专利名称：可辐射固化组合物的制作方法
背景技术：
在涂料工业中，可UV固化涂料是发展最快的部分之一。近年来，UV技术已经渗透到如光纤，光敏和压敏粘合剂，汽车应用如UV固化面漆和可UV固化粉末涂料的许多市场领域。这种发展的推动力主要是对涂布和固化过程生产率增长的追求。在汽车维修漆应用中，小修需要迅速并且在室温下进行，UV技术保证了车身车间中汽车产量的显著增加。维修漆应用的发展在UV技术中开辟了新天地。在车身车间中使用UV灯所涉及的安全问题以及经济制约很可能会阻碍高强度光源的使用。仅在电磁波谱的UV-A区域发射的相对便宜的低强度灯正取代它们的位置，因此对树脂开发人员和配方师提出了新的挑战。
可UV固化涂料组合物是本领域已知的。美国专利5,684,081记载了一种可辐射固化含水分散体，但是关于所用辐射的波长，该参考文献未作记载。使用具有非常低UV-B含量并且基本上没有UV-C含量的UV辐射可固化的组合物也是已知的(参见例如美国专利申请公开2003/0059555和美国专利6,538,044)。′044专利中记述的组合物是非水性的并且不是基于聚氨酯化学的芳香漆涂料。′555公开记述了用作底漆的溶剂基组合物。其中组合物是非水性的并且需要在暴露于UV辐射之后和砂磨涂布部分之前用有机溶剂擦拭涂层。
美国专利6,559,225记述了一种用于漆和涂料的水性聚氨酯分散体。′225专利没有记述UV固化，并且暗示其中所述分散体可以与可辐射固化粘结剂结合(第5栏，17-20行)。美国专利6,579,932记述了一种水性涂料组合物，其是聚氨酯/丙烯酸酯杂化分散体和具有氧化无水基团的聚氨酯树脂的混合物。′932专利没有记述UV固化。
水性可辐射固化分散体也是已知的(参见例如美国专利5,362,773、6,011,078、6,479,577、6,521,702和6,541,536)。
非水性可辐射固化组合物也是已知的。WO 01/74499记述了一种含有一种或多种化合物的底漆组合物，所述化合物每分子含有两种或多种烯属不饱和可聚合基团。所述化合物是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和不饱和聚酯。其中所述组合物也需要大量相对低分子量材料(如丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯)。′499公开表明其中所述组合物可以使用UV-B∶UV-A比率为1∶1或更少并且基本上没有UV-C含量的UV灯进行UV辐射固化。如以上′555公开指明的，该组合物需要在暴露于UV辐射之后以及在砂磨涂布部分之前用有机溶剂擦拭涂层。类似组合物记载于已公开的美国专利申请US2003/0045598和US2003/045596，以及美国专利4,937,173、5,013,631、5,213,875和6,509,389中。
可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯也记载于美国专利4,380,604、6,232,360、6,753,394和6,790,485中。最后，可辐射固化环氧丙烯酸酯记载于美国专利5,726,255、5,756,829、6,359,082和Re 37,448中。
现已发现可以用波长为至少300nm并优选为320nm到450nm的辐射固化的组合物。
发明内容
更具体地，本发明涉及一种可通过波长为300nm或更长，优选波长为约320nm到约450nm的辐射固化的组合物。本发明的组合物不需要溶剂擦拭并且可以在暴露于辐射之后立刻砂磨。此外，本发明的组合物可以在各种不同的基材上用作底漆、密封剂、填料、腻子以及面漆，所述基材如金、木材、软木、塑料、皮革、织物、毛毡、玻璃、纸、矿物或复合基材。
本发明的组合物是非水性组合物，其不含烯属不饱和单体，并包括A)约1到约99重量％，优选约10到约90重量％，以及最优选约25到约75重量％的不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其选自a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其具有1重量％或更少的异氰酸酯基团含量，并通过使以下组分反应制备ai)一种或多种有机多异氰酸酯，和aii)不饱和(甲基)丙烯酸酯，选自1)0到100重量％的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH数为约30到约500(优选为约100到约400以及最优选为约200到约300)，并通过使聚醚二或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制备，和
2)0到约100重量％的单、二、三或多羟基一C1-C10-烷基或C6-C10-芳基(甲基)丙烯酸酯，其中组分aii)1)以及aii)2)的重量百分数基于组分aii)1)和aii)2)的总重量并且总计为100％，异氰酸酯与羟基的当量比为约0.95∶1到约1∶0.95(优选为约1∶1)，b)不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH数为约30到约100(优选为约30到约70以及最优选为约35到约65)，并通过使聚醚二或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制备，和c)它们的混合物，B)约1到约99重量％，优选约10到约90重量％，以及最优选约25到约75重量％的不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯，其基本没有环氧基团并通过使以下组分反应制备bi)一种或多种含有至少一个环氧基团并且数均分子量为约130到约1000的有机化合物，bii)1.3到3.0羧基当量的数均分子量为约98到约166的有机二羧酸或酸酐，biii)1羟基当量的含羟基反应产物，其以羧基与羟基当量比为0.6∶1到0.95∶1的下列组分制备1)(甲基)丙烯酸和2)数均分子量为约180到约1000并且含有至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元作为醚结构部分的三-或四羟基醚醇，组分bii)至biii)的反应当量与组分bi)的环氧当量的比至少为约1∶1，C)约0.1到约10重量％，优选约0.5到约6重量％，以及最优选约1到约4重量％的一种或多种光引发剂，其中组分C)的重量％基于组分A)和B)的总重量，并且其中组分A)和B)的百分比总计为100％，和D)0到约90重量％的溶剂或溶剂混合物，其中组分D)的重量％基于组分A)和B)的总混合量。
