况下，玻璃预成型坯的形成和被纤维拉伸成为光学波导材料都可在低温下进行。因此能够抑制成形设备由于热而变坏，或者可以用经济的简单设备来生产。另外，还可用普通的生产方法如Danner法或下拉法来生产。因此能够容易地或经济地生产出各种形状的玻璃预成型坯，这样便能在低温下容易控制间断结构并容易地控制光学波导材料的光学性能如非线性光学效应或散射。
具体地说，玻璃毛细管22和玻璃棒23均由以质量计含有55-98％SiO2、1-30％B2O3和0.1-10％Na2O的玻璃制成。最好，玻璃毛细管22和玻璃棒23均由以质量计基本含有55-95％SiO2、1-30％B2O3和0.1-10％Na2O、0-10％Al2O3、0-5％CaO、0-10％BaO、和0-5％K2O的玻璃制成。
玻璃管21可用与玻璃毛细管22和玻璃棒23所使用相同的多组分玻璃制成。在这情况下，玻璃预成型坯成光学波导可容易地被制成。
接下来说明多组分玻璃的各个组分。
SiO2为形成玻璃骨干结构的组分(即网络形成者)。SiO2的含量为55-95％，较好为60-90％，更好为65-80％。如果SiO2的含量大于95％，玻璃的粘度会增加，在生产玻璃毛细管、玻璃棒和玻璃管时会使成形温度变得非常高。另外，含量小于55％是不利的，因为抗气候能力如抗酸能力和抗水能力会显著降低。
B2O3具有降低玻璃粘度的效果。B2O3的含量为1-30％，较好为1-25％，更好为2-20％。如果B2O3的含理大于30％，抗气候能力会显著降低。如果B2O3的含量小于1％，玻璃的粘度会增加到这样程度，使在生产玻璃毛细管、玻璃棒和玻璃管时成形温度变得非常高。
Na2O具有降低玻璃粘度的效果。Na2O的含量为0.1-10％，较好为0.5-8％。如果Na2O的含量大于10％，抗气候能力会显著降低以致光学波导材料的表在高温高湿的条件下会显著地变坏。如果含量小于0.1％，玻璃粘度会增加以致使生产率降低。
Al2O3为与SiO2一同形成玻璃骨干结构的组分，具有提高抗气候能力的效果。Al2O3的含量为0-10％，较好为0.5-8％。如果Al2O3的含量大于10％，物相分离的现象就会发生，这样会在生产玻璃时发生失去透明性的现象。
CaO和BaO都有降低粘度的效果。但若含量过分，产品的抗气候能力会显著降低。因此CaO的含量为0-5％，较好为0-3％；同理BaO的含量为0-10％，较好为0-5％。
K2O有降低玻璃软化点的效果。但若含量过多，在生产玻璃时会发生失去透明性的现象并且生产率会降低。因此K2O的含量为0-5％，较好为0-3％。
在上述预成型坯10中，玻璃毛细管22和玻璃棒23最好都由OH基团不吸收波长为1400nm的光的玻璃制成。在这情况下，用纤维拉伸法制成的光学波导材料在E带频率(1360到1460nm)具有减少的光损失。
玻璃毛细管22和玻璃棒23最好都由折射指数(nd)在1.45和2.00之间、较好在1.47和2.00之间的玻璃制成。使用上述材料生产的光学波导材料在其芯部和包层的折射指数上有一个大的有效差别，这样便有可能获得散射性能，而这个性能是现有的石英基光纤未曾得到的。
参阅图2A到2D，现在说明生产图1中的玻璃预成型坯的方法。
首先制备圆筒形玻璃管21、多个玻璃毛细管、和玻璃棒23。如图2A所示，圆筒形玻璃管21在轴向上具有一个密封端21a和另一个开启端21b。如图2B所示，每一个毛细管22在纵向上的两端22a和22b都是密封的。如图2C所示，玻璃棒23没有内部空腔。其次将玻璃毛细管22和玻璃棒23插置到玻璃管21内，使玻璃毛细管22环绕玻璃棒23并保持互相紧密接触，不留任何明显间隙。
在上述状态下将玻璃管21加热，使其内部保持减压或低压状态。这时，玻璃管21的内部较好保持在低于-100mmHg、更好为低于-500mmHg的压力下。在这情况下，各玻璃毛细管22之间的间隙可完全消失，同时玻璃毛细管被自动包装成紧密包装状态，这是最稳定的状态。这样便可容易地获得在横截面上具有高度规则的间断结构的玻璃预成型坯。
