专利名称：光学膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学膜。本发明涉及具有需要的波长分散特性、光弹性系数低、耐热性高的光学膜。
背景技术：
光学膜被用作相位差膜、偏振片的保护膜。相位差膜用于液晶显示装置等中，具有色补偿、视角扩大、防反射等功能。作为相位差膜，已知有λ/4板、λ/2板，作为其的材料，使用聚碳酸酯、聚醚砜、聚砜等。由这些材料形成的λ/4板、λ/2板具有波长越短相位差越大的性质。因此，存在能作为λ/4板、λ/2板发挥作用的波长被限于特定波长的问题。
作为在宽广区域控制波长的方法，已知有以特定角度层叠相位差的波长依赖性不同的2片以上的双折射膜的方法(日本特开平2-120804号公报专利文献1)。该方法需要将多个相位差膜贴合的工序、对贴合角度进行调整的工序等，在生产率方面存在问题。此外，相位差膜整体的厚度变大，因此还存在光线透射率降低而变暗的问题。
近年来，提出了不进行这样的层叠，而是采用一片膜在宽广区域控制波长的方法(日本特许第3325560号公报专利文献2)。这是使用由具有正折射率各向异性的单元和具有负折射率各向异性的单元形成的聚碳酸酯共聚物的方法。然而，该聚碳酸酯共聚物由于含有源于芴系双酚的单元，因此熔融温度高，存在进行熔融加工时容易产生因分解所致的胶凝物的问题。此外，玻璃化转变温度(Tg)高，因而膜的拉伸加工必需高的温度，必需与以往不同的特别的加工设备。此外，光弹性系数高，因应力导致的双折射大，作为相位差膜使用时存在发生漏光的问题。
另一方面，已经提出了在光纤、光盘等中使用的，使用了脂肪族二醇的光弹性系数低的聚碳酸酯共聚物(日本特许第3160209号公报专利文献3)。然而，在该文献中没有对膜的拉伸、波长分散性进行研究。此外，在作为相位差膜、偏振片的保护膜使用时，该文献中记载的聚碳酸酯共聚物的光弹性系数必须进一步降低。
此外，报道了使用了含有芴环和异山梨醇成分的聚碳酸酯共聚物的光弹性系数低的相位差膜(国际公开第06/041190号文本专利文献4)。该聚碳酸酯共聚物由于是三元共聚物，因此为了控制波长分散性，必须精密地控制三种成分的组成比率，稳定地制造并不容易。此外，由于热稳定性低，因此存在熔融加工时分子量容易降低的缺点。
还提出了由含有芴系双酚骨架的聚碳酸酯共聚物形成的相位差膜(国际公开第01/009649号文本专利文献5，日本特开2006-323254号公报专利文献6)。
此外还提出了由含有芴系双酚骨架的聚碳酸酯共聚物形成的偏振片保护膜(日本特许第3995387号公报专利文献7)。
专利文献1日本特开平2-120804号公报 专利文献2日本特许第3325560号公报 专利文献3日本特许第3160209号公报 专利文献4国际公开第06/041190号文本 专利文献5国际公开第01/009649号文本 专利文献6日本特开2006-323254号公报 专利文献7日本特许第3995387号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种显示波长越短则相位差越小的逆波长分散性、光弹性系数低的光学膜。
本发明人发现在侧链具有芴结构的二醇和脂肪族二醇的聚碳酸酯共聚物，熔融加工性优异，且能够容易地进行拉伸。此外还发现，由该聚碳酸酯共聚物得到的拉伸膜显示波长越短则相位差越小的逆波长分散性，且光弹性系数低，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种光学膜，由含有单元(A)和单元(B)、且单元(A)与单元(B)的摩尔比(A/B)为10/90～90/10的聚碳酸酯共聚物形成，满足下述式(1)， R(450)＜R(550)＜R(650)(1) 其中，R(450)、R(550)和R(650)分别表示波长450nm、550nm、650nm处的膜面内的相位差值； 所述单元(A)用下述式表示，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基、或者卤素原子，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基，m和n各自独立地表示0～4的整数，p和q各自独立地表示0以上的整数； 所述单元(B)用下述式表示，
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
本发明包括满足下述式(2)和(3)的上述光学膜， 0＜R(450)/R(550)＜1(2) 1.01＜R(650)/R′(550)＜2 (3)。
此外，本发明包括满足下述式(4)～(6)的上述光学膜， R(450)＜0 (4) -10＜R(550)＜10(5) 0＜R(650) (6) 此外，本发明包括满足下述式(7)的上述光学膜， R(450)＜R(550)＜R(650)＜0(7)
具体实施例方式 <聚碳酸酯共聚物> 本发明的光学膜由含有单元(A)和单元(B)的聚碳酸酯共聚物形成。
(单元(A)) 单元(A)用下述式表示。
单元(A)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基、或者卤素原子。作为烃基，可以举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数1～10的链烯基。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基。烃基优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数1～4的亚烷基，更优选亚乙基。
p和q各自表示-(R3-O)-和(O-R4)-的重复数。p和q各自独立地为0以上的整数，优选0～20的整数，进一步优选0～12的整数，进一步更优选0～8的整数，特别优选0～4的整数，最优选0或1。
m和n各自独立地表示0～4的整数。
(p和q为0时) p和q为0时，单元(A)用下述式表示(以下有时称为单元(A1))。
R1和R2与单元(A)相同。
作为单元(A1)，可以举出由9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-正丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-正丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-叔丙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴等衍生的单元。这些衍生单元(A1)的化合物可以单独或将两种以上组合使用。