组分A是不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其广泛选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。有用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯记述于美国专利4,380,604和6,753,394，在此引入其公开内容作为参考。有用的环氧丙烯酸酯记述于美国专利5,726,255和Re 37,448，在此引入其公开内容作为参考。
在此使用的短语“烯属不饱和单体”表示数均分子量小于约250的相对低分子量化合物。
组分A)组分A)是不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其选自a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其具有1重量％或更少的异氰酸酯基团含量，并通过使以下组分反应制备ai)一种或多种有机多异氰酸酯，和aii)不饱和(甲基)丙烯酸酯，选自1)0到100重量％的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH数为约30到约500(优选为约100到约400以及最优选为约200到约300)，并且通过使聚醚二或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制备，和2)0到约100重量％的单、二、三或多羟基-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基(甲基)丙烯酸酯，其中组分aii)1)以及aii)2)的重量百分数基于组分aii)1)和aii)2)的总重量并且总计为100％，异氰酸酯与羟基的当量比为约0.95∶1到约1∶0.95，b)不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其0H数为约30到约100(优选为约30到约70以及最优选为约35到约65)，并且通过使聚醚二或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制备，和c)它们的混合物。
如上所述，有用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)a))记述于美国专利4,380,604和6,753,394。这种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常通过使超过一个多异氰酸酯与含羟基不饱和(甲基)丙烯酸酯反应制备。
合适的多异氰酸酯包括具有脂族、环脂族和/或芳族键接的异氰酸酯基团并且通常分子量为约144到约1000，更优选约168到约300的有机多异氰酸酯。合适的实施例包括亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HTI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2，2，4和/或2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯)、同分异构的二(4，4＇-异氰酸根合-环己基)甲烷(H12MDI)、同分异构的二(异氰酸根合甲基)-甲基环己烷、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4′-和/或4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯或它们的具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、缩脲二酮、亚氨噁二嗪二酮结构的衍生物和/或它们的混合物以及脂族和芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。这种衍生物的生产是已知的并且记述于例如美国专利3,124,605、3,183,112、3,919,218和4,324,879以及欧洲专利798299中。
优选使用HDI、IPDI、TDI、H12MDI和/或由HDI、TDI或IPDI三聚得到的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。特别优选的是HDI和IPDI以及它们的混合物。
在不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯制备中，在异氰酸酯与OH当量比为约0.95∶1到约1∶0.95(更优选为约1∶1)下使多异氰酸酯与i)OH数为约30到约300的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯，ii)单-、二-、三-或多羟基C1到C10-烷基或C6到C10-芳基(甲基)丙烯酸酯，或iii)其混合物反应。得到的不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有小于1重量％的异氰酸酯基团含量。
有用的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯通过使聚醚多元醇(羟基官能度为2到6)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制备。合适的聚醚多元醇的类型是聚氨酯领域中已知的并且通常通过使合适的起始分子(如乙二醇、丙二醇、丁醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应制备。然后使聚醚与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应。当不饱和(甲基)丙烯酸酯用于制备不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时，对聚醚加以选择，以便生产的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH数，并且组分按量反应，以便使得到的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH数为约30到约500，优选为约100到约400以及最优选为约200到约300。在不饱和(甲基)丙烯酸酯用作部分或全部组分A)的情况下，对聚醚加以选择，以便生产的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH数，并且聚醚和丙烯酸(和/或甲基丙烯酸)按量反应，以便使得到的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH数为约30到约100，优选为约100到约400以及最优选为约200到约300。