如上所述，在使用玻璃毛细管22时最好预先将两端22a和22b密封。但也可单独使一端22a密封而使另一端22b开启如图3所示。在这情况下，玻璃毛细管22被这样设置，使另一端22b面向玻璃管21的底部即一端21a。然后加热并软化玻璃管21的底部，这样由于玻璃管21的软化，玻璃毛细管22的另一端22b就被密封。此后玻璃管21从底部被加热到上部即另一端21b。这样即使在减压状态下加热，玻璃毛细管22的孔22c也不会压坏。由于玻璃管21是从底部向上部接续而逐渐地被加热，因此在各玻璃毛细管22和玻璃棒23之间空气间隙很少能存在。
参阅图4A，玻璃棒23可以是一个长的管状件，在其纵向上一端23a密封而另一端23b没有密封，即具有一个在一端开启的空腔。参阅图4B，玻璃棒23可以是一个长的管状件，其两端23a和23b都开启。使用该玻璃预成型坯为原材料进行纤维拉伸，在管状件的空腔基本上会完全消失。在这情况下也可能生产出这样的光学波导材料如光子结晶纤维(PCF)和多孔纤维，具有一个光气孔的芯部，如同使用实心而无内部空腔的玻璃棒23所生产出的那样。
参阅图4C，玻璃棒23可以是一个管状件，其在纵向上的两端都被密封，有一封闭的孔在其内形成。使用该玻璃预成型坯为原材料进行纤维拉伸就能够生产出在芯部具有大孔的光学波导材料，即所谓光子带隙纤维(PBF)。
在进行纤维拉伸时，玻璃预成型坯被加热到的加热温度TH最好在公式(TS-200℃)＜TH＜(TS+200℃)所给出的范围内，其中TS代表玻璃的软化温度。如果加热温度TH等于或低于(TS-200℃)，各玻璃毛细管之间的空气间隙。在另一方面，如果加热温度等于或高于(TS+200℃)，玻璃将被过分软化致使间断结构被打乱。
玻璃管21的加热可在玻璃管21的内部被减压时或被减压后进行，然后玻璃管21的上部被密封，这样就可制成玻璃预成型坯10。
参阅图5，纤维拉伸将被说明。
玻璃预成型坯10被插入到电炉31内。玻璃预成型坯10被加热并在箭头33所示方向被一对辊子32拉伸。这样便可生产出具有所需直径和延伸长度的光学波导材料。
在这样获得的光学波导材料中，多个来自玻璃毛细管22的小气孔被间断地排列在一个与光学波导材料10a纵向垂直的平面上。换句话说，光学波导材料10a具有一个与玻璃预成型坯内的上述间断结构基本相似的间断结构并具有高度的有规则性。这样就可能制得光学波导材料如光子结晶纤维(PCF)、多孔纤维、和光子带隙纤维(PBF)，这些材料都可没有缝隙区并且具有形状和大小都均匀的气孔。
下面结合例1到3及比较例1和2进行说明。
<例1>
制备玻璃管21、449个玻璃毛细管22和玻璃棒23。如图2A所示，玻璃管21为圆筒形，其底部21被密封。玻璃管21的外直径为30mmφ，内直径为24mmφ。如图2B所示，每一玻璃毛细管22的两端22a和22b都被密封。每一玻璃毛细管的外直径为1mmφ，内直径为125μmφ。如图2c所示的玻璃棒的外直径为1mmφ。玻璃管21、玻璃毛细管22、和玻璃棒23都由以质量计基本含有72.5％SiO2、6.8％Al2O3、10.9％B2O3、0.7％CaO、1.2％BaO、5.9％Na2O、1.8％K2O、和0.2％Sb2O3的玻璃制成。该玻璃具有的折射指数(nd)为1.495。
接下来将玻璃棒23放置在玻璃管21的实质上的中心，将449个玻璃毛细管设置在玻璃棒23的周围，不留实质的间隙。
然后使用真空泵将玻璃管内部的压力减少到-750mmHg。维持上述减少的压力，将玻璃管21从底部向开启端或上部连续地或逐渐地加热到780℃并使它收缩。然后使玻璃管21逐渐冷却到室温，再恢复正常的压力。这样便可制出图1中的玻璃预成型坯10。其次，如图5所示，将该玻璃预成型坯插入到电炉31内并用辊子拉动使它经受纤维拉伸。这样便可生产出光学波导材料10a。
