可直接镀金属的聚酯模塑料的制作方法

专利名称：可直接镀金属的聚酯模塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯模塑料，其能产生具有良好可脱模性和可镀金属性的模制品。
在汽车领域中，头灯外壳的构件例如围绕物、反射镜或装饰环，或者其它反光镜的部件例如指示器的直接镀金属，越来越受到重视，因为它可以显著地降低生产成本。根本的原因是在不直接镀金属的情况下的必要中间步骤，即在镀金属之前对构件的涂覆，就可以省略。这不但降低材料成本和缩短该构件的加工时间而且消除在该操作链中的一个可能误差源。另一方面，一个前提是该构件本身的表面必须满足表面质量方面的严格要求，因为在没有涂覆的情况下不再存在任何将缺陷“缓和”的可能性。因此，未增强的模塑料尤其是适合的，但是又必须确保在较高的操作温度下具有较高的耐热变形性。聚酯模塑料，举例来说基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的聚酯模塑料原则上是适合这一应用的。
就此类模塑料而言，所存在的任何添加剂高温下不能迁移透过该金属层是重要的，否则在使用期限内会导致暗影、薄雾或彩虹效应的出现。前两种情况涉及发白的沉淀，这种沉淀导致反射光量的减少并因此损害该构件的功能。最后的情况涉及在10°到90°的观测角度下出现不希望的彩色效应，这种彩色效应来自随波长变化而不同的折射光。迁移物质的升华作用还可以导致在整个头灯内部有害的沉淀形成。具体来说，需要不导致产生这类缺陷的脱模剂。
EP 1 298172 A1建议在可镀金属的PET模塑料中使用已由烯属构建嵌段合成的聚合物脱模剂。在其中所描述的尤其适合的是由聚乙烯组成其聚合物脱模剂的组合物。然而，所需要的模塑料性能之间的令人满意的平衡不能以这种方法获得。脱模剂的效果源自其以有效浓度存在于模塑料和注塑模具之间的分模线，和其降低该材料和该模具壁之间的粘合性；在这种理想情况下，获得粘附的薄膜。在较低的聚烯烃浓度下，该表面不会均匀地覆盖并且，在镀金属之后，在表面上可看见干扰结构；此外，脱模性是不充分的。在更高的浓度下(会产生粘附的薄膜，并且同时脱模性能是良好的)，与该基体材料的不相容性导致所述薄膜不充分地粘附到该聚酯模塑料从而导致在工业操作中在该注塑模具内形成结垢，考虑到所涉及的清洗工作这是不希望的。此外，金属层对构件的粘合性会受到不利影响。
WO 02/92688描述了为了这一应用添加聚硅氧烷。然而在那种情况下，当使用聚乙烯时也会发生相同问题。类似的体系也在JP-A11061382和JP-A 11241006中进行了描述；其中，用聚酯和聚碳酸酯的共混物与含有官能团例如环氧基的改性硅酮油混合，意图是经由该官能团连接到该聚合物基体。然而经验已经表明，任何与为数不多的聚酯端基的此类反应总是不完全的，并因此存在相当大浓度的低分子量化合物，从而导致在较高的使用温度下出现放出气体的情况，并出现上述缺点。
本发明的目的是开发可直接镀金属的聚酯模塑料，其提供该金属层对该模制品良好的粘合性，意图是优化该金属层的可脱模性(Entformbarkeit)以及表面质量。该意图是在避免该注塑模具中出现沉淀的情况的同时实现这一目。
该目的通过使用模塑料(用于制备可镀金属的模制品)来实现，该模塑料包括以下组分I.50到99.98重量份，优选80到99.9重量份，更优选90到99.8重量份热塑性聚酯，II.0.02到5重量份，优选0.1到3重量份，更优选0.2到2.5重量份含有聚硅氧烷嵌段和聚酯嵌段，优选聚硅氧烷嵌段和聚内酯嵌段的共聚物，III.0到49.98重量份，优选0.1到20重量份，更优选0.3到10重量份另外的辅料，选自另外的聚合物、填料和颜料、抗静电剂、增强剂、和稳定剂，其中，所有重量份的总和为100。
热塑性聚酯通过用二羧酸和/或它们形成聚酯的衍生物例如二甲酯与二醇的缩聚来制备。适合的二醇具有通式HO-R-OH，其中R是具有2到40，优选2到12个碳原子的二价、支化或未支化、脂族和/或脂环族基团。适合的二羧酸具有通式HOOC-R’-COOH，其中R’是6到20，优选6到12个碳原子的二价芳族基团。
可以提及的二醇的实例包括乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、2-丁烯-1，4-二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、和C36二醇二聚物二醇。该二醇能单独或作为二醇混合物使用。
