被涂覆的导电的载流子的制作方法

专利名称：被涂覆的导电的载流子的制作方法
相关的专利在US-6,391,509中已经举例说明例如由磁心和聚合物涂层组成的载流子，其中涂层包含导电的聚合物。
US-6,358,659也是很重要的，其中举例说明了由磁心和在其上的聚合物或聚合物混合物组成的载流子，其中聚合物可以包含分散在其中的无机聚合物。
背景技术：
本发明一般针对着有机调色剂、载流子、和显色剂组合物，更具体而言，本发明涉及包含载流子的显色剂组合物。在本发明的实施方案中，载流子颗粒可以由磁心和在其上的聚合物或聚合物混合物涂层组成。所述的一个或多个涂层，其中包含本征的导电聚合物(ICP)添加剂，例如从GeoTech化学公司(GeoTech Chemical Company)购买的LIGO-PANI或从Eeonyx公司(Eeonyx Corporation)购买的EEONOMER。LIGO-PANI被认为是ICP，由固定和接枝在木质素上的聚苯胺链段或链组成；EEONOMER被认为是由聚吡咯或聚苯胺聚合物沉积在碳黑基质上的ICP组成，所述的沉积是通过例如在现场聚合进行的。在实施方案中，例如采用按ASTM F84和D257压制的颗粒，测定ICP的电导率是例如约10-约50s/cm，更具体而言，是约10-约40s/cm。ICP等载流子涂层添加剂的粒度——中值直径——例如等于或小于约100nm，例如约25-约75nm，或更具体而言，其中粒度的分布是99％的颗粒直径小于约100nm，即例如约1％的颗粒大到300nm。本发明的载流子可以与树脂的调色剂、着色剂、和任选的调色剂添加剂混合提供显像剂，对于静电印刷(electrostatographic)特别是静电复印的(xerographic)图像系统、打印过程和数字系统的图像显像，可以选择这种显像剂。
在实施方案中本发明载流子的优点包括，例如选择某些本征的导电聚合物作为载流子涂层添加剂，其中可以设计其电导率包括从绝缘体到半导体到金属的范围，其中电导率可以随导电聚合物的存在量线性地增加；载流子基本上是热稳定的，例如高达300℃；载流子电导率的可调谐性对载流子和显像剂的摩擦电荷基本上没有不利的影响；消除或减轻了与不同载流子之间的显像剂电导率差异相关的已知的黑斑缺点；与数量较大的例如导电的碳黑相比，使用少量聚合的ICP添加剂就能达到相同或相似的电导率；借助于耐磨损的载流子涂层，避免或减轻了在机箱中的颜色污染；与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物涂层有兼容性；具有优良和稳定的高摩擦电载流子和显像剂的特性；载流子和显像剂的生产经济；和载流子和显像剂能在混合型无吹扫的系统中使用，其中电导率不随相应的摩擦电荷减少而增加等。认为导电聚合物与基质聚合物涂层的兼容性与例如无机填料或导电添加剂的混合物相比是优良的，相信在实施例中采用本发明可以实现这个优点，因为导电的聚合成分和不导电的聚合物基质具有部分溶混性，用于消除或减轻基质聚合物和无机填料之间的鲜明界面，界面一般是复合物中机械整体性最弱的地方，也是在静电复印场合材料在载流子表面上破裂的地方。
对于包括例如多重复印(multicopy)/传真装置、电子摄影显像过程、特别是静电复印显像、和打印过程在内的许多不同的已知显像和打印过程，其中采用具有适宜电荷极性的调色剂组合物使带负电荷或带正电荷的图像变成肉眼可见的，它们可以选择本发明的载流子和显像剂。在可以单通道(single pass)进行几种颜色打印的场合，对于彩色静电复印显像用途，可以选择实施方案中本发明的载流子和显像剂。
参考资料已经知道包含被涂覆的载流子的显像剂组合物，被涂覆的载流子包含碳黑等导电成分。这些现有技术载流子的缺点是，碳黑能增加聚合物基质的易碎性，引起涂层与磁心分离，从而会污染调色剂和显像剂，例如使显像剂的带电水平不稳定，成为例如显像剂在静电复印机箱中老化、打印页调色剂的平均面积覆盖率、或显色剂设定的颜色范围不稳定等的主要原因。在本发明实施方案中采用本发明的载流子避免或减轻了这些或其它缺点。
碳黑的电导率一般与在复合物中使用的碳黑类型无关，在称作“突增”界限(percolation threshold)的某个浓度以上通常形成纤维网络。已有报道，在浓度高达约30重量％时，电导率为10-2(ohm-cm)-1。根据ASTM-257采用标准的4针方法测定，观测到其电阻系数随碳黑浓度的降低而增加。
在本发明的另一个特性中，提供具有基本上是预选的恒定的电导率参数和具有预选的范围很宽的摩擦电荷值的载流子颗粒。
在本发明的另一个特性中，提供具有导电成分和具有改善的机械特性的载流子颗粒；提供其中的电导率可以通过例如调节所选择的导电聚合物的浓度或量来调节的载流子；提供其中的涂层附着在磁心上，和其中的聚合物涂层与磁心的分离最小或不分离的载流子。