特别优选由9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴衍生的下述式所表示的单元(A2)。
将含有单元(A2)的聚碳酸酯共聚物10g溶解于50ml乙醇而得的溶液以光路长30mm测定b值，优选为6.0以下，更优选为5.5以下，进一步优选为5.0以下。如果该b值在上述范围内，则由聚碳酸酯共聚物形成的光学膜的色相良好，强度高。
作为单元(A2)的原料的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴由邻甲酚和芴酮的反应而得到。b值小的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴可以通过除去杂质而得到。
具体地说，在邻甲酚和芴酮的反应后，将未反应的邻甲酚馏去之后，将残渣溶解于醇系、酮系或苯衍生物系的溶剂中，向其中加入活性白土或活性碳并进行过滤之后，从滤液中过滤出结晶化而得的产物，可以得到精制的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。作为所除去的杂质，是2，4’-二羟基物、2，2’-二羟基物及结构不明确的杂质等。作为在该精制中使用的醇系溶剂，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇。作为酮系溶剂，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己酮等低级脂肪族酮类及它们的混合物。作为苯衍生物系溶剂，优选甲苯、二甲苯、苯及它们的混合物。溶剂的使用量只要是能充分地溶解芴化合物的量就足够，通常相对于芴化合物为2～10倍量左右。作为活性白土，使用市售的粉末状或粒状的以二氧化硅-氧化铝为主成分的活性白土。此外，作为活性碳，使用市售的粉末状或粒状的活性碳。
(p和q为1以上的整数时) p和q为1以上的整数时，单元(A)用下述式表示(以下，有时称为单元(A3))。
作为单元(A3)，可以举出9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(4-羟基丁氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-乙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-丙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-正丁基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-(1-甲基丙基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-羟基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(4-羟基丁氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-2，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二乙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二丙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二异丙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二正丁基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二异丁基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-双(1-甲基丙基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-羟基丙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(4-羟基丁氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二苯基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苄基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二苄基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-丙烯基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-氟苯基]芴、以及由这些9，9-双(羟基烷氧基苯基)芴衍生的单元。此外，还可以举出p和q为2以上的由9，9-双[羟基多(亚烷基氧)苯基]芴衍生的单元。
其中，优选9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴等。
特别优选下述式所示的由9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)衍生的单元(A4)。
这些衍生单元(A3)的化合物可以单独或将二种以上组合使用。衍生单元(A3)的化合物可以通过使9，9-双(羟基苯基)芴类与对应于基团R3和R4的化合物(烯基氧化物、卤代烷醇等)反应而得到。例如，9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴可以通过向9，9-双(4-羟基苯基)芴加成环氧乙烷而得到。9，9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴例如可以通过在碱性条件下使9，9-双[4-羟基苯基]芴与3-氯丙醇反应而得到。另外，9，9-双(羟基苯基)]芴可以通过芴酮(9-芴酮等)与所对应的酚反应而得到。9，9-双(4-羟基苯基)芴例如可以通过酚与9-芴酮的反应而得到。
单元(B) 单元(B)用下述式表示。
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。作为烷基，优选碳原子数1～3的烷基。特别优选甲基。单元(B)是由光弹性系数低、耐热性高的具有螺环的二羟基化合物衍生的单元。