<例2>
使用110个玻璃毛细管，每一毛细管都由以质量计基本含有70.5％SiO2、6.0％Al2O3、12.6％B2O3、0.7％CaO、2.1％BaO、6.6％Na2O、1.3％K2O、和0.2％Sb2O3的玻璃制成。该玻璃的折射指数(nd)为1.493。每一玻璃毛细管的外直径为2mmφ，内直径为250μmφ，并且都只是在其一被密封。玻璃毛细管被这样装到玻璃管内使其密封的一端面向玻璃管的开启端。在玻璃管的内部被减压前，先将玻璃管的底部加热软化，使玻璃毛细管的未被密封端由于玻璃管的软化而被密封。除了上述以外，其余情况都与例1类似，这样生产出玻璃预成型坯和光学波导材料。
<例3>
在例3中，使用的玻璃毛细管的两端都不密封。加热温度为700℃。除了上述以外，其余情况都与例1类似，这样生产出玻璃预成型坯和光学波导材料。
<比较例1>
使用的玻璃毛细管的两端都不密封。玻璃管在内部不减压的状态下被加热。除了上述以外，其余情况都与例1类似，这样生产出玻璃预成型坯和光学波导材料。
<比较例2>
使用的玻璃毛细管和玻璃棒都被抛光成正规的六角形柱，其横截面的最长对角线为2mm。玻璃管在内部不减压的状态下被加热。除了上述以外，其余情况都与例2类似，这样生产出玻璃预成型坯和光学波导材料。
在例1到3及比较例1和2得到的每一个玻璃预成型坯都在横断方向上被切割。用光学显微镜观察这些横截面并评估气孔间隔、在各玻璃毛细管之间的空气间隙、气孔大小的变化、和气孔的形状。对于制得的光学波导材料则用SEM(扫描电子显微镜)图像观察其横截面并评估气孔间隔、缝隙区、气孔大小的变化和气孔的形状。评估的结果在表1中示出。
参阅图6和7，在例1到3中得到的玻璃预成型坯都有一个玻璃毛细管被紧密压实的紧密压实结构。在玻璃预成型坯和光学波导材料中，气孔间隔D和d都是均匀的，气孔41和51的大小是均匀的并且保持真圆的形状。没有观察到间断结构被扰动的迹象。在图6所示玻璃预成型坯的横截面中，在各玻璃毛细管之间没有空气间隙存在(例1和2)和留下极少的空气间隙(例3)。参阅图7，在使用这些玻璃预成型坯生产出的光学波导材料中，都没有看到有缝隙区的存在(虽然这里示出的都是例1的相片，例2和3的相片没有被示出)。
表1
可见在例1到3的玻璃预成型坯中，每一个玻璃毛细管和玻璃棒都可不必加工成多角形柱的形状。因此，玻璃预成型坯可用低费用制出。将该玻璃预成型坯进行纤维拉伸就能生产出横截面上没有被扰动的间断结构而可没有缝隙区的光学波导材料。因此该玻璃预成型坯适宜作为原材料可用来生产出具有高精度的光学波导材料如光子结晶纤维(PCF)、多孔纤维、和光子带隙纤维(PBF)。
在另一方面，在比较例1中，由于在各玻璃毛细管之间如表1所示有大量空气间隙存在，因此不能得到紧密压实的结构。另外，气孔间隔相当不规则或不均匀。气孔的大小有大的变化。气孔被变形成椭圆形，某些气孔被崩坍(未示出)。在比较例2中，紧密压实结构被部分获得，但在各玻璃毛细管之间局部存在空气间隙。并且观察到气孔间隔不均匀、气孔大小有变化、气孔形状变成椭圆。
权利要求
1.一种要经受纤维拉伸的玻璃预成型坯，具有一个圆筒形的玻璃管，其轴向上的一端被密封；和多个玻璃毛细管，在玻璃管内沿轴向延伸，并熔融在一起成为整体结构，这些玻璃毛细管分别具有被间断地排列在一个与该轴向垂直的平面上的气孔。
2.权利要求1的玻璃预成型坯，其特征在于这些玻璃毛细管保持紧密的互相接触，没有任何间隙。
3.权利要求1的玻璃预成型坯，其特征在于每一玻璃毛细管沿纵向的相反两端都被密封。
4.权利要求1的玻璃预成型坯，其特征在于还具有至少一个配在玻璃管内并沿着轴向延伸的玻璃棒。
5.权利要求4的玻璃预成型坯，其特征在于每一个玻璃毛细管和玻璃棒都是由多组分的玻璃制成的。
6.权利要求4的玻璃预成型坯，其特征在于每一个玻璃毛细管和玻璃棒都是由硼硅酸盐玻璃制成的。