本发明的各个方面涉及由磁心和聚合物涂层组成的载流子，其中涂层包括在碳黑基质中包含的导电的聚吡咯，或在碳黑基质中包含的聚苯胺；载流子颗粒的制备方法，该方法由将载流子磁心和涂层聚合物与掺杂聚吡咯的碳黑颗粒混合组成，从而使聚合物包含在载流子的磁心上和掺杂聚吡咯的碳黑颗粒存在在载流子的聚合物涂层中；由磁心和聚合物涂层组成的载流子，其中涂层包含聚吡咯和碳黑颗粒的混合物；由磁心和聚合物涂层组成的载流子，其中涂层包含聚苯胺和碳黑颗粒的混合物；由磁心和聚合物涂层组成的载流子，其中涂层包含导电的聚合物；其中聚合物涂层由聚合物混合物组成的载流子；其中聚合物涂层由聚合物混合物和导电的聚合物添加剂组成的载流子；其中混合物由3种聚合物组成的载流子；其中混合物由在摩擦电序列中不相近的聚合物组成的载流子；其中混合物由约2-约5种聚合物组成的载流子；以聚合物涂层和导电的聚合物的重量百分数为基准计算，其中ICP聚合物的存在量为约0.1重量％-约5重量％的载流子；其中导电聚合物的存在量为约0.1重量％-约20重量％，或为约1重量％-约10重量％的载流子；其中载流子磁心的直径为约30μm-约100μm的载流子；其中磁心是铁、钢、或铁素体的载流子；其中涂层聚合物是苯乙烯聚合物的载流子；其中聚合物涂层是聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、共聚乙烯-乙酸乙烯酯、共聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、或它们的混合物的载流子；其中聚合物涂层是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、或它们的混合物的载流子；其中聚合物涂层由聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸三氟乙酯的混合物组成的载流子；其中聚合物涂层的存在总量为载流子重量的约0.2％-约10％，或为载流子重量的约1％-约5％的载流子；电导率为约10-15-约10-4(ohm-cm)-1的载流子；摩擦电荷值为约-60-约60μC/g，电导率为约10-12-约10-4(ohm-cm)-1的载流子；载流子的制备方法，其中包括使载流子磁心与单体和ICP的混合物混合，和加热使单体聚合，从而使聚合物包含在载流子的磁心上，和导电聚合物存在在载流子的聚合物涂层中；其中将混合物加热到温度约50℃-约95℃，或约60℃-约85℃，任选时间为约30min-约5h，或约30min-约3h的方法；一种方法，其中使用的单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、一元羧酸及其衍生物、具有双键的二元羧酸及其衍生物、乙烯基酮、乙烯基萘、不饱和的单烯烃、偏二卤乙烯、N-乙烯基化合物、氟化的乙烯基化合物、和它们的混合物，其中单体的存在量任选为载流子磁心重量的约0.5％-约10％，或约1％-约5％；一种方法，其中载流子涂层的单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺、马来酸、马来酸一丁酯、马来酸二丁酯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、五氟苯乙烯、烯丙基五氟代苯、N-乙烯基吡咯、和甲基丙烯酸三氟乙酯、和它们的混合物，其中单体的存在量为载流子磁心重量的约1％-约7％，或其中单体是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、或它们的混合物，其中单体的存在量为载流子磁心重量的约0.5％-约4％，或约1％-约5％，其中导电聚合物添加剂的存在量为约1重量％-10重量％；由本申请举例说明的载流子和调色剂组成的显像剂；其中聚合物涂层是有机硅氧烷或有机硅烷的载流子；一种显像剂，其中调色剂由热塑性树脂、着色剂、和已知的调色剂添加剂例如电荷添加剂、石蜡、和二氧化硅等组成，采用Malven激光衍射仪测定，其中被涂覆的载流子的直径为约30μm-约100μm；导电的被涂覆的载流子，其中磁心是铁、钢、或铁素体，例如铁铁素体、和锶铁素体等；导电的载流子，其中涂层包含导电的聚合物(ICP)和第二种聚合物，例如乙烯基聚合物或缩合聚合物；导电的载流子，其中第二种聚合物涂层是聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、共聚乙烯-乙酸乙烯酯、共聚聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、或它们的混合物，例如约1份-约99份的第一涂层和约99份-约1份的第二涂层，其中它们的总合为约100％，或它们的混合物，其中聚合物涂层的存在量为载流子重量的约0.5％-约99％；摩擦电荷值为约-80-约80μC/g的载流子；电导率为约10-17-约10-4ohm/cm的载流子；摩擦电荷值为约-60-约60μC/g，电导率为约10-15-约10-6ohm/cm的载流子；和由具有聚合物碳黑混合物涂层的导电的载流子颗粒和调色剂组成的显像剂组合物。
载流子聚合物涂层或聚合物涂层混合物，可以包含本申请举例说明的导电的聚合物(ICP)，据信所述导电的聚合物可以在市场上购买，其中包括例如EEONOMER在内，EEONOMER也可以在现场使聚吡咯聚合在碳黑表面上制备。聚合包括吡咯在碳黑上的催化氧化聚合。可以混合在悬浮体中的碳黑量，通常采用实验方法确定，一般为约60％-约90％，该碳黑是本申请举例说明的碳黑，其中许多可以以Ketzenblack名称从Akzo诺贝尔公司(Akzo Nonel Company)获得。常常将最大的碳装料量减少到与对具体反应所选择的温度极限一致，以此控制在反应中产生的热量。吡咯等聚合物的量是例如约10％-约40％。
根据产品分析测定，下表列出以最终产品百分数表示的掺杂聚合物大致重量的实例。