作为单元(B)，可以举出由3，9-双(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷、3，9-双(1，1-二乙基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷、3，9-双(1，1-二丙基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷等衍生的单元。
(单元(B1)) 特别优选由3，9-双(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(以下简记为螺环二醇)衍生的下述式所示的单元(B1)。
(组成比) 聚碳酸酯共聚物中的单元(A)与单元(B)的摩尔比(A/B)为10/90～90/10。摩尔比(A/B)小于10/90时，聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度低于110℃，耐热性降低。此外，摩尔比(A/B)超过90/10时，由于聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度变高，因此在加工性方面存在问题。此外，光弹性系数超过30×10-12Pa-1。摩尔比(A/B)用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR进行测定而算出。
(玻璃化转变温度Tg) 聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选110～170℃，更优选110～160℃的范围。玻璃化转变温度(Tg)低于110℃时，耐热稳定性差，相位差值发生经时变化，有时影响显示品质。此外，如果玻璃化转变温度(Tg)高于170℃，要想进行熔融制膜时，粘度过高而变得困难。玻璃化转变温度(Tg)使用TA INSTRUMENTS JAPAN公司制2910型DSC，在升温速度20℃/min下进行测定。
(光弹性系数) 聚碳酸酯共聚物的光弹性系数的绝对值优选在30×10-12Pa-1以下，更优选在25×10-12Pa-1以下，进一步优选在20×10-12Pa-1以下。绝对值大于30×10-12Pa-1时，由应力所致的双折射大，作为相位差膜使用时发生漏光，不优选。光弹性系数如下测定从膜上切出长50mm、宽10mm的试验片，使用日本分光公司制Spectroellipsometer M-220进行测定。
(减少5％重量的温度Td) 聚碳酸酯共聚物因热所致的减少5％重量的温度(Td)优选为380℃以上，更优选为400℃以上。减少5％重量的温度(Td)小于380℃时，在熔融制膜时容易发生分解，有时产生异物而影响显示品质。减少5％重量的温度(Td)如下求出使用DUPONT公司制的TGA 951热重分析仪(Thermogravimetric analyzer)，在40ml/min的氮气流下，以20℃/min的升温速度测定热重量，求出减少5％重量时的温度。
(制造方法) 聚碳酸酯共聚物可以将芴二羟基成分、脂肪族二醇成分和碳酸二酯熔融聚合来进行制造。
作为碳酸二酯，可以举出可以被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体地说，优选碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯以及碳酸间甲苯酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。
碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔，优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。
此外，在熔融聚合法中，为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为该聚合催化剂，可以举出碱金属化合物、碱土类金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。
作为这样的化合物，优选使用碱金属或碱土类金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵盐等，这些化合物可以单独或组合使用。
作为碱金属化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠，双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐，苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土类金属化合物，可以举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。
作为含氮化合物，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵盐类。此外，还可以举出三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。此外，还可以举出氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等碱或碱性盐等。作为金属化合物，可以举出锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或并用2种以上。
这些聚合催化剂的使用量相对于二醇成分1摩尔，优选在1×10-9～1×10-2当量、优选1×10-8～1×10-5当量、更优选1×10-7～1×10-3当量的范围进行选择。
熔融缩聚反应通过如以往已知那样，在惰性气体氛围下和减压下边加热边进行搅拌，使生成的单羟基化合物馏出来进行。
反应温度通常为120～350℃的范围，在反应后期将体系的减压度提高到10～0.1Torr，使生成的单羟基化合物容易地馏出而使反应完成。根据需要，可以添加封端剂、抗氧化剂等。
此外，在反应后期还可以添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可有效使用公知的催化剂失活剂，其中优选磺酸的铵盐、鏻盐。更优选十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。
此外作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐。使用选自碱金属化合物和/或碱土类金属化合物中的至少一种聚合催化剂时，这些催化剂失活剂的使用量可以以相对于该催化剂1摩尔优选为0.5～50摩尔的比例、更优选为0.5～10摩尔的比例、进一步优选为0.8～5摩尔的比例使用。