7.权利要求4的玻璃预成型坯，其特征在于每一个玻璃毛细管和玻璃棒都是由以质量计含有55-95％SiO2、1-30％B2O3和0.1-10％Na2O的玻璃制成。
8.权利要求4的玻璃预成型坯，其特征在于每一个玻璃毛细管和玻璃棒都是由以质量计基本上含有55-95％SiO2、1-30％B2O3、0.1-10％Na2O、0-10％Al2O3、0-5％CaO、0-10％BaO和0-5％K2O的玻璃制成的。
9.权利要求4的玻璃预成型坯，其特征在于每一个玻璃毛细管和玻璃棒都是由因OH基因而不吸收波长为1400nm的光的玻璃制成的。
10.权利要求4的玻璃预成型坯，其特征在于每一个玻璃毛细管和玻璃棒的折射指数(nd)都在1.45和2.00之间
11.一种生产玻璃预成型坯的方法，包括如下步骤制备一个圆筒形的玻璃管，其沿轴向的一端被密封；将多个玻璃毛细管配置在该玻璃管内；和加热该玻璃管，并使其内部保持在减压状态。
12.权利要求11的方法，其特征在于具有内部空腔而沿纵向相反的两端都密封的管状件被用作每一个玻璃毛细管。
13.权利要求11的方法，其特征在于包括下列步骤制备玻璃毛细管，将沿纵向的一端密封、另一端开启的管状件作为每一个玻璃毛细管；使该玻璃毛细管的另一端朝向该玻璃管的一端；加热玻璃管的一端，由于玻璃管的软化而将玻璃毛细管的另一端密封。
14.权利要求11的方法，其特征在于还包括将至少一个玻璃棒的配置在该玻璃管内的步骤。
15.权利要求14的方法，其特征在于还包括采用一根沿纵向相反两端开口的管状件作为该至少一玻璃棒的步骤。
16.权利要求14的方法，其特征在于还包括如下步骤采用一根沿纵向一端密封而另一端开口的管状件作为该至少一玻璃棒；使该管状件的纵向一端面向该玻璃管的一端。
17.权利要求14的方法，其特征在于还包括如下步骤采用一根沿纵向一端密封而另一端开口的管状件作为该至少一玻璃棒；使该管状件的所述另一端面向该玻璃管的所述一端。
18.权利要求14的方法，其特征在于还包括采用一个无内腔的实心棒件作为该至少一个玻璃棒的步骤。
19.权利要求14的方法，其特征在于还包括采用一根具有一内腔而沿纵向相反两端密封的棒件作为该至少一个玻璃棒的步骤。
20.权利要求14的方法，其特征在于每一个玻璃毛细管和玻璃棒都是由多组分玻璃制成的。
21.权利要求14的方法，其特征在于每一个玻璃毛细管和玻璃棒都是由硼硅酸盐玻璃制成的。
22.权利要求14的方法，其特征在于每一个玻璃毛细管和玻璃棒都是由以质量计含有55-95％SiO2、1-30％B2O3和0.1-10％Na2O的玻璃制成的。
23.权利要求14的方法，其特征在于每一个玻璃毛细管都是由以质量计基本上含有55-95％SiO2、1-30％B2O3、0.1-10％Na2O、0-10％Al2O3、0-5％CaO、0-10％BaO和0-5％K2O的玻璃制成的。
24.权利要求14的方法，其特征在于每一个玻璃毛细管和玻璃棒都是由因OH基团而不吸收波长为1400nm的光的玻璃制成的。
25.权利要求14的方法，其特征在于每一个玻璃毛细管和玻璃棒的折射指数(nd)都在1.45和2.00之间。
26.一种用纤维拉伸方法按照权利要求1的玻璃预成型坯生产出来的光学波导材料，该材料具有间断地排列在所述平面上的多个气孔。
全文摘要
在一要经受纤维拉伸的玻璃预成型坯(10)中，有一个圆筒形的玻璃管(21)，其沿轴向的一端被密封。在该玻璃管内有多个玻璃毛细管(22)沿轴向延伸。这些玻璃毛细管熔融在一起成为一个整体，它们具有各自的气孔，这些气孔被间断地排列在一个与轴向垂直的平面上。
文档编号G02B6/00GK1446767SQ0312061
公开日2003年10月8日 申请日期2003年3月14日 优先权日2002年3月14日
发明者佐藤史雄, 坂本明彦 申请人:日本电气硝子株式会社