有用的单-、二-、三-或多羟基C1到C10-烷基或C6到C10-芳基(甲基)丙烯酸酯也是聚氨酯领域中已知的。这种材料通过使相对低分子量二醇、三醇和多元醇(如乙二醇、丙二醇、丁醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸按量反应制备，以使得到的产品含有一个或多个羟基。具体实例包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟己酯、二丙烯酸三甘油酯、五丙烯酸二季戊四醇酯和其对应的甲基丙烯酸酯。
组分B)组分B)是基本上没有环氧基团的不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯，并通过使以下组分反应制备bi)一种或多种含有至少一个环氧基团并且数均分子量为约130到约1000的有机化合物，bii)1.3到3.0(优选1.8到2.2以及最优选1.9到2.1)羧基当量的数均分子量为约98到约166的有机二羧酸或酸酐，biii)1羟基当量的含羟基反应产物，其以羧基与羟基当量比为0.6∶1到0.95∶1的下列组分制备1)(甲基)丙烯酸和2)数均分子量为约180到约1000并且含有至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元作为醚结构部分的三-或四羟基醚醇，组分bii)至biii)的反应当量与组分bi)的环氧当量的比至少为约1∶1。
如上所述，有用的不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯记述于美国专利5,726,255、6,359,082和RE 37,448中。
本发明使用的环氧(甲基)丙烯酸酯通过使含有环氧基团的有机化合物与bii)1.3到3.0羧基当量的分子量为约98到约166的有机二羧酸或酸酐以及biii)1羟基当量的含OH基团的反应产物反应制备，所述含OH基团的反应产物是以COOH/OH当量比为0.6∶1到0.95∶1的1)(甲基)丙烯酸和2)数均分子量为180到1000并且含有至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元作为醚结构部分的三-或四羟基醚醇制备的。
在本发明的上下文中，“具有环氧基团的化合物”表示数均分子量(Mn)为约130到约1000并且每分子含有平均至少一个(优选1.5到6个，更优选1.5到2个)环氧基团的有机化合物。“环氧当量”表示含有一摩尔环氧基团的环氧化合物的克数。
优选的具有环氧基团的化合物是那些环氧当量重量为100到500的化合物。实例包括多元酚如邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4，4′-二羟基二苯基甲烷、2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-二苯砜、三-(4-羟苯基)-甲烷以及线型酚醛清漆(即单-或多元酚与醛，特别是甲醛，在酸催化剂存在下的反应产物)的聚缩水甘油醚。双酚A的聚缩水甘油醚是优选的。
同样合适的是一元醇如正丁醇或2-乙基己醇的缩水甘油醚；多元醇如丁烷1，4-二醇、丁烯1，4-二醇、己烷1，6-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚乙二醇的缩水甘油醚；异氰脲酸三缩水甘油酯；多羟基硫醇如二巯基甲基苯的聚缩水甘油基硫醚；一元羧酸，如一种有支链的烷烃羧酸(versatic acid)的缩水甘油酯；以及多价的芳香、脂族和脂环族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯以及六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
二羧酸或二羧酸酐(bii)选自含有4到10个碳原子的饱和或不饱和脂族二羧酸，如富马酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、衣康酸和/或其对应酸酐；含有8到10个碳原子的脂环族二羧酸或二羧酸酐，如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸和/或其酸酐；以及含有8个碳原子的芳族二羧酸或其酸酐，如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
二羧酸酐(bii)选自具有4到9个碳原子的饱和芳族或不饱和(环)脂族二羧酸酐，如马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或降冰片烯二羧酸的酸酐。在计算羧基当量(组分biii)与羟基当量(组分bii)的比时，一个羧酸酐基团相当于两个羧基。
组分biii)选自(甲基)丙烯酸与数均分子量(根据端基分析测定)为180到1000并且含有至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元作为醚结构部分的三-或四羟基醚醇的含OH基团反应产物。这些反应产物以COOH/OH当量比为0.6∶1到0.95∶1，优选0.65∶1到0.90∶1制备。醚醇通过以已知方式将合适的起始分子烷氧基化得到。优选的起始分子是对应于醚醇的无醚基团的三-或四元醇。实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇以及它们的混合物。醚醇优选具有2到20，更优选2到15的烷氧基化程度。烷氧基化程度表示已经添加到用作起始分子的1摩尔醇中的环氧乙烷和/或环氧丙烷的摩尔平均数。