适合的芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸，间苯二酸，1，4-、1，5-、2，6-、和2，7-萘二甲酸，联苯甲酸和二苯醚-4，4′-二羧酸。至多30mol％的这些二羧酸能用具有3到50个碳原于，优选6到40个碳原子的脂族或脂环族的二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸或环己烷-1，4-二羧酸替换。
此外，本发明模塑料的热塑性聚酯能通过以熵驱动或催化的开环聚合将聚酯的环状低聚物转化成线性聚酯来制备。这能例如在注塑模具中通过RIM方法来进行。这一程序的优点在于以低分子量形式存在的聚酯具有很好流动性，这一点对于复杂构件和高填充的模塑料来说是有利的。EP-A-0 699 701和US 5 231 161描述了两种制备大环的方法，同时EP-A-0 725 098、EP-A-0 749 999、和US 5 039 783公开了聚合大环来获得高分子量聚酯。
适合的聚酯的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。应当理解还能使用不同聚酯的混合物。
这些聚酯的制备是现有技术(DE-OSS 24 07 155和24 07 156；Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie，第4版，vol.19，pages65及以下，Verlag Chemie，Weinheim，1980)。
如果需要的话，根据该现有技术，该聚酯能在惰性气体流中或在减压下，通常在该微晶熔点以下最多5K，优选10K的温度下，在2小时到3天的期间内经受固相后缩聚。
所使用的聚酯或任选所使用的聚酯混合物，通常具有根据DIN53728/ISO 1628-第5部分在25℃下于浓度为0.5wt％的苯酚/邻二氯苯溶液(重量比1∶1)中测量的至少80cm3/g，优选至少90cm3/g，更优选至少100cm3/g的溶液粘度J。
含有聚硅氧烷嵌段和聚酯嵌段的共聚物充当脱模剂。该聚酯嵌段例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯，或聚内酯例如聚己内酯组成。
含有聚硅氧烷嵌段和聚内酯嵌段的该共聚物通常具有通式
其中n是1到大约200，优选10到大约150的整数；R1、R2、R3、和R4彼此独立地是具有1到6个碳原子的线性或支化烷基；A和A’彼此独立地是具有以下通式的单元 其中p是0到6的整数；m是1到大约250，优选10到大约200的整数；R6是氢或具有1到6个碳原子的线性或支化烷基；R5选自-(CH2)q-O-，-(CH2)q-NH-，-(CH2)t-O-(CH2CH2O)v-CH2CH2O-和-(CH2)t-O-(CH2CH2O)v-CH2CH2NH-，R5’选自-O-(CH2)q-，-NH-(CH2)q-，-OCH2CH2-(OCH2CH2)v-O-(CH2)t-和-HNCH2CH2-(OCH2CH2)v-O-(CH2)t-，其中q是1到20的整数，t是1到6的整数，和v是1到100，优选2到40的整数。
相应的嵌段共聚物从WO 86/04072中已知。它们在商业上是常用的，例如在商品名TegomerH-Si6440(Goldschmidt AG，Essen)下。另外，从EP1211277A2中已知的共聚物也是适合的，该共聚物含有聚硅氧烷嵌段、聚酯嵌段和聚烯烃嵌段。
一般而言，组分II的共聚物含有1-99重量％，优选5-95重量％，更优选10-90重量％，尤其优选15-85重量％的聚酯嵌段以及1-99重量％，优选5-95重量％，更优选10-90重量％，尤其优选15-85重量％的聚硅氧烷嵌段。
在组分III下概述的添加剂是聚酯模塑料的现有技术；它们在下面简要阐明。