EEONOMER200F的性质的实例是EEONOMER200F本征导电的聚吡咯基添加剂


具有基于聚吡咯和聚苯胺的本征导电聚合物添加剂——可以EEONOMER名称从Eeonyx有限责任公司(Eeonyx Inc.)购买——的载流子，由采用在现场聚合的方法将本征导电的聚吡咯或聚苯胺聚合物沉积在碳黑基质中组成。这些碳黑/ICP复合物例如由主要粒度为约25-约100nm，约25-约75nm，或99％的颗粒直径小于约300nm的细粉末组成，所述的载流子在高达约300℃是热稳定的，使它们能采用粉末涂覆用途使用的各种树脂进行熔融加工，例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、共聚乙烯-乙酸乙烯酯、共聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、或它们的混合物。
在载流子涂层混合物中存在的每种聚合物的百分率可以改变，视所选择的具体成分、涂层的重量、和所需的性质而定。被涂覆的聚合物混合物一般包括约10重量％-约90重量％的第一种聚合物，约90重量％-10重量％的第二种聚合物。优选所选择的聚合物混合物具有约40重量％-约60重量％的第一种聚合物，约60重量％-约40重量％的第二种聚合物，其中ICP与PMMA等聚合物涂层的比例为约2/98-约20/80，优选约5/95-约10/90。
可以选择各种适宜的固态磁心载流子材料，包括已知的多孔磁心在内。特征的磁心性质包括能使调色剂颗粒获得正或负电荷的性质，在静电复印成像设备中存在在显像剂储池中具有所需流动性能的载流子磁心。关于载流子磁心的性质，例如适宜的软磁特性也是有价值的，它使得有可能在磁刷显像过程(magnetic brush development processes)中形成磁刷，其中载流子磁心具有所需的老化特性。软磁特性系指例如只在暴露于外部磁场时才能产生感应磁场，当除去外部磁场时感应磁场马上减弱的显像剂。可以选择的载流子磁心的实例包括铁、铁合金、钢、铁素体、磁铁矿、镍、和它们的混合物。铁合金包括铁-硅、铁-铝-硅、铁-镍、铁-钴、和它们的混合物。铁素体包括磁性氧化物类，其中包含主要金属成分铁，和任选的第二种金属成分，其中包括镁、锰、钴、镍、锌、铜、和它们的混合物。优选的载流子磁心包括铁素体和海绵铁，前者包含铁、镍、锌、铜、锰、和它们的混合物，采用Malvern激光衍射仪测定，后者的体积平均直径为约30μm-约100μm，优选约30μm-约90μm。可以以例如载流子磁心重量的约0.2％-约10％，优选约1％-约5％，在载流子表面上聚合生成聚合物涂层的单体或共单体的实例，包括乙烯基单体，例如苯乙烯、对氯苯乙烯、和乙烯基萘等；一元羧酸和它们的衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、和甲基丙烯酸三氟乙酯；具有双键的二元羧酸和它们的衍生物，例如马来酸、马来酸一丁酯、马来酸二丁酯；不饱和的单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、和异丁烯；乙烯基卤，例如氯乙烯、溴乙烯、和氟乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯；乙烯基醚，其中包括乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、和乙烯基乙基醚；乙烯基酮，其中包括乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、和甲基异丙烯基酮；偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯、和偏氟氯乙烯；N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吲哚、和N-乙烯基吡咯烷(pyrrolidene)；氟化的单体，例如五氟苯乙烯、和烯丙基五氟代苯等、其它适宜的已知单体、和它们的混合物。
载流子涂层的重量可以变化，例如为约0.1重量％-约7重量％，更优选为约0.2重量％-约3重量％，最优选为约0.8重量-约1.4重量％。
可以将调色剂与载流子混合，生产显像剂。可以选择二元羧酸和包括联苯酚在内的二元醇的酯化产物——参照US-3,590,000，在此全部引入其公开内容作为参考——和活性挤出的聚酯，例如在US-5,227,460中举例说明的聚酯，作为一种调色剂树脂。优选的调色剂树脂包括苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；苯乙烯/丁二烯共聚物；从双酚A和氧化丙烯的反应中获得的聚酯树脂；和从对苯二酸二甲酯、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、和季戊四醇的反应中获得的支化的聚酯树脂。在包括前面援引的某些专利在内的许多美国专利中，都举例说明了其它的调色剂树脂。
一般将约1份-约5份重量的调色剂与约10份-约300份重量的载流子颗粒混合。
可以选择许多众所周知的适宜着色剂例如颜料和染料作为调色剂的着色剂，其中包括例如青绿色、品红、黄色、红色、蓝色、碳黑、尼格洛辛染料、灯黑、氧化铁、磁铁矿、和它们的混合物。调色剂着色剂的存在量应足以使调色剂组合物被染色。因此，以调色剂组合物的总重量为基准计算，着色剂颗粒的存在量可为约3重量％-约20重量％，优选约3重量％-约12重量％，然而，也可以选择较少量或较大量的着色剂颗粒。着色剂包括颜料、染料、它们的混合物、颜料混合物、和染料混合物等。