组分1)和2)之间的反应根据已知方法发生，例如通过(甲基)丙烯酸与醚醇的共沸酯化。环氧化合物与化合物bii)和biii)的反应还可以在一步中进行，例如根据DE-OS 2,429,527和DE-A 2,534,012的方法(分别对应于美国专利号4,253,198和4,081,492，在此将两篇引入作为参考)，任选在溶剂存在下进行。合适的溶剂包括惰性溶剂，如乙酸丁酯、甲苯、环己烷和它们的混合物。如需要，组分bii)和biii)可以在与含环氧基团化合物反应之前反应(参见美国专利5,726,255和美国再公告专利37,448)。反应通常在基于环氧化合物约0.01到3重量％的催化剂存在下进行，所述催化剂例如为叔胺、季铵盐、碱金属氢氧化物、有机羧酸的碱金属盐、硫醇、二烷基硫化物、锍或鏻化合物和膦。特别优选使用季铵盐，如三乙基苄基氯化铵。反应在20到120℃，优选40到90℃发生。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以任选用碱性氮化合物以足以提供高达每环氧当量0.3NH当量的量加以改性。改性反应可以在环氧化合物与组分bii)和biii)反应之前或之后进行。合适的碱性氮化合物包括氨、(环)脂族伯或仲单-或多胺，优选分子量为31到300。伯胺的实例包括单-和二胺，如甲胺、正丁胺、正己胺、2-乙基己胺、环己胺、乙醇胺、苄胺、乙二胺、同分异构的二氨基丁烷、同分异构的二氨基己烷和1，4-二氨基环己烷。仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-环己基异丙胺。
环氧基团与氮化合物的反应可以任选在如前所述的溶剂存在下进行。反应优选在没有溶剂的情况下进行。反应温度为20到120℃，优选为40到90℃。
对起始化合物的量加以选择，以便使反应导致初始存在的环氧基团基本完全转化。
为了防止根据本发明的可聚合反应产物进行不希望的过早聚合，建议在制备过程中添加基于包括助剂和添加剂的全部反应混合物为0.001到0.2重量％的聚合抑制剂或抗氧化剂，如酚和酚衍生物，优选位阻酚。其它合适的稳定剂记述于“Methodender organischenChemie”(Houben-Weyl)，第4版，XIV/1卷，433-452，756页，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1961，并且包括2，6-二叔丁基-对甲酚、氢醌单甲基醚和/或吩噻嗪。
组分C组分C)即光引发剂基本上可以是任何光引发剂。各种光引发剂可以用于本发明的辐射固化组合物中。常用的光引发剂是当暴露于辐射能时产生自由基的类型。合适的光引发剂包括例如芳族酮化合物，例如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、米蚩酮、蒽酮和卤代二苯甲酮。另外的合适化合物包括例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯酰甲酸酯、蒽醌及其衍生物、苯偶酰缩酮以及羟基烷基苯基酮。示例性的另外的合适光引发剂包括2，2-二乙氧基乙酰苯；2-或3-或4-溴乙酰苯；3-或4-烯丙基-乙酰苯；2-萘乙酮；苯甲醛；苯偶姻；烷基苯偶姻醚；二苯甲酮；苯醌；1-氯蒽醌；对二乙酰基苯；9，10-二溴蒽；9，10-二氯蒽；4，4-二氯二苯甲酮；噻吨酮；异丙基噻吨酮；甲基噻吨酮；α，α，α-三氯-对叔丁基乙酰苯；4-甲氧基二苯甲酮；3-氯-8-壬基呫吨酮；3-碘-7-甲氧基呫吨酮；咔唑；4-氯-4′-苯甲基二苯甲酮；氟代烯；氟代酮；1，4-萘基苯基酮；1，3-戊二酮；2，2-二仲丁氧基乙酰苯；二甲氧基苯基乙酰苯；苯丙酮；异丙基噻吨酮；氯噻吨酮；呫吨酮；马来酰亚胺及其衍生物；以及它们的混合物。存在几种可从Ciba购得的合适的光引发剂，包括Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、Irgacure 819(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure 1850(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦和1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物)、Irgacure 1700(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的25/75混合物)、Irgacure 907(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-1-丙酮)、Darocur MBF(苯酰甲酸甲酯)、Irgacure 2020光引发剂共混物(20重量％的苯基双(2，3，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和80重量％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)以及Darocur 4265(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的50/50混合物)。上述名单仅仅是示例性的，并不表示排除了任何合适的光引发剂。本领域普通技术人员熟知光引发剂有效使用的浓度并且通常该浓度不超过可辐射固化涂料组合物的约10重量％。
光化学领域的普通技术人员熟知光活化剂可以与上述光引发剂组合使用，并且当使用这种组合时，有时获得协同效应。光活化剂在本领域是公知的，无须另外描述就可以知道其是何化合物以及其有效的浓度。但是，作为合适的光活化剂的示例性化合物可以包括甲胺、三丁胺、甲基二乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、烯丙胺、环己胺、环戊二烯基胺、二苯胺、二甲苯胺、三甲苄胺、三苄胺，正环己基亚乙基亚胺、哌啶、N-甲基哌嗪、2，2-二甲基-1，3-二(3-N-吗啉基)-丙酰氧基丙烷以及它们的混合物。
固化也可以在产生自由基的化合物，如(氢)过氧化物存在下，任选在促进剂存在下，以及阳离子化地在诸如苯基锍金属盐的过酸存在下进行。
组分D本发明的组合物还可以以0到约90重量％的量含有一种或多种溶剂，其中重量％基于组分A)和B)的全部混合量。溶剂必须对任何其它组分呈惰性。有用的溶剂包括C5-C8脂族和脂环族化合物、氟代和/或氯代烃、脂族酯、脂族醚和酮以及已知的芳烃溶剂。有用溶剂的具体实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、异丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚以及溶剂石脑油。有或者没有溶剂的配方也可以加入到气溶胶容器中。