另外的聚合物是例如通常用于聚酯的冲击改性剂，例如乙烯/α-烯烃共聚物(尤其是EPM和EPDM)或苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物(尤其是SEBS)，在所有这些情况下该冲击改性剂另外携带官能团例如酸酐，或者α-烯烃/丙烯酸酯三元共聚物(其中烯属不饱和酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为第三组分(Terkomponente))；以及，另外，其它聚合物，例如聚碳酸酯，(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或支化聚合物，例如支化聚酯或聚胺-聚酰胺接枝共聚物(EP 1 217 039 A2)用于增强流动性；填料和颜料是例如炭黑、二氧化钛、氧化铁、玻璃珠、中空玻璃珠、滑石、硫化锌、硅酸盐或碳酸盐、该填料也可是纳米级的；增强物质是例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或晶须；稳定剂是例如抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂；和抗静电剂是例如季铵化合物。
除了这些之外，该模塑料可以任选地包括另外的常用成分，只要在此类情况下根据本发明的效果基本上得到保持；当在任何特定应用中必要时，例如包括阻燃剂。
该模塑料利用常规方法由各组分来制备，通常通过在捏合设备中的熔体混合。它能利用常用技术例如注射模塑或挤出加工成模制品。这些模制品能通过任何已知的方法，同时以润湿化学方式和通过真空淀积，例如通过汽相淀积、阴极雾化(溅镀)或等离子CVD方法来直接地镀金属。在镀金属之前，使用本领域技术人员已知的技术任选地对该聚合物表面进行预处理，例如真空辉光放电。一般而言，所镀的金属是铬、镍或尤其是铝、以及所谓的贵金属例如钯。这样获得的金属层能随后利用例如涂覆或真空淀积法(例如使用含硅化合物)来提供有附加层以提高耐划痕性。
这样，该模制品能在其整个表面上或仅在其表面的一部分(在某些情况下可以是较小部分)上镀金属。因此在本权利要求书意义下的“镀金属”相应地也包括“部分镀金属”的含义。
本发明的镀金属模制品突出表现在均匀地镜面反射和紧密地粘附金属层；成分迁移(导致薄雾、暗影或彩虹效应)不会发生，甚至在高温下长期的使用过程中。
本发明的镀金属模制品是，例如任何种类的灯或指示灯、或装饰元件的部件。具体来说，它们可以，例如尤其是头灯围绕物和头灯反射镜、作为头灯围绕物部分的装饰元件、装饰环或者在头灯围绕物内的板、以及指示器或尾灯的围绕物和反射镜、和/或用于其内或其上的装饰元件。除汽车应用之外，这些模塑料，在定点作业或者在其它运输工具中，能通常用于制备灯或指示灯的围绕物和反射镜。此外，一种可能的有利用途是用于传送光信号的光学设备或仪器或装置中的镜子和反射镜的情况。
以下将通过实施例来阐明本发明。
在该实施例中，使用以下材料聚酯A具有溶液粘度J(根据ISO 1628-5)为110ml/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚酯A以二阶段方法制备。首先通过熔融缩聚制备溶液粘度J为80ml/g的预聚物。之后，进行固相后缩聚来调节最终的粘度水平。
聚酯B具有溶液粘度J(根据ISO 1628-5)为150ml/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚酯B以二阶段方法制备。首先通过熔融缩聚制备溶液粘度J为105ml/g的预聚物。之后，进行固相后缩聚来调节最终的粘度水平。
Sabic LD 2308AN00来自Sabic公司的低密度聚乙烯(PE-LD)(原商品名Stamylan LD)Elvaloy 2715 AC含有15％丙烯酸乙酯的乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物，来自DuPontTegomer H-Si 6440由聚己酸内酯和聚二甲基硅氧烷组成的嵌段共聚物，来自DegussaTegomer PP-Si 401由聚丙烯、聚二甲硅氧烷、和聚己内酯组成的嵌段共聚物，来自Degussa化合物的制备在具有机筒温度为250℃的Werner & Pleiderer ZSK 30上在250rpm下制备该化合物。通量是12kg/h。
注射模塑薄片的制备在Engel ES 600/150上制备尺寸为150×105×2mm的注射模塑薄片，其中熔融温度为260℃和模塑温度为80℃。
镀金属通过溅镀技术，使用来自Leybold公司的Dynamet 4V装置对该注射模塑薄片镀金属。铝层的厚度大约为55到60nm。