加入着色剂，优选加入碳黑、青绿色、品红、和/或黄色着色剂，其量应足以使调色剂具有所需的颜色。对于彩色调色剂，一般选择颜料或染料的量为约2重量％-约60重量％，优选约2重量％-约9重量％，对于黑色调色剂，为约3重量％-约60重量％。
对于青绿色调色剂，调色剂应包含适宜的青绿色颜料和装料量，以便能达到与在标准的平版四色印刷中达到的很宽彩色范围相似的彩色范围。在实施方案中，青绿色颜料由30％从SUN试剂公司(SUN Chemicals)获得的PV坚牢蓝TM(PV FAST BLUETM)(颜料蓝为15∶3)分散在70％线型丙氧基化的双酚A富马酸酯中组成，以约11重量％的量(相当于约3.3重量％的颜料装料)将其加到调色剂中。对于黄色调色剂，调色剂应包含适宜类型的黄色颜料和装料量，以便能达到与标准的平版四色印刷达到的彩色范围相似的彩色范围。该颜料可以由30％从SUN试剂公司获得的Sunbrite黄(Sunbrite Yellow)(颜料黄17)分散在70％线型丙氧基化的双酚A富马酸酯中组成，以约27重量％的量(相当于约8重量％的颜料装料)将其加到调色剂中。
对于品红调色剂，调色剂应包含适宜类型的品红颜料和装料量，以便提供很宽的颜色范围。品红颜料可以由40％从BASF获得的FANALPINKTM(颜料红81∶2)分散在60％线型丙氧基化的双酚A富马酸酯中组成，以约12重量％的量(相当于约4.7重量％的颜料装料)将其加到调色剂中。
当着色剂颗粒由磁铁矿——磁铁矿是铁氧化物的混合物(FeO.Fe2O3)，其中包括可以以MAPICO BLACKTM名称在市场上购买的铁氧化物——组成时，它们在调色剂组合物中的存在量通常为约10重量％-约70重量％，优选约20重量％-约50重量％。
树脂颗粒以足够而有效的量存在，因此当其中包含10重量％的颜料或着色剂例如碳黑时，选择约90重量％的树脂。调色剂组合物一般由约85重量％-约97重量％的调色剂树脂颗粒和约3重量％-约15重量％的着色剂颗粒组成。
为了进一步增强本申请举例说明的显像剂组合物带正电荷的特性，其中可以加入已知的电荷增强添加剂作为任选成分，其中包括卤化烷基吡啶鎓，参照US-4,298,672；有机硫酸盐或磺酸盐组合物，参照US-4,338,390；硫酸二硬脂基二甲基铵；金属络合物；E-88TM；萘磺酸盐；季铵化合物；和其它类似的已知的电荷增强添加剂。这些添加剂也可以包括石蜡，例如聚丙烯、和聚乙烯等，以及胶体二氧化硅表面添加剂，通常将这些添加剂以约0.1重量％-约20重量％，优选约1重量％-约7重量％的量加入调色剂或载流子涂层中。
此外，本发明的显像剂组合物特别适合静电印刷显像过程和设备，其中选择移动的传送装置和移动的带电装置；其中选择偏斜的挠性分层显像部件，参照US-4,394,429和4,368,970。在实施方案中采用本发明的显像剂组合物获得的图像，具有可接受的实地版(solid)，优良的中间色调，和所需的行分辨率(line resolution)，以及可接受的或基本上无底色的沉积物(deposits)。
在实施方案中，与同样量的单纯碳黑相比，EEONOMER200F提供了优良的电导率。


EEONOMER材料的初始检测包括突增点(percolation threshpoint)的测定，并在相同的体积装料下将其与碳黑比较。突增点是用非常陡的曲线表示的材料电阻系数的变化，随着导电添加剂量的增加，变成按比例导电的点。据信突增点有助于解释为什么用EEONOMER200F处理的载流子的电导率，比只用碳黑处理的载流子可能具有许多适宜的特性。
突增点是在EEONOMER200F的体积百分数少量的增加，和添加剂/聚合物的比例从导电聚合物添加剂体积的约3％增加到约15％的情况下，采用混合添加剂/聚合物混合物的方法，例如采用按比例混合EEONOMER和聚甲基丙烯酸甲酯的方法确定的。然后采用正确的ASTM实验方法D257-90测定所获颗粒的电阻系数。采用EEONOMER压制的颗粒在体积装料量比采用碳黑(从佐治亚州30339，1600 Parkwood Circle，哥伦比亚试剂公司(Columbian Chemicals Company)购买的Conductex SC超粉末碳黑(Conductex SC Uitra Powder Carbon Black))压制的颗粒小的条件下进行渗透(percolation)。测定聚甲基丙烯酸甲酯的重量百分数，从这项测定中推导出导电添加剂的重量百分数。然后采用材料的真密度计算预混合料中导电添加剂的体积百分数。在下表中示出的是EEONOMER和碳黑(从佐治亚州30339，1600 Parkwood Circle，哥伦比亚试剂公司购买的Conductex SC超粉末碳黑)的突增点(point ofpercolation)和相应导电添加剂体积装料百分数的体积电阻系数。

实施例I制备，颗粒电阻系数的测定为了测定5体积％的EEONOMER200F颗粒的体积电阻系数，采用从明尼苏达州明尼阿波利斯Bepex公司(Bepex Corp.)购买的混合装置(#NHS-O型)制备EEONOMER200F和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。加入2.75g EEONOMER200F和35.92g聚甲基丙烯酸甲酯，制备导电的添加剂/聚合物预混合料。这些成分/材料在300cc的杯子中采用螺旋桨混合器(Hybridizer propeller)在1,300rpm下混合2min。
