专利名称：用于光敏热显成像的多功能aa与nvp共聚物银盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光敏热显成像的多功能丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯 烷酮(NVP)共聚物银盐及其制备方法，属于有机共聚物银盐的制备技术。
背景技术：
光敏热显成像材料是涂覆在聚酯片基上的特殊感光涂层，主要由感光的超细 卣化银颗粒、非感光的长链有机酸银、还原剂、调色剂、聚合物基粘合剂以及防 灰雾剂、稳定剂、光谱增感剂等众多结构特殊、功能专一的基本成分构成。整个 光敏及热显成像过程十分复杂。从目前己提出的、经过简化了的反应机理来看， 这种光敏热显成像材料在经过激光曝光后，首先是在感光的超细卤化银颗粒上生 成潜影中心，然后再通过热显影加工处理，由这些潜影中心催化共存的非感光银 盐与弱还原剂之间的氧化还原反应，生成纳米级的金属银颗粒，由这些银颗粒来 形成最终宏观上可见的黑白影像。其中显影所用的银离子来源于非感光的长链有 机酸衍生物山嵛酸银；粘合剂采用苯乙烯-丁二烯共聚物或是丙烯酸树脂、聚乙 烯醇羧丁醛等，主要是为成像材料中添加的各种组分提供一个适宜的反应场所； 而对银离子的传递与还原过程、所生成的银颗粒的粒径分布及形态乃至最终的影 像色调、质量产生重要影响的调色剂则选择邻苯二甲酸、酞嗪、邻苯二甲酰亚胺 等。早期的光敏热显成像材料主要应用于缩微胶片、影像传真、非接触式打印等 领域。近年来，随着现代数字化医疗诊断技术的不断发展，光敏热显成像材料已 成为数字化医学影像所用的最主要的硬拷贝输出介质。1995年，为了便捷地记 录医学影像，美国3M公司下属的Imation公司推出了 Dry View医用干式激光成 像系统及与其配套的光敏热显成像胶片，获得了与常规卤化银X光胶片同样的 影像质量，实现了医疗诊断领域无液体显影加工的巨大变革，不但避免了废水和 有毒化学加工药液的大量排放，而且具有加工方法快捷方便，加工设备洁净、紧 凑、占用空间小等明显优点，充分满足了现代社会对高效与环保的紧迫要求。为了进一歩发展光敏热显成像技术，构建一个简洁而高效的技术平台，以适应未来众多不同领域的一些共性要求，为光敏热显成像材料在更大范围内的广泛 应用奠定良好基础，就需要研究与丌发具有多功能的材料组分，尽量降低现有体 系的复杂性，减少加入其中的化合物的数量和种类。从目前的光敏热显成像材料 的构成与功能上来看，作为银源的长链脂肪酸银、为各种反应物提供环境及反应 平台的粘合剂组分、可对还原生成的银颗粒的尺寸与形貌产生影响的调色剂均为 链状或环状有机物，三者在结构与组成上存在一定程度的共性和联系，存在着将 其合并于一个单一结构的可能性。因此采用分子设计的方法，从若干基本有机结 构单元出发，确立反应条件、合成兼具三种功能的单一化合物，在根本上简化及 改进现有的光敏热显成像体系，成为以下述及的多功能共聚物银盐制备技术研发 的基本指导思想，也构成了本发明的具体内容。发明内吝本发明的目的在于提供一种用于光敏热显成像的多功能丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物银盐及其制备方法，所述的共聚物银盐用于光敏 热显成像过程，具有多功能性，其制备方法过程简单，产物组成容易控制，反应 条件温和。本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种用于光敏热显成像多功能的丙 烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物银盐，其特征在于，该共聚物 银盐由A所示结构单元和B所示结构单元构成
<formula>formula see original document page 4</formula>其中共聚物的分子量为30, 000-90,000，粘度为150 400mpa-s。上述用于光敏热显成像的多功能丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP) 共聚物银盐的制备方法，其特征在于包括以下过程1. 按油相与水相的质量比10: 7~17将丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮 (NVP)按摩尔比为1: 2 15加入去离子水中，再向溶液中加入占两种单体质量的0.1 5 %的引发剂过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，加入占两种单体质量的 20-50 %的链终止剂异丙醇或十二硫醇，在搅拌下升温至50 8(TC反应2 5小时， 得到丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯垸酮(NVP)共聚物。