其它添加剂如本领域已知的并且基于用于涂料的应用，可以使用另外的添加剂。这些添加剂包括分散剂、流动助剂、增稠剂、消泡剂、脱气剂、颜料、填料、平光剂以及润湿剂。另外，当待涂布制品的形状是涂布部分不能暴露于辐射的形状时，可以添加通过羧基、羟基、氨基或水汽交联的材料。这些材料包括碳化二亚胺、氮丙啶、多价阳离子、三聚氰胺/甲醛、环氧化物以及异氰酸酯。当使用时，这类交联剂应该以基于组分A)和B)总重量的0.1到35重量％的量使用。
施涂和固化通常，组分A)和B)首先彼此混合，然后向其中添加组分C)和任何其它添加剂。本发明的组合物可以通过喷涂、辊压、刮涂、浇铸、刷涂、浸涂、刮腻子刀或刮板施涂到非常多样化的基材上。然后可以通过在常规烘箱中，在约20到约110℃，优选约35到约60℃的温度下，通过约1到约10分钟，优选约4到8分钟的时间将存在的任何溶剂闪蒸除去。也可以使用如红外线或微波的辐射源将溶剂闪蒸除去。
一旦溶剂已被烘焙掉，就对涂布的基材进行紫外辐射，辐射的波长为至少300nm，优选辐射的波长为约320到约450nm。表面和辐射源之间的距离取决于光源的强度，通常应为不超过四英尺。涂布基材进行辐射的持续时间取决于辐射的强度和波长、到辐射源的距离、配方中溶剂的含量、固化环境的温度和湿度，但通常应小于15分钟并且可以短到0.1秒。
固化涂料以其砂磨性闻名。
如上所述，使用波长为至少300nm以及优选为约320到约450nm的辐射源可将组合物固化。辐射可以由任何合适的光源提供，如具有或具有减少的红外线发射的UV灯或配备有过滤器以消除红外线发射的UV灯或以所述波长发射辐射的所谓LEDs(发光装置)。特别有用的商购装置包括Panacol UV H-254灯(购自Panacol-Elosol GmbH)-一种250W的无臭氧的掺杂铁的金属卤化物灯，光谱波长为320到450nm；Panacol UVF-450(320nm到450nm，取决于使用的黑色、蓝色或透明过滤器)；Honle UVA HAND 250CUL(购自Honle UV AmericaInc)-发射最大强度UVA范围为约320到390nm；PMP 250瓦金属卤化物灯(购自Pro Motor Car Products Inc)；Cure-Tek UVA-400(购自H&S Autoshot)，其具有400瓦金属卤化物灯泡并且该灯组件可以配备不同的过滤器，如蓝色、浅蓝或透明过滤器以控制/消除来自灯光源的红外辐射)；Con-Trol-Cure Scarab-250UV-A车间灯系统(购自UV Process Supply Inc-具有250W掺铁的金属卤化物灯，光谱输出波长为320到450nm)；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-A11 415(购自UV Process Supply Inc.-光谱波长为415nm，具有2.5到7.95W的工作瓦数范围)；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 390(购自UV ProcessSupply Inc.-光谱波长为390nm，具有2.76到9.28W的工作瓦数范围)；UV H253 UV灯(购自UV Light Technologies-该元件含有250W掺铁的金属卤化物灯，该灯配备有黑色玻璃过滤器，产生300和400nm之间的光谱波长)；Radion RX10模量固化使用购自PhoseonTechnology的固态高强度UV光源；低强度微波UV System ModelQUANT-18/36(购自Quantum Technologies-UV强度范围3-30mW/cm2；UV光谱范围330-390nm)；WorkLED(购自InretechTechnologies，使用400nm的LED阵列)；具有20×LED适配器的Flashlight MC(购自Inretech Technologies，使用400nm的LEDs)；以及辐射输出高于380nm的Phillips TL03灯。
下列实施例用于举例说明本发明，而非限制其范围。除非另有说明，所有百分数和份数按重量计。
在实例中，使用下列材料TiO2 TiO2R-960，购自DuPontTronox-A 未处理的锐钛矿颜料，购自Kerr-McGee PigmentsGmbH & Co.
Epon 828 基于双酚A和环氧氯丙烷的芳族环氧树脂，环氧当量重量为190，购自Resolution PerformanceProductsDesmodur N3600低粘度六亚甲基二异氰酸酯三聚物，购自Bayer MaterialScience LLCBarytes 1Sparmite No.1Barytes-增量颜料硫酸钡，购自Elementis Pigments，Inc.
CC 碳酸钙，Vicron 15-15，购自Whittaker，Clark &
Daniels，Inc.
T399 滑石399，购自Whittaker，Clark & Daniels，Inc.
B318 以Bayferrox 318M供应的氧化铁颜料，购自BayerChemical CorporationCD9052 三官能酸酯粘合促进剂，购自Sartomer Inc.
IRG2020 光引发剂共混物{20重量％的苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(I819)和80重量％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(D1173)}，购自CibaSpecialty ChemicalsIRG819 Irgacure 819光引发剂，{苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦}，购自Ciba SpecialtyChemicals不饱和丙烯酸酯聚合物A1步骤1在环己烷中将86份羟基数为250的聚醚多元醇(乙氧基化12次的三羟甲基丙烷)、18.7份丙烯酸、1.5份对甲苯磺酸、0.3份对甲氧基苯酚和0.02份2，5-二叔丁基氢醌溶解形成70％溶液，并伴随搅拌和通过空气加热到回流温度。在强烈回流下保持混合物直到固体的酸值达到小于5mg KOH/g。混合物冷却到50℃之后，施加真空，将环己烷与形成的水一起蒸出。形成的不饱和聚醚丙烯酸酯多元醇(OH数为约70)用于下一个阶段以形成聚氨酯丙烯酸酯。