为了压制颗粒，采用0.8cc(这是采用粉末的真密度计算的)上面产生的粉末混合物填充电阻系数颗粒模具的孔眼。采用能承受7,000PSI压力的模具压制，用泵给模具施加压力，直到压制达到5,000PSI±100PSI压力。使该压力保持5min。
测定颗粒的体积中使用橡胶手套，以防皮肤的油脂和盐类影响颗粒电阻系数的测定。在从模具中取出颗粒后，采用刮胡刀片轻轻修整颗粒的边缘，轻轻刮掉模塑产生的任何突出部分。通常废弃具有大擦伤(＞1mm)、具有未压入的碎片、或具有大裂缝的任何颗粒。采用能够测量百分之一厘米或千分之一英寸的卡尺测定每个颗粒的厚度和直径。
然后在每个颗粒的一侧上涂刷约1mm-约3mm同样薄的银质印刷物(silver print)涂层(Silver Print GC Electronics #22-202)；使银质印刷物干燥约5min-约10min，然后在颗粒的另一侧上施加银质印刷物，将获得的颗粒照原样放置约30min，除掉挥发性物质。采用电阻系数传感器(resistivity cell)与Keithly 617型可编程静电计连接，测定颗粒的电阻系数。然后计算每个颗粒的体积电阻系数。

式中R＝测量的电阻，以Ohm表示，A＝颗粒的圆形电极表面面积，以cm2表示，t＝颗粒厚度，以cm表示。
实施例II制备采用比例10/90(重量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯涂覆的载流子在5l M5R混合器(从肯塔基州佛罗伦萨Littleford Day有限责任公司(Littleford Day Inc.)购买的)中混合，制备10重量％EEONOMER200F(在市场上从加利福尼亚州Pinole的Eeonyx有限责任公司(Eeonyx Inc.)购买的)和90重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市场上从日本东京Soken化学工程有限公司(Soken Chemical & Engineering Co.Ltd.)购买的)的聚合物预混合料。聚合物预混合料产物在M5R混合器中在体积装料62.6％和400rpm下混合4min。
然后使544.3g上面产生的聚合物预混合料与120lb的体积中值直径90μm的不规则的钢磁心(从Hoeganaes获得)组合，生产磁心/聚合物预混合料，在本实施例和下面所有的载流子实施例中，都采用标准的激光衍射技术测定磁心的尺寸，磁心/聚合物预混合料在Munson型混合器(#MX-1型，从纽约州尤蒂卡Munson机器制造有限责任公司(MunsonMachinery Company Inc.)获得的)中混合。在27.5rpm下混合30min。采用肉眼观测确定，获得均匀分布的静电附着在钢磁心上的聚合物预混合料。
然后在7in内径的转炉(从纽约州Lancaster的Harper国际有限责任公司(Harper InternationalInc.)获得的)中，在5.25rpm、加料速率450g/min、炉子角度为0.65度的条件下，加工获得的混合物。所提供的条件(rpm、加料速率、和角度)是起动停留时间和体积装料的一些主要因素，是将涂层熔合到载流子磁心上所需的参数。按照磁心/聚合物混合物在窑中隔焰部分(加热部分)的重量份额和材料的加料速率计算停留时间。材料在上述设定地点获得的停留时间是32min。在上述设定地点窑的体积装料为窑总体积的7％。在这些条件下材料的最高床温度是221℃。从而使聚合物熔融并熔合在磁心上。在磁心上获得连续均匀的聚合物涂层。例如在US-4,935,326、5,015,550、4,937,166、5,002,846、和5,213,936中，叙述了所使用的载流子粉末涂覆方法，在此全部引入它们的公开内容作为参考。
最终产品由载流子磁心及其表面上总共1重量％的聚合物涂层组成。在本申请举例说明的聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F聚合物预混合料的前述聚合物涂层，由10重量％的EEONOMER200F和90重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)组成。在这个和在下面所有的载流子实施例中，采用熔合载流子和载流子磁心的重量差除以熔合载流子重量的方法，确定这种载流子的重量百分数。
然后将150g上面制备的载流子与4.5g的体积中值直径(体积平均直径)8μm的调色剂组合物混合，制备显像剂组合物，调色剂组合物由REGAL 330碳黑、部分交联的聚酯树脂、以及通过线型双酚A氧化丙烯富马酸酯(bisphenol A propylene oxide fumarate)聚合物的活性挤出获得的含量37％(重量)的凝胶组成。调色剂组合物以外表面添加剂的形式包含2.1重量％尺寸40nm的疏水性二氧化钛、2.8重量％尺寸40nm的疏水性二氧化硅、和0.24重量％的硬脂酸锌。这种显像剂在50％RH和70°F下调整1h。获得的显像剂在8ounce瓶中在715rpm下在油漆震荡器上震荡，在5min后取出0.45g试样。然后采用已知的法拉第笼方法测定载流子颗粒上的摩擦电荷。在载流子上测得的负电荷为14.5μC/g。此外，采用形成0.1in载流子颗粒磁刷和在磁刷上施加10v电位测定电导率的方法测定，载流子的电导率是6.1×10-7(ohm-cm)-1。因此，这些载流子颗粒是导电的。