此外，根据用途、需要可以配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
<光学膜> 对本发明的光学膜进行说明。该光学膜是用于光学用途的膜。具体地说，可以举出相位差膜、类塑料(プラセル)基板膜、偏振片保护膜、防反射膜、辉度提高膜、光盘的保护膜、扩散膜等。特别优选相位差膜、偏振片保护膜。
作为光学膜的制造方法，例如，可以举出溶液流延法、熔融挤出法、热压法、压延法等公知的方法。作为本发明的光学膜的制造方法，从生产率的观点出发，优选熔融挤出法。
在熔融挤出法中，优选采用用T型模挤出树脂并输送到冷却辊的方法。此时的温度由聚碳酸酯共聚物的分子量、Tg、熔融流动特性等决定，为180～350℃的范围，更优选200℃～320℃的范围。低于180℃时，粘度升高，聚合物的取向、应力变形容易残留而不优选。此外，高于350℃时，容易产生热劣化、着色、源于T型模的口模线(纹理)等问题。
此外，在本发明中使用的聚碳酸酯共聚物，由于在有机溶剂中的溶解性良好，因此也可以应用溶液流延法。采用溶液流延法的情况下，作为溶剂优选使用二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、二氧戊环、二噁烷等。在溶液流延法中使用的膜中的残留溶剂量优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。超过2重量％时，残留溶剂多时，膜的玻璃化转变温度的降低变得显著，在耐热性方面不优选。
作为本发明的未拉伸光学膜的厚度，优选30～400μm的范围，更优选40～300μm的范围。将该膜进一步拉伸而形成相位差膜时，考虑光学膜所需要的相位差值、厚度并在上述范围内适当确定即可。
如此得到的未拉伸光学膜被拉伸取向，成为相位差膜。拉伸方法可以采用纵向单轴拉伸、使用拉幅机等的横向单轴拉伸、或者将它们组合而成的同时双轴拉伸、依次双轴拉伸等公知的方法。从生产率的观点出发优选连续进行，但也可以采用间歇式进行。相对于聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，拉伸温度优选(Tg-20℃)～(Tg+50℃)的范围，更优选(Tg-10℃)～(Tg+30℃)的范围。如果在该温度范围，则聚合物的分子运动适度，不易发生因拉伸所致的缓和，容易进行取向抑制，容易得到所需的Re值，因此优选。
拉伸倍率根据目标相位差值确定，纵向、横向分别为1.05～5倍、更优选为1.1～4倍。该拉伸可以一步进行，也可以分多步进行。另外，所谓对采用溶液流延法得到的膜进行拉伸时的上述Tg，是指在该膜中含有微量溶剂的玻璃化转变温度。
(波长分散性) 本发明的光学膜具有如下特征在波长400～800nm的可见光区域中，波长越短膜面内的相位差越小。即，满足下述式(1)。
R(450)＜R(550)＜R(650)(1) 其中，R(450)、R(550)和R(650)分别表示波长450nm、550nm、650nm处的膜面内的相位差值。
在此，面内的相位差值R用下述式定义，是呈现透过与膜垂直的方向的光的X方向和与之垂直的Y方向的相位延迟的特性。
R＝(nx-ny)×d 其中，nx是膜面内的延迟轴(折射率最高的轴)的折射率，ny是在膜面内与nx垂直的方向的折射率，d是膜的厚度。
(厚度等) 此外，本发明的光学膜的厚度优选为20～200μm，更优选20～150μm的范围。如果在该范围，则容易得到由拉伸所致的需要的相位差膜，还容易制膜，因此优选。
本发明的光学膜，构成其的聚碳酸酯共聚物的光弹性系数低。因此，相位差相对于应力的变化少，具备了该相位差膜的液晶显示装置的显示稳定性优异。
本发明的光学膜的透明性高。厚度为100μm的本发明的光学膜的总光线透射率优选为85％以上，更优选为88％以上。此外，本发明的光学膜的雾度值优选在5％以下，更优选在3％以下。
本发明的膜可以用于相位差膜。本发明包括具备了上述相位差膜的液晶显示装置。本发明包括含有本发明的膜和偏振层的圆偏振膜。本发明包括将上述圆偏振膜作为防反射膜使用的显示元件。
<优选方式> 作为本发明的膜的优选方式，可以举出以下的膜(I)～膜(VI)。
(膜(I)) 膜(I)是满足下述式(2)和(3)的、显示所谓的逆波长分散性的膜。膜(I)优选用于液晶显示装置等的相位差膜。
0＜R(450)/R(550)＜1 (2) 1.01＜R(650)/R(550)＜2 (3) 膜(I)更优选满足以下的条件。
0.6＜R(450)/R(550)＜1(2-1) 1.01＜R(650)/R(550)＜1.40(3-1) 膜(I)进一步优选满足以下的条件。
0.65＜R(450)/R(550)＜0.92(2-2) 1.01＜R(650)/R(550)＜1.30(3-2) 膜(I)特别优选满足以下的条件。
0.7＜R(450)/R(550)＜0.88 (2-3) 1.04＜R(650)/R(550)＜1.20(3-3) 膜(I)在波长550nm处的膜面内的相位差值R(550)优选为R(550)＞50nm。膜(I)可以不进行层叠而用1片作为宽广区域的λ/4板或λ/2板使用。在该用途中，为λ/4板时，进一步优选100nm＜R(550)＜180nm，为λ/2板时，优选220nm＜R(550)＜330nm。波长分散性如下测定从膜上切出长100mm、宽70mm的试验片，在Tg+10℃的拉伸温度下纵向拉伸2.0倍，使用日本分光公司制SpectroellipsometerM-220对所得的膜进行测定。
膜(I)的聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A1)和单元(B)，且单元(A1)与单元(B)的摩尔比(A1/B)为10/90以上且小于40/60，光弹性系数的绝对值在20×10-12Pa-1以下。单元(A1)与单元(B)的摩尔比(A1/B)更优选为20/80以上且小于40/60。
所述单元(A1)用下述式表示，
式中，R1、R2、m和n如前所述。
所述单元(B)用下述式表示，
式中，R5～R8如前所述。
膜(I)的聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A2)和单元(B1)。单元(A2)与单元(B1)的摩尔比(A2/B1)优选为10/90以上且小于40/60，更优选为20/80以上且小于40/60。
所述单元(A2)用下述式表示。
所述单元(B1)用下述式表示。
(膜(II)) 膜(II)是满足下述式(2)和(3)的、显示所谓的逆波长分散性的膜。