步骤2将70份使用步骤1制备的不饱和聚醚丙烯酸酯多元醇、10.5份丙烯酸羟乙酯、20份异氟尔酮二异氰酸酯以及0.01份二月桂酸二丁锡和0.01份对甲氧基苯酚(聚合抑制剂)混合在一起。在80℃搅拌反应混合物，使用红外光谱监测NCO基团。当异氰酸酯基完全消耗时，得到的不饱和聚氨酯丙烯酸酯树脂在23℃下测量的粘度为约7,000mPa.s并且C＝C含量为2.7mol/kg。
不饱和丙烯酸酯聚合物A2在1.5份对甲苯磺酸、0.3份对甲氧基苯酚和0.02份2，5-二叔丁基氢醌在环己烷的70％溶液存在下，使1摩尔羟基数为550的聚醚多元醇(乙氧基化4次的三羟甲基丙烷)与2.6摩尔丙烯酸反应，并伴随搅拌和通过空气加热到回流温度。在强烈回流下保持混合物约4小时直到固体的酸值达到小于5mg KOH/g。混合物冷却到50℃之后，施加真空，将环己烷与形成的水一起蒸出。得到的聚醚丙烯酸酯多元醇的羟基数为50。
不饱和丙烯酸酯聚合物A3将90.4份羟基数为50的不饱和聚醚丙烯酸酯多元醇、9.6份异氟尔酮二异氰酸酯与0.01份二月桂酸二丁锡和0.01份对甲氧基苯酚(聚合抑制剂)混合在一起。在80℃搅拌反应混合物，使用红外光谱监测NCO基团。当异氰酸酯基完全消耗时，得到的不饱和聚氯酯丙烯酸酯树脂在23℃下测量的粘度为约800mpa.s并且C＝C含量为5.3mol/kg。
不饱和丙烯酸酯聚合物A4将62.1份DesmodurN3600、22.8份丙烯酸羟乙酯、11份丙烯酸羟丙酯、4.1份2-乙基-1，3-己二醇与0.05份二月桂酸二丁锡和0.1份对甲氧基苯酚(聚合抑制剂)以及25份乙酸丁酯混合在一起。在80℃搅拌反应混合物，使用红外光谱监测NCO基团。当异氰酸酯基完全消耗时，得到的不饱和聚氨酯丙烯酸酯树脂在23℃下测量的粘度为约6800cPs。
不饱和环氧丙烯酸酯B将74份不饱和丙烯酸酯聚合物A2、7.1份马来酸酐、16.6份环氧当量重量为190的Epon 828\2.5份二乙醇胺与0.5％的三乙基苄基氯化铵(环氧酸催化剂)和0.01份对甲氧基苯酚(聚合抑制剂)混合在一起。伴随搅拌和通过空气将混合物加热至80℃。将混合物保持在该温度直到固体的酸值达到＜5mg KOH/g。形成的100％固体不饱和环氧丙烯酸酯树脂在23℃测量的粘度为约8,000mPa.s并且C＝C含量为5mol/kg。
实施例1将50重量份不饱和丙烯酸酯聚合物A1、50重量份不饱和环氧丙烯酸酯B和7.8重量份IRG819彼此充分混合。然后在持续搅拌下将3.4重量份TiO2、41.1重量份CC、59重量份增量颜料T399、0.58重量份的B318M缓慢地加入到树脂混合物中。将制备的无溶剂配方放置过夜以脱气。然后使用刮板或涂料刮板或使用刮腻子刀将配方以3密耳的湿膜厚度施涂于冷轧钢基材上。
面板在低强度UV-A光源(Cure-Tek UVA-400，来自H&S Autoshot)下，以10英寸距离固化2分钟，得到干膜厚度为1.6到2.0密耳的不发粘表面。该配方对冷轧钢具有优异的粘合性，其根据划格法附着力试验(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape AdhesionTests)测量。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且基底在正好固化之后紧接着被涂布。其显示优异的遮盖力。
实施例2将50重量份不饱和丙烯酸酯聚合物A1、50重量份不饱和环氧丙烯酸酯B和7.8重量份IRG819彼此充分混合。然后在持续搅拌将3.4重量份TiO2、41.1重量份CC、59重量份增量颜料T399、0.58重量份的B318M、30重量份粘合促进剂CD9052缓慢地加入到树脂混合物中。将制备的无溶剂配方(颜料/粘结剂比＝0.8)放置过夜以脱气。然后使用刮板或涂料刮板或使用刮腻子刀将配方以3密耳的湿膜厚度施涂于冷轧钢基材上。
面板在低强度UV-A光源(Panacol UV H-254灯-250W无臭氧掺杂铁的金属卤化物灯，光谱波长为320-450nm)下，以3英寸距离固化2分钟，得到干膜厚度为1.6到2.0密耳的不发粘表面。将相同配方类似地施涂于面板上并以10英寸距离暴露于低强度UV-A光源(Cure-TekUVA-400，来自H&S Autoshot)2分钟，得到不发粘表面。该配方对冷轧钢具有优异的粘合性，其根据划格法附着力试验(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)测量。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且基底在正好固化之后紧接着被涂布。其显示优异的遮盖力。
实施例3将实施例2中使用的相同配方以同样方式施涂于冷轧钢基材。然后使用Con-Trol-Gure-UV LED Cure-All 415装置或Con-Trol-Cure-UV LED Cure-AllTM100阵列(光谱波长为390nm)，将湿涂层以1/4英寸距离暴露于来自LED光源的辐射。得到具有良好耐溶剂性的不发粘表面。细节示于表1。底漆对冷轧钢具有优异的粘合性，其根据划格法附着力试验(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071PTape Adhesion Tests)测量。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且基底在正好固化之后紧接着被涂布。其显示优异的遮盖力。
表1LED辐射固化着色底漆
实施例4使用60份乙酸丁酯作为溶剂稀释实施例2中使用的相同配方。然后用Binks Model#2001空气型虹吸枪(空气压力38-40psi)通过喷雾将配方以4密耳的湿膜厚度施涂于冷轧钢基材上。喷雾的面板在室温下风干4分钟，然后在低强度UV-A光源(Panacol UV H-254灯-250W无臭氧掺杂铁的金属卤化物灯，光谱波长为320-450nm)下，以3英寸距离固化2分钟，得到于膜厚度为1.2到1.5密耳的不发粘表面。喷雾的面板也可以在低强度UV-A光源(Cure-Tek UVA-400，来自H&SAutoshot)下，以10英寸距离暴露2分钟，得到1.2到1.5密耳的干膜厚度。该配方对冷轧钢具有优异的粘合性，其根据划格法附着力试验(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)测量。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且基底在正好固化之后紧接着被涂布。其显示优异的遮盖力。