此外，在5l M5R混合器(从肯塔基州佛罗伦萨Littleford Day有限责任公司购买的)中在200rpm下将7,560g上面制备的载流子与393.1g上面的调色剂混合12.5min。将获得的显像剂交付机器检测，使用Xerox公司(Xerox Corporation)的DC265和DC490两台静电复印机，在三个隔开的温度/湿度环境中测定A(t)50％RH，70°F；20％RH，60°F；和80％RH，80°F。
A(t)按下式由测定的调色剂浓度加1与测定的摩擦电荷的乘积计算
A(t)＝(q/m)*(TC+1)采用0.45g机器老化的显像剂试样测定摩擦电荷，采用已知的法拉第笼方法测定载流子颗粒上的摩擦电荷。
在上面头二个环境区域(50％RH，70°F；20％RH，60°F)中，载流子上的A(t)是相对基准显像剂计算的，基准显像剂是按照与上述相同的载流子和调色剂比例，和相同的M5R加工设定地点混合制备的。此外，基准显像剂是在相同的静电复印机和上面指定的环境中机器老化的。制备这种基准显像剂使用的载流子，由19.5重量％碳黑和80.5重量％聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物预混合料组成，采用和上面所示的相同的方法进行加工。在这些显像剂中使用的10％EEONOMER和19.5％碳黑的载流子具有比电导(relative conductivity)(10-7ohm-cm)。
最后的环境区域(80％RH，80°F)一般具有低的A(t)。然而，由采用10重量％EEONOMER的载流子生产的显像剂，计算的A(t)比采用由19.5重量％碳黑组成的载流子的基准显像剂高15个A(t)单位。
实施例III制备采用比例8/92(重量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯涂覆的载流子在10l Henschel混合器(FM-10型，从Henschel混合器美洲有限责任公司(Henschel Mixers America，Inc.)购买的)中混合，制备8重量％EEONOMER200F(在市场上从加利福尼亚州Pinole的Eeonyx有限责任公司购买的)和90重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市场上从日本东京Soken化学工程有限公司购买的)的高强度聚合物预混合料。聚合物预混合料产物在Henschel混合器中在体积装料50％和3,000rpm下混合1min。
然后制备磁心/聚合物预混合料组合物，将其熔合在载流子实施例II的载流子上。获得的停留时间是32.3min。窑的体积装料为窑总体积的6.96％。在这些条件下材料的最高床温度为223℃。从而使聚合物熔融并熔合在磁心上。在磁心上获得连续均匀的聚合物涂层。
最终产品由载流子磁心及其表面上总共1重量％的聚合物涂层组成。聚(甲基丙烯酸甲酯)与EEONOMER200F和碳黑的聚合物涂层，包含8重量％的EEONOMER200F和92重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
然后按照在载流子实施例II中所述的方法制备显像剂组合物。此后，采用已知的法拉第笼方法测定载流子颗粒上的摩擦电荷，在载流子上测得的负电荷为15.7μC/g。此外，采用形成0.1in载流子颗粒磁刷和在磁刷上施加10v电位测定电导率的方法测定，载流子的电导率是2.09×10-7(ohm-cm)-1。
实施例IV制备采用比例12/88(重量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯涂覆的载流子在10l Henschel混合器(FM-10型，从Make Henschel混合器美洲有限责任公司购买的)中混合，制备碳黑、12重量％EEONOMER200F(在市场上从加利福尼亚州Pinole的Eeonyx有限责任公司购买的)、和88重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市场上从日本东京Soken化学工程有限公司购买的)的高强度聚合物预混合料。聚合物预混合料产物在Henschel混合器中，在体积装料57％和3,000rpm下混合1min。
然后制备磁心/聚合物预混合料组合物，将其熔合在在载流子实施例II中所述的载流子中，获得相同的窑停留时间和体积装料。在这些条件下材料的最高床温度为222℃。从而使聚合物熔融并熔合在磁心上。在磁心上获得连续均匀的聚合物涂层。
最终产品由载流子磁心及其表面上总共1重量％的聚合物涂层组成。聚(甲基丙烯酸甲酯)与EEONOMER200F的聚合物涂层包含12重量％的EEONOMER200F和88重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