0＜R(450)/R(550)＜1 (2) 1.01＜R(650)/R(550)＜2(3) 膜(II)优选用于液晶显示装置等的相位差膜。
膜(II)更优选满足以下的条件。
0.6＜R(450)/R(550)＜1 (2-1) 1.01＜R(650)/R(550)＜1.40 (3-1) 膜(II)进一步优选满足以下的条件。
0.65＜R(450)/R(550)＜0.92 (2-2) 1.01＜R(650)/R(550)＜1.30 (3-2) 膜(II)特别优选满足以下的条件。
0.7＜R(450)/R(550)＜0.88 (2-3) 1.04＜R(650)/R(550)＜1.20 (3-3) 膜(II)的聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A3)和单元(B)，且单元(A3)与单元(B)的摩尔比(A3/B)为10/90以上且小于65/35的范围，光弹性系数的绝对值在25×10-12Pa-1以下。单元(A3)与单元(B)的摩尔比(A3/B)更优选为20/80～60/40。
所述单元(A3)用下述式表示，
式中，p和q各自独立地表示1以上的整数。R1、R2、R3、R4、m和n如前所述。
所述单元(B)用下述式表示，
式中，R5～R8如前所述。
膜(II)的聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A4)和单元(B1)。单元(A4)与单元(B1)的摩尔比(A4/B1)优选为10/90以上且小于65/35，更优选为20/80～60/40。
所述单元(A4)用下述式表示。
所述单元(B1)用下述式表示。
(膜(III)) 膜(III)满足以下的(4)～(6)的条件。
R(450)＜0 (4) -10＜R(550)＜10 (5) 0＜R(650) (6) 膜(III)更优选满足以下的条件。
R(450)＜0 (4-1) -5＜R(550)＜5 (5-1) 0＜R(650) (6-1) 膜(III)的透明性优异。而且膜(III)具有低的光学各向异性。即，膜(III)在波长400～800nm中膜的面内相位差值接近零。因此，可以用于液晶显示装置的偏振片的保护膜。
膜(III)的聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A1)和单元(B)，且单元(A1)与单元(B)的摩尔比(A1/B)为40/60以上且小于60/40，光弹性系数的绝对值在25×10-12Pa-1以下。单元(A1)与单元(B)的摩尔比(A1/B)优选为45/55～55/45。
所述单元(A1)用下述式表示，
式中，R1、R2、m和n如前所述。
所述单元(B)用下述式表示，
式中，R5～R8如前所述。
膜(III)的聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A2)和单元(B1)。单元(A2)与单元(B1)的摩尔比(A2/B1)优选为40/60以上且小于60/40，更优选为45/55～55/45。
所述单元(A2)用下述式表示。
所述单元(B1)用下述式表示。
(膜(IV)) 膜(IV)满足以下的(4)～(6)的条件。
R(450)＜0(4) -10＜R(550)＜10 (5) 0＜R(650)(6) 膜(IV)更优选满足以下的条件。
R(450)＜0(4-1) -5＜R(550)＜5(5-1) 0＜R(650)(6-1) 膜(IV)的透明性优异。而且膜(IV)具有低的光学各向异性。即，膜(IV)在波长400～800nm下膜的面内相位差值接近零。因此，可以用于液晶显示装置的偏振片的保护膜。
膜(IV)的聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A3)和单元(B)，且单元(A3)与单元(B)的摩尔比(A3/B)为65/35以上且小于82/18，光弹性系数的绝对值在30×10-12Pa-1以下。单元(A3)与单元(B)的摩尔比(A3/B)优选为65/35～80/20。
所述单元(A3)用下述式表示，
式中，p和q各自独立地表示1以上的整数。R1、R2、R3、R4、m和n如前所述。
所述单元(B)用下述式表示，
式中，R5～R8如前所述。
聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A4)和单元(B1)。单元(A4)与单元(B1)的摩尔比(A4/B1)优选为65/35以上且小于82/18，更优选为65/35～80/20。
所述单元(A4)用下述式表示。
所述单元(B1)用下述式表示。
(膜(V)) 膜(V)优选满足以下的条件。
R(450)＜R(550)＜R(650)＜0(7) 膜(V)由于具有负的双折射性，因此适合于共面转换(IPS)模式的液晶显示装置的相位差膜。
膜(V)的聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A1)和单元(B)，且单元(A1)与单元(B)的摩尔比(A1/B)为60/40～90/10，光弹性系数的绝对值在30×10-12Pa-1以下。单元(A1)与单元(B)的摩尔比(A1/B)优选为65/35～90/10。
所述单元(A1)用下述式表示，
式中，R1、R2、m和n如前所述。
所述单元(B)用下述式表示，
式中，R5～R8如前所述。
膜(V)的聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A2)和单元(B1)。单元(A2)与单元(B1)的摩尔比(A2/B1)优选为60/40～90/10，更优选为65/35～90/10。
所述单元(A2)用下述式表示。
所述单元(B1)用下述式表示。
(膜(VI)) 膜(VI)优选满足以下的条件。
R(450)＜R(550)＜R(650)＜0(7) 膜(VI)由于具有负的双折射性，因此适合于共面转换(IPS)模式的液晶显示装置的相位差膜。
膜(VI)的聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A3)和单元(B)，且单元(A3)与单元(B)的摩尔比(A3/B)为82/18～90/10，光弹性系数的绝对值在30×10-12Pa-1以下。
所述单元(A3)用下述式表示，
式中，p和q各自独立地表示1以上的整数。R1、R2、R3、R4、m和n如前所述。
所述单元(B)用下述式表示，
式中，R5～R8如前所述。
膜(VI)的聚碳酸酯共聚物优选含有单元(A4)和单元(B1)。单元(A4)与单元(B1)的摩尔比(A4/B1)优选为82/18～90/10。
所述单元(A4)用下述式表示。