将喷雾的面板在50℃常规热空气烘箱中预焙8分钟，然后使用Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415装置以1/4英寸距离暴露于来自LED光源的辐射。在小于一分钟内得到具有良好耐溶剂性的不发粘表面。底漆对冷轧钢具有优异的粘合性，其根据划格法附着力试验(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)测量。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且基底在正好固化之后紧接着被涂布。其显示优异的遮盖力。
实施例5将50重量份不饱和丙烯酸酯聚合物A1和50重量份不饱和环氧丙烯酸酯B彼此混合，并且在持续搅拌下，将5重量份T-TiO2、25重量份增量颜料T399、132重量份Barytes#1、1.0重量份B318M、10重量份粘合促进剂CD9052缓慢地加入到树脂混合物中。单独将4.4重量份IRG819溶于58.45重量份乙酸丁酯中，并添加到分散体混合物中进行充分搅拌。将制备的该溶剂基配方(颜料/粘结剂比＝1.5)放置过夜以脱气。然后用Binks Model#2001空气型虹吸枪(空气压力38-40psi)，通过喷雾将配方以3密耳的湿膜厚度施涂于冷轧钢基材上。
配方在低强度UV-A光源(Panacol UV H-254灯-250W无臭氧掺杂铁的金属卤化物灯，辐射波长为320-450nm)下，以3英寸距离固化2分钟，得到干膜厚度为1.0到1.2密耳的不发粘表面。其对冷轧钢具有优异的粘合性，其根据划格法附着力试验(ASTM D 3359-95和GeneralMotors GM 9071P Tape Adhesion Tests)测量。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且基底在正好固化之后紧接着被涂布。其显示优异的遮盖力。
实施例6将50重量份不饱和丙烯酸酯聚合物A1和50重量份不饱和环氧丙烯酸酯B彼此充分混合。在持续搅拌下将6重量份IRG819缓慢地加入到树脂混合物中。将制备的配方放置过夜以脱气。然后用BinksModel#2001空气型虹吸枪(空气压力38-40psi)，通过喷雾将该透明配方以2密耳的湿膜厚度施涂于木质基材上。
在低强度Panacol UVA 400灯下，以10英寸距离将涂层固化8分钟，得到具有高摆测硬度的涂层(干膜厚度为0.9到1.2密耳)。其对木质基材具有优异的粘合性，根据划格法附着力试验(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)测量。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且顶部在正好固化之后紧接着被涂布。其具有良好的耐溶剂性和优异的抗粘着性。
抗粘着性测试如下进行该测试在固化涂层1小时之后进行。将1”×1”正方形粗棉布放置于涂层表面。然后通过在其上放置重物，对粗棉布施加2磅/每平方英寸的力。施重24小时之后移去粗棉布，观察涂层表面的任何缺陷/变化。
实施例7将50重量份不饱和丙烯酸酯聚合物A1和50重量份不饱和环氧丙烯酸酯B彼此充分混合。在持续搅拌下，将30重量份粘合促进剂CD9052和7.8重量份IRG819缓慢地加入到树脂混合物中。将制备的配方放置过夜以脱气。然后用Binks Model#2001空气型虹吸枪(空气压力38-40psi)，通过喷雾将该透明配方以2密耳的湿膜厚度施涂于木质基材上。
在低强度Panacol UV H-254灯下，以10英寸距离将涂层固化8分钟，得到具有高摆测硬度的涂层(干膜厚度为0.9到1.2密耳)。其对木质基材具有优异的粘合性，根据划格法附着力试验(ASTM D 3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)测量。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且顶部在正好固化之后紧接着被涂布。其具有良好的耐溶剂性和优异的抗粘着性。
实施例8将实施例7中使用的相同配方以实施例7中记述的同样方式施涂于冷轧钢基材上，随后使用Con-Trol-Cure-UV LED Cure-AllTM415装置，以1/4英寸距离将其暴露于来自LED光源的辐射。曝光时间的细节示于表2。在每种情况下得到的不粘表面具有良好的耐溶剂性。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且基底在正好固化之后底涂层被涂布。
表2LED辐射固化透明密封剂
实施例9将50重量份不饱和丙烯酸酯聚合物A2、50重量份不饱和环氧丙烯酸酯B和7.8重量份IRG819彼此充分混合。然后在持续搅拌下将3.4重量份TiO2、41.1重量份CC、59重量份增量颜料T399、0.58重量份的B318M缓慢地加入到树脂混合物中。将制备的无溶剂配方放置过夜以脱气。然后使用刮板或涂料刮板或使用刮腻子刀将配方以6密耳的湿膜厚度施涂于冷轧钢基材上。
配方在低强度UV-A光源(H&S Autoshot UVA 400灯(辐射波长为320-450nm))下，以3英寸距离固化2分钟，得到干膜厚度为1.6到2.0密耳的不发粘表面。其对冷轧钢具有优异的粘合性，其根据划格法附着力试验(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests)测量。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且基底在正好固化之后紧接着被涂布。其显示优异的遮盖力。
实施例10将50重量份不饱和丙烯酸酯聚合物A3、50重量份不饱和环氧丙烯酸酯B和7.8重量份IRG819彼此充分混合。然后在持续搅拌下将3.4重量份TiO2、41.1重量份CC、59重量份增量颜料T 399、0.58重量份的B318M缓慢地加入到树脂混合物中。将制备的无溶剂配方放置过夜以脱气。然后使用刮板或涂料刮板或使用刮刀将配方以3密耳的湿膜厚度施涂于冷轧钢基材上。