脱模压力的测量该脱模压力在Krauss-Maffei KM60/210A注射模塑机上测量。熔融温度是260℃。制造内径为35mm、高度为35mm、以及从开口到基底壁厚线性增加(2mm到3.5mm)的套筒。该芯部所具有的直径不随其高度发生变化；换言之，它没有斜度(Entformungsschrgen)。内模压力通过安装在腔室中的压力传感器记录，并且其最大值是400巴。在20s的冷却时间过去之后，打开该模具并且通过液压启动脱模板对该模制品进行脱模。在该操作期间记录该液压缸中的转换压力(Drackverlauf)。为了测定脱模压力的测量值，记录30个独立值，并用以形成算术平均值。该脱模压力定义为直到感应位置传感器被穿过时曲线的最大值。仅在最大脱模销冲程(Auswerferhub)之间达到该位置传感器。在该最大值之后，该压力再次下降，说明从粘接转变成滑动。同时，安装在该芯部中的热电偶检测芯部表面当时占优势的温度。它是80℃。脱模所需要的力与所测量的脱模压力成正比，因此允许在模塑料对模具表面粘接倾向方面比较不同的模塑料。
Al涂层粘合性的测量Al涂层的粘合性根据以下程序检测。用小刀在涂覆薄片的中心对该薄片划线，长度大约为5cm(与最长边平行)，要求将该Al层切断。然后将该薄片放置在固定基材上。然后，沿平行于该切口的路线用宽度为2cm的Tesa粘合剂膜将该切口粘覆，使得从左至右掩盖该切口相等尺寸的区域。用手按压该薄膜，而没有任何气泡。留出足够长度的该Tesa带以允许在后续测试中抓握该薄膜。该薄膜的粘结强度大约为2N/cm(宽度)。随后，用手沿该划线轨迹剥离(垂直于该表面，以大约30cm/s的速度)该薄膜，同时另一只手握住在该基材上的样品。为了评价该粘合性，考虑沿该切口粘覆的区域。为此，对涂层已分离的面积的比率进行视觉评价。为了通过该测试，没有发生分离是必要的。
表面质量的评定与镀金属薄片有关的表面质量通过建立在对比试样基础上的视觉检查来评定。该检查考虑光学表面缺陷，例如暗影、薄雾、彩虹效应。给予的等级如下1没有可检测的表面缺陷2微小的表面缺陷3清晰的表面缺陷4严重的表面缺陷为了通过该测试，要求等级2。
该结果在表1中示出。
表1实施例1～4以及比较例A～C
*)对应于EP-A-129817权利要求
1.包括以下组分的模塑料用于制备镀金属模制品的用途I.50到99.98重量份热塑性聚酯，II.0.02到5重量份含有聚硅氧烷嵌段和聚酯嵌段的共聚物，III.0到49.98重量份另外的添加剂，选自另外的聚合物、填料和颜料、抗静电剂、增强剂和稳定剂，其中所有重量份的总和为100。
2.权利要求1所述的用途，特征在于该共聚物是具有以下通式的聚硅氧烷-聚内酯嵌段共聚物 其中n是1到大约200的整数；R1、R2、R3和R4彼此独立地是具有1到6个碳原子的线性或支化烷基；A和A’彼此独立地是具有以下通式的单元 其中p是0到6的整数；m是1到大约250的整数；R6是氢或具有1到6个碳原子的线性或支化烷基；R5选自-(CH2)q-O-，-(CH2)q-NH-，-(CH2)t-O-(CH2CH2O)v-CH2CH2O-和-(CH2)t-O-(CH2CH2O)v-CH2CH2NH-，R5’选自-O-(CH2)q-，-NH-(CH2)q-，-OCH2CH2-(OCH2CH2)v-O-(CH2)t-和-HNCH2CH2-(OCH2CH2)v-O-(CH2)t-，其中q是1到20的整数，t是1到6的整数，和v是1到100的整数。
3.上述权利要求中一项所述的用途，特征在于该热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。
4.由上述权利要求中任一项所给出的模塑料制备的镀金属模制品。
5.权利要求4所述的镀金属模制品，特征在于它是灯的部件，装饰元件、光学设备或仪器的镜子或反射镜、或是用于传送光信号的装置的部件。
全文摘要
本发明涉及包括以下以下组分的模塑材料I.50到99.98重量份热塑性聚酯，II.0.02到5重量份含有聚硅氧烷嵌段和聚酯嵌段的共聚物，III.0到49.98重量份附加的添加剂，选自另外的聚合物、填料和颜料、抗静电剂、增强材料、和稳定剂。所有重量份的总和为100。所述模塑材料用于制备镀金属模制件。
文档编号G02B5/08GK1980997SQ200580022217
公开日2007年6月13日 申请日期2005年7月15日 优先权日2004年7月23日
发明者R·武尔斯彻, H·-G·洛坎帕, F·洛伦茨, A·里克特 申请人:德古萨公司