所述单元(B1)用下述式表示。
实施例 以下，根据实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。另外，实施例中的“份”意味着“重量份”。在实施例中使用的使用树脂和评价方法如下所示。
1.光弹性系数测定 从膜上切出长50mm、宽10mm的试验片，使用日本分光公司制Spectroellipsometer M-220测定光弹性系数。
2.相位差、波长分散性测定 从膜上切出长100mm、宽70mm的试验片，在Tg+10℃的拉伸温度下纵向拉伸2.0倍，使用日本分光公司制Spectroellipsometer M-220对所得的膜测定相位差、波长分散性。
3.Tg(玻璃化转变温度)测定 使用TA INSTRUMENTS JAPAN公司制2910型DSC，在氮气氛围下，以升温速度20℃/min进行测定。
4.因热所致的减少5％重量的温度(Td) 使用DUPONT公司制的TGA 951热重分析仪，在40ml/min的氮气流下，以20℃/min的升温速度测定热重量，求出减少5％重量时的温度。
5.聚合物组成比(NMR) 用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR进行测定，算出聚合物组成比。
6.粘均分子量 粘均分子量是在二氯甲烷100mL中溶解聚碳酸酯0.7g用20℃的溶液进行测定的。将求出的比粘度(ηsp)代入下式中算出。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为极限粘度) [η]＝1.23×10-4M0.83 c＝0.7 实施例1 <聚碳酸酯共聚物的制造> 在氮气氛围下将3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(以下简记为螺环二醇)109.45份、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下简记为BCF)15.12份、碳酸二苯酯89.29份、及作为催化剂的四甲基氢氧化铵1.8×10-2份和氢氧化钠1.6×10-4份加热到180℃并使之熔融。然后，用30分钟将减压度调整到13.4kPa。然后，以20℃/小时的速度升温到260℃，在该温度下保持10分钟后，用1小时将减压度调到133Pa以下。在搅拌下进行反应，合计6小时。
反应结束后，添加为催化剂量的4倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐，使催化剂失活后，在氮气加压下从反应槽的底部输出，在水槽中进行冷却，同时用造粒机切割而得到颗粒。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，在TECHNOBELL公司制的15φ双轴挤出混炼机上安装宽150mm、唇宽500μm的T型模和膜拉伸装置，通过对所得的聚碳酸酯共聚物进行膜成型而得到透明的挤出膜。从所得膜的中心部附近的厚度为66±0.8μm的部分切出50mm×10mm大小的样品，使用该样品进行光弹性系数的测定。此外，将同样地切出的长100mm×宽70mm大小的样品在120℃(Tg+10℃)以2.0倍在长度方向进行单轴拉伸，得到长200mm×宽56mm、厚47μm的拉伸膜。测定该拉伸膜的相位差、波长分散性。将结果示于表1。
实施例2 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇103.37份、BCF 22.68份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例1同样地制作膜(厚60±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚42μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1。
实施例3 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇97.29份、BCF 30.24份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例1同样地制作膜(厚61±0.7μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚42μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1。
实施例4 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇85.12份、BCF 45.36份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。所得颗粒的粘均分子量为19000。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，使该共聚物溶解于二氯甲烷中，制作固体成分浓度为19重量％的粘稠液。采用公知的方法由该粘稠溶液制作流延膜(厚61±0.8μm)。所得膜的粘均分子量为19000，颗粒与膜的粘均分子量没有差别。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚43μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。
实施例5 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇80.26份、BCF 51.41份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。所得颗粒的粘均分子量为19200。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例1同样地制作膜(厚75±0.8μm)。所得膜的粘均分子量为19100，颗粒与膜的粘均分子量的差别为100，几乎没有。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚45μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。