然后按照在载流子实施例II中所述的方法制备显像剂组合物。此后，采用已知的法拉第笼方法测定载流子颗粒上的摩擦电荷，在载流子上测得的负电荷为13.7μC/g。此外，采用形成0.1in载流子颗粒磁刷和在磁刷上施加10v电位测定电导率的方法测定，载流子的电导率是1.04×10-6(ohm-cm)-1。因此，这些载流子颗粒是导电的。
实施例V制备采用比例20/80(重量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯涂覆的载流子在2quart容器中在滚筒磨碎(roll mill)设备(FM-10型，从Henschel混合器美洲有限责任公司购买的)上混合，制备20重量％EEONOMER200F(在市场上从加利福尼亚州Pinole的Eeonyx有限责任公司购买的)、和80重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市场上从日本东京Soken化学工程有限公司购买的)的聚合物预混合料。聚合物预混合料产物，在聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F进料体积装料54.7％和90ft/min以及900g 0.5cm钢球的条件下，在滚筒磨碎机上混合30min。
然后将54.4g上面获得的包含碳黑的聚合物预混合料与10lb体积中值直径80μm不规则的钢磁心(从Hoganaes获得的)组合，并在5l M5R混合器(可从肯塔基州佛罗伦萨Littleford Day有限责任公司购买的)中混合，生产载流子涂覆的磁心/聚合物预混合料。在220rpm下混合10min。根据肉眼观测确定，在磁心上获得均匀分布的静电附着的聚合物预混合料。
然后在3in内径的转炉(从纽约州Lancaster的Harper国际有限责任公司获得的)中，在7rpm、加料速率30g/min、炉子角度为0.65度的条件下，加工磁心/聚合物预混合料。在上述设定地点获得的材料停留时间是24min。在上述设定地点窑的体积装料为窑总体积的5.5％。在这些条件下材料的最高床温度是213℃。从而使聚合物熔融并熔合在磁心上。在磁心上获得连续均匀的聚合物涂层。
最终产品由载流子磁心及其表面上总共1.2重量％的聚合物涂层组成。聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F聚合物预混合料的聚合物涂层，由20重量％的EEONOMER200F和80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯组成。
然后按照在载流子实施例II中所述的方法制备显像剂组合物。此后，采用已知的法拉第笼方法测定载流子颗粒上的摩擦电荷，在载流子上测得的负电荷为10.8μC/g。此外，采用形成0.1in载流子颗粒磁刷和在磁刷上施加10v电位测定电导率的方法测定，载流子的电导率是1.03×10-5(ohm-cm)-1。因此，这些载流子颗粒是导电的。
除了上面显像剂的bench特性以外，将100g上面制备的载流子与4.5g体积中值直径(体积平均直径)约7μm-约8μm的调色剂组合物混合，制备下面的显像剂组合物，所述的调色剂组合物由部分交联的聚酯树脂以及通过线型双酚A氧化丙烯富马酸酯聚合物活性挤出获得的含量7％(重量)的凝胶组成。调色剂组合物以外表面添加剂的形式包含2.5重量％尺寸40nm的疏水性二氧化钛、3.5重量％尺寸40nm的疏水性二氧化硅、和0.3重量％的硬脂酸锌。该显像剂在50％RH和70°F下调整1h。获得的显像剂在715rpm下在4ounce容器中在油漆震荡器上震荡。检测0.3g试样的摩擦电荷。然后，采用已知的法拉第笼方法测定载流子颗粒上的摩擦电荷，在载流子上测得的负电荷为25.1μC/g。
实施例VI制备采用比例5/95(量量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯涂覆的载流子在2quart容器中在滚筒磨碎设备(FM-10型，从Henschel混合器美洲有限责任公司购买的)上混合，制备本申请举例说明的5重量％EEONOMER200F(在市场上从加利福尼亚州Pinole的Eeonyx有限责任公司购买的)、和95重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市场上从日本东京Soken化学工程有限公司购买的)的聚合物预混合料。聚合物预混合料产物，在聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F进料体积装料34.6％和90ft/min以及900g 0.5cm钢球的条件下，在滚筒磨碎机上混合30min。
然后将36.3g获得的聚合物预混合料与10lb体积中值直径80μm不规则的钢磁心(从Hoganaes获得的)组合，并采用与实施例V相同的混合方式混合，获得磁心/聚合物预混合料。根据肉眼观测确定，在磁心上获得均匀分布的静电附着的聚合物预混合料。
然后将磁心/聚合物混合物熔合在载流子实施例V所述的载流子中。获得与实施例V相同的窑停留时间和体积装料。在这些条件下材料的最高床温度为203℃。从而使聚合物熔融并熔合在磁心上。在磁心上获得连续均匀的聚合物涂层。
最终产品由载流子磁心及其表面上总共0.8重量％的聚合物涂层组成。聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F聚合物预混合料的聚合物涂层，由5重量％的EEONOMER200F和95重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)组成。