2. 在温度20 3(TC下，向歩骤1中制得的丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷 酮(NVP)共聚物中加入浓度为0.15 g/mL氢氧化钠水溶液，调节反应体系的pH 值为7~9。3. 将硝酸银与乙醇按摩尔比1: 1 4混合，按混合液中硝酸银与步骤2所制得 的聚合物中的丙烯酸钠盐的摩尔比1: 1将硝酸银与乙醇混合液加入步骤2所制得 的共聚物中；然后，在温度20 30。C下，搅拌反应1 2小时，得到分子量为30， 000~90, 000，粘度为150~400 mpa's的丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP) 共聚物银盐。优选的油相与水相的质量比为10: 9 14;丙烯酸与N-乙烯基吡咯垸酮摩尔 比为1:3 10;引发剂为过硫酸铵，过硫酸铵用量为两种单体质量的0.5 3%;链 终止剂为异丙醇，异丙醇用量为两种单体质量的25~40%。本发明的优点在于，用于光敏热显成像多功能丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡 咯烷酮(NVP)共聚物银盐，不但可以作为显影材料的银源，而且还具有在纳米 尺度上对所形成的银颗粒的粒径分布及形态进行控制，参与调节体系粘度的作 用。其制备方法过程简单，产物组成容易控制，反应条件温和。
图1为实施例1所制得的丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚 物银盐经葡萄糖还原得到的纳米银粒子透射电镜照片。图2为实施例2所制得的丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚 物银盐经没食子酸甲酯还原得到的纳米银粒子透射电镜照片。图3为实施例3所制得的丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚 物银盐经没食子酸正丙酯还原得到的纳米银粒子透射电镜照片。
具体实施方式
以下提供的利用本发明的实施例，详细描述了本发明的技术及特点，然而，本实施例并非用于限定本发明，任何熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范 围内，可以在所附权利要求书的范围内做各种改动与润饰。 实施例1在一个250mL带搅拌的玻璃反应器中，加入反应物料，其组成为丙烯酸 lmL， N-乙烯基吡咯烷酮lOmL，去离子水10 mL，过硫酸铵0.06 g，异丙醇4mL。 启动搅拌，在转速为300r/min下，用水浴加热到80。C，反应3小时后得到丙烯 酸和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。自然冷却至20 3(TC，加入浓度为0.15 g/mL 的氢氧化钠将反应体系中和至pH 7 8;取浓度为2 mol/L的硝酸银水溶液50 mL 与24 mL的乙醇混合后加入到所制得的共聚物中；在25'C下搅拌反应1小时， 得到分子量为60，000~65,000的丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共 聚物银盐，经旋转式粘度计测得该共聚物银盐粘度为300mpa-s。取上述制得的丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物银盐溶液 10 mL至200 mL的玻璃反应器中，加入去离子水80 mL后启动搅拌，在80°C 下加入还原剂葡萄糖2.50g。生成的银纳米粒子形状为类球形，粒径大小为10 30 nmo实施例2在一个250mL带搅拌的玻璃反应器中，加入反应物料，其组成为丙烯酸 1 mL， N-乙烯基吡咯烷酮5 mL，去离子水6 mL，过硫酸钹0.06 g，异丙醇2 mL。 启动搅拌，在转速为250r/min下，用水浴加热到7(TC，反应4小时得到丙烯酸 和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。自然冷却至20 3(TC，加入浓度为0.15g/mL的 氢氧化钠将体系中和至pH 7 8;取浓度为2 mol/L的硝酸银水溶液50 mL与12 mL的乙醇混合后加入到所制得的共聚物中；在25。