实施例6 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇77.82份、BCF 54.43份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。所得颗粒的粘均分子量为19600。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例1同样地制作膜(厚70±0.8μm)。所得膜的粘均分子量为19400，颗粒与膜的粘均分子量的差别为200，几乎没有。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚42μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。
实施例7 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇75.39份、BCF 57.46份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。所得颗粒的粘均分子量为19400。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例1同样地制作膜(厚78±0.8μm)。所得膜的粘均分子量为19400，颗粒与膜的粘均分子量没有差别。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚42μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。
实施例8 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇72.97份、BCF 60.49份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。所得颗粒的粘均分子量为19200。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例1同样地制作膜(厚67±0.8μm)。所得膜的粘均分子量为19200，颗粒与膜的粘均分子量没有差别。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚42μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。
实施例9 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇85.13份、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(以下简记为BPEF)52.63份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例1同样地制作膜(厚66±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚47μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1。
实施例10 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇72.96份、BPEF 70.16份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。所得颗粒的粘均分子量为18800。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例1同样地制作膜(厚102±0.7μm)。所得膜的粘均分子量为18600，颗粒与膜的粘均分子量的差别为200，几乎没有。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚68μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。
实施例11 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇66.88份、BPEF 78.93份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。所得颗粒的粘均分子量为17700。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例1同样地制作膜(厚98±0.8μm)。所得膜的粘均分子量为17400，颗粒与膜的粘均分子量的差别为300，几乎没有。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚61μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。
实施例12 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇60.8份、BPEF 87.7份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。所得颗粒的粘均分子量为18800。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例1同样地制作膜(厚88±0.8μm)。所得膜的粘均分子量为18600，颗粒与膜的粘均分子量的差别为200，几乎没有。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚59μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。
实施例13 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇54.72份、BPEF 96.47份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。所得颗粒的粘均分子量为19200。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚93±0.8μm)。所得膜的粘均分子量为19200，颗粒与膜的粘均分子量没有差别。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚60μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。