配方在低强度UV-A光源(H&S Autoshot UVA 400灯(光谱波长为320-450nm))下，以3英寸距离固化2分钟，得到干膜厚度为1.6到2.0密耳的不发粘表面。其对冷轧钢具有优异的粘合性，其根据划格法附着力试验(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests)测量。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且基底在正好固化之后紧接着被涂布。其显示优异的遮盖力。
实施例11将50重量份不饱和丙烯酸酯聚合物A4、50重量份不饱和环氧丙烯酸酯B和7.8重量份IRG819彼此充分混合。然后在持续搅拌下将3.4重量份TiO2、41.1重量份CC、59重量份增量颜料T399、0.58重量份的B318M缓慢地加入到树脂混合物中。将制备的无溶剂配方放置过夜以脱气。然后使用刮板或涂料刮板或使用刮腻子刀将配方以3密耳的湿膜厚度施涂于冷轧钢基材上。
配方在低强度UV-A光源(H&S Autoshot UVA 400灯(光谱波长为320-450nm))下，以3英寸距离固化2分钟，得到干膜厚度为1.6到2.0密耳的不发粘表面。其对冷轧钢具有优异的粘合性，其根据划格法附着力试验(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests)测量。涂层可以用#320粒度砂纸砂磨，并且基底在正好固化之后紧接着被涂布。其显示优异的遮盖力。
虽然已为了说明的目的在前面详细描述了本发明，但是应理解的是，此类细节仅仅为了该目的，而且在不脱离由权利要求限制的本发明的精神和范围的前提下可由本领域普通技术人员作各种变化。
权利要求
1.一种无水组合物，其不含烯属不饱和单体，并包括A)约1到约99重量％的不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其选自a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其具有1重量％或更少的异氰酸酯基团含量，并通过使以下组分反应制备ai)一种或多种有机多异氰酸酯，和aii)不饱和(甲基)丙烯酸酯，选自1)0到100重量％的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH数为约30到约500，并且通过使聚醚二或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制备，和2)0到约100重量％的单、二、三或多羟基-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基(甲基)丙烯酸酯，其中组分aii)1)以及aii)2)的重量百分数基于组分aii)1)和aii)2)的总重量并且总计为100％，异氰酸酯与羟基的当量比为约0.95∶1到约1∶0.95，b)不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH数为约30到约100，并通过使聚醚二或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制备，和c)它们的混合物，B)约1到约99重量％的不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯，其基本没有环氧基团并且通过使以下组分反应制备bi)一种或多种含有至少一个环氧基团并且数均分子量为约130到约1000的有机化合物，bii)1.3到3.0羧基当量的数均分子量为约98到约166的有机二羧酸或酸酐，biii)1羟基当量的含羟基反应产物，其以羧基与羟基当量比为0.6∶1到0.95∶1的下列组分制备1)(甲基)丙烯酸和2)数均分子量为约180到约1000并且含有至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元作为醚结构部分的三-或四羟基醚醇，组分bii)至biiii)的反应当量与组分bi)的环氧当量的比至少为约1∶1，C)约0.1到约10重量％的一种或多种光引发剂，其中组分C)的重量％基于组分A)和B)的总重量并且其中组分A)和B)的百分比总计为100％，和D)0到约90重量％的溶剂或溶剂混合物，其中组分D)的重量％基于组分A)和B)的全部总重量。
2.权利要求1的组合物，包括约10到约90重量％的组分A)，约10到约90重量％的组分B)，以及约0.5到约6重量％的组分C)。
3.权利要求1的组合物_包括约25到约75重量％的组分A)，约25到约75重量％的组分B)，以及约1到约4重量％的组分C)。
4.权利要求1的组合物，其中组分aii)1)的OH数为约100到约400。
5.权利要求4的组合物，其中组分aii)1)的OH数为约200到约300。
6.权利要求1的组合物，其中异氰酸酯与羟基当量比为约1∶1。
7.权利要求1的组合物，其中组分A)b)的OH数为约30到约70。
8.权利要求7的组合物，其中组分A)b)的OH数为约35到约65。
9.权利要求1的组合物，其中使约1.8到约2.2羧基当量的有机二羧酸或酸酐(组分bii))反应。
10.权利要求9的组合物，其中使约1.9到约2.1羧基当量的有机二羧酸或酸酐(组分bii))反应。
11.权利要求1的组合物，其中组分bi)每分子平均含有1.5到6个环氧基团。
12.权利要求11的组合物，其中组分bi)每分子平均含有1.5到2个环氧基团。
13.权利要求1的组合物，其中羧基与羟基当量比(组分biii))为0.65∶1到0.9∶1。
14.一种制备涂布基材的方法，首先将涂料组合物施涂于所述基材上，然后使得到的涂布基材进行辐射，改进在于其中所述组合物是权利要求1的组合物，并且其中辐射的波长为300nm或更长。
15.一种通过权利要求14的方法制备的涂布基材。
全文摘要
可辐射固化组合物本发明涉及一种可通过波长为300nm或更长的辐射固化的组合物，涉及一种使用这种组合物生产涂布基材的方法以及如此生产的涂布产品。更具体地，本发明的组合物包括A)约1到约99重量％的不饱和聚合物或低聚物，B)约1到约99重量％的不饱和环氧丙烯酸酯，C)一种或多种光引发剂，以及任选地，D)一种或多种溶剂。
文档编号G03F7/20GK1770011SQ20051011373
公开日2006年5月10日 申请日期2005年10月14日 优先权日2004年10月15日
发明者H·巴赫, R·B·克莱门斯, L·加勒扎, C·A·加姆比诺, S·A·格蕾西, M·德沃尔查克, R·苏布拉马尼安 申请人:拜尔材料科学有限责任公司