然后按照在载流子实施例II中所述的方法制备显像剂组合物。此后，采用已知的法拉第笼方法测定载流子颗粒上的摩擦电荷，在载流子上测得的负电荷为20.3μC/g。此外，采用形成0.1in载流子颗粒磁刷和在磁刷上施加10v电位测定电导率的方法测定，载流子电导率是3.24×10-8(ohm-cm)-1。因此，这些载流子颗粒是导电的。
除了上面显像剂的bench特性以外，将100g上面制备的载流子与4.5g体积中值直径(体积平均直径)为7.5μm的调色剂组合物混合制备下面的显像剂组合物，所述的调色剂组合物由部分交联的聚酯树脂、以及通过线型双酚A氧化丙烯富马酸酯聚合物活性挤出获得的含量7％(重量)的凝胶组成。调色剂组合物以外表面添加剂的形式包含2.5重量％尺寸40nm的疏水性二氧化钛、3.5重量％尺寸40nm的疏水性二氧化硅、和0.3重量％的硬脂酸锌。整该显像剂在50％RH和70°F下调整1h。获得的显像剂在715rpm下在4ounce容器中在油漆震荡器上震荡。检测0.3g试样的摩擦电荷。然后，采用已知的法拉第笼方法测定载流子颗粒上的摩擦电荷，在载流子上测得的负电荷为37.4μC/g。
实施例VII制备采用比例10/90(重量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯涂覆的载流子在130l 130D混合器(从肯塔基州佛罗伦萨Littleford Day有限责任公司购买的)中混合，制备10重量％EEONOMER200F(在市场上从加利福尼亚州Pinole的Eeonyx有限责任公司购买的)、和90重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市场上从日本东京Soken化学工程有限公司购买的)的聚合物预混合料。聚合物预混合料产物在体积装料32.8％、搅拌棒速度156rpm、和切碎机速度2,600rpm的条件下，在上述的130D混合器中混合6min。
然后将7,402.6g获得的聚合物预混合料与1,632lb体积中值直径90μm不规则的钢磁心(从Hoganaes获得的)组合，在Munson型混合器(#700-THX-15-SS型，从纽约州尤蒂卡Munson机械制造有限责任公司获得的)中混合，生产磁心/聚合物预混合料。在9rpm下混合30min。根据肉眼观测确定，在磁心上获得均匀分布的静电附着的聚合物预混合料。
然后在16in内径的转炉(#NOU-16D165-RTA-WC-10型，从纽约州Lancaster的Harper国际有限责任公司获得的)中，在6rpm、加料速率1,000lb/h、炉子角度为0.9度的条件下加工获得的混合物。材料在上述设定地点获得的停留时间是25.3min。在上述设定地点窑的体积装料为窑总体积的8.69％。在这些条件下材料的最高床温度是221℃。从而使聚合物熔融并熔合在磁心上。在磁心上获得连续均匀的聚合物涂层。
最终产品由载流子磁心及其表面上总共1重量％的聚合物涂层组成。聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F聚合物预混合料的聚合物涂层，由10重量％的EEONOMER200F和90重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)组成。
然后按照在载流子实施例II中所述的方法制备显像剂组合物。此后，采用已知的法拉第笼方法测定载流子颗粒上的摩擦电荷，在载流子上测得的负电荷为15.2μC/g。此外，采用形成0.1in载流子颗粒磁刷和在磁刷上施加10v电位测定电导率的方法测定，载流子电导率是5.28×10-7(ohm-cm)-1。因此，这些载流子颗粒是导电的。
权利要求
1.由磁心和聚合物涂层组成的载流子，其中所述的涂层含有在碳黑基质中包含的导电的聚吡咯，或在碳黑基质中包含的聚苯胺。
2.按照权利要求1的载流子，其中聚合物涂层由聚合物的混合物组成。
3.按照权利要求1的载流子，其中导电的聚合物是涂覆在碳黑上的聚吡咯。
4.按照权利要求3的载流子，其中聚合物的重量平均分子量Mw为约10,000-约400,000，或重量平均分子量为约20,000-约100,000。
5.按照权利要求1的载流子，其中所述的聚吡咯碳黑与所述的聚合物涂层的比例为约5/95。
6.按照权利要求1的载流子，其中所述的聚合物涂层是聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、共聚乙烯-乙酸乙烯酯、共聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、或它们的混合物。
7.按照权利要求1的载流子，其中所述的涂层在其中或在其上包含附着在木质素上的具有聚苯胺链段的聚合物。
全文摘要
载流子由磁心和聚合物涂层组成，其中所述的涂层包括在碳黑基质中包含的导电的聚吡咯，或在碳黑基质中包含的聚苯胺。
文档编号G03G9/10GK1595306SQ200410078558
公开日2005年3月16日 申请日期2004年9月9日 优先权日2003年9月10日
发明者S·库马, T·J·布尼, B·S·加内托, B·E·穆尔, S·M·西伦斯, M·J·杜根, B·A·凯利 申请人:施乐公司