C下搅拌反应1.5小时，得到 分子量为50,000 55，000的丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物 银盐，测得其粘度为280mpa-s。取上述制得的丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物银盐溶液 10mL至200mL的玻璃反应器中，加入80 mL去离子水后启动搅拌，在4(TC下 加入还原剂没食子酸甲酯3.10g。生成的银纳米粒子形状为类球形，粒径大小为 20 40 ■。 实施例3在一个250mL带搅拌的玻璃反应器中，加入反应物料，其组成为丙烯酸 1 mL， N-乙烯基吡咯烷酮15 mL，去离子水24 mL,过硫酸钾0. 23 g,异丙醇6 mL，启动搅拌，在转速为200r/min下，用水浴加热到60'C，反应5小时，得到 丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。自然冷却至20 30°C，加入浓度为0.15 g/mL氢氧化钠将反应体系中和至pH 7 8;取浓度为2 mol/L的硝酸银水溶液50 mL与6mL的乙醇混合后，加入到所制得的共聚物中；在25""C下搅拌反应2小 时，即得到分子量为30, 000 35, 000的丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP) 共聚物银盐，测得其粘度为220mpa-s。取上述制得的丙烯酸(AA)与N-乙烯基吡咯垸酮(NVP)共聚物银盐溶液 10mL至200mL的玻璃反应器中，加入去离子水80 mL后启动搅拌，在25'C下 下加入还原剂没食子酸正丙酯2.50g。生成的银纳米粒子形状为类球形，粒径大 小为10 20nm。
权利要求
1.一种用于光敏热显成像多功能的丙烯酸与N-乙烯基吡咯烷酮共聚物银盐，其特征在于，该共聚物银盐由A所示结构单元和B所示结构单元构成其中共聚物的分子量为30,000～90,000，粘度为150～400mpa·s。
2. —种制备权利要求1所述的用于光敏热显成像的多功能丙烯酸与N-乙烯 基吡咯烷酮共聚物银盐的方法，其特征在于包括以下过程(1) 按油相与水相的质量比10: 7 17将丙烯酸与N-乙烯基吡咯烷酮按摩尔比 为1: 2 15加入去离子水中，再向溶液中加入占两种单体质量的0.1 5 %的过 硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠的引发剂，及加入占两种单体质量的20~50%的 异丙醇或十二硫醇的链终止剂，在搅拌下升温至50 8(TC反应2 5小时，得到 丙烯酸与N-乙烯基吡咯垸酮共聚物；(2) 在温度20 3(TC下，向歩骤(1)中制得的丙烯酸与N-乙烯基吡咯烷酮共 聚物中加入质量浓度为0.15 g/mL氢氧化钠，调节反应体系pH值为7~9;(3) 按硝酸银与乙醇的摩尔比1: 1 4将其混合，按混合液中硝酸银与歩骤(2) 所制得的聚合物中的丙烯酸的摩尔比1: 1将硝酸银与乙醇混合液加入歩骤(2) 所制得的共聚物中；然后，在温度20 3(TC下，搅拌反应1 2小时，得到分子 量为30, 000~90, 000，粘度150 400 mpa's，的丙烯酸与N-乙烯基吡咯烷酮共 聚物银盐。
3. 按权利要求2所述的用于光敏热显成像的多功能丙烯酸与N-乙烯基吡咯 烷酮共聚物银盐的制备方法，其特征在于油相与水相的质量比为10:9-14;丙 烯酸与N-乙烯基吡咯垸酮按摩尔比为1:3 10;引发剂为过硫酸铵，过硫酸铵用 量为两种单体质量的0.5 3%;链终止剂为异丙醇，异丙醇用量为两种单体质量 的25~40 %。
全文摘要
本发明公开了一种用于光敏热显成像的多功能AA与NVP共聚物银盐及其制备方法。该共聚物银盐由A所示结构单元和B所示结构单元构成，制备方法包括以下过程用液相法制备AA与NVP的共聚物；在室温下用氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值；在AA与NVP共聚物体系中加入硝酸银与乙醇的混合物得到AA与NVP共聚物银盐。本发明的优点在于，所制得AA与NVP共聚物银盐，用于光敏热显成像过程，具有多功能性，其制备方法过程简单，产物组成容易控制，反应条件温和。
文档编号G03C1/494GK101403850SQ20081015315
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月20日 优先权日2008年11月20日
发明者史玉立, 吕丽云, 虹 王, 辉 苏 申请人:天津大学