实施例14 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇48.64份、BPEF 105.24份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。所得颗粒的粘均分子量为19200。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚162±0.7μm)。所得膜的粘均分子量为19200，颗粒与膜的粘均分子量没有差别。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚98μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。
实施例15 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇64.46份、BCF 71.03份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚67±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚47μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表3。
实施例16 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇60.81份、BCF 75.61份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚66±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚47μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表3。
实施例17 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇57.16份、BCF 80.15份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚68±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚48μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表3。
实施例18 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇24.32份、BPEF 140.34份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚67±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚47μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表3。
实施例19 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇36.48份、BPEF 122.80份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚68±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚47μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表3。
实施例20 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇12.16份、BCF 136.1份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚68±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚47μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表4。
实施例21 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇18.24份、BCF 128.54份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚67±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚47μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表4。
实施例22 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇24.32份、BCF 120.98份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚67±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚47μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表4。
实施例23 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇12.16份、BPEF 157.88份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚68±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚47μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表4。
实施例24 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用螺环二醇18.24份、BPEF 149.11份、碳酸二苯酯89.29份以外，其余进行与实施例1完全相同的操作，得到芳香族-脂肪族共聚聚碳酸酯。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着，与实施例4同样地制作膜(厚67±0.8μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚47μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表4。
比较例1 <光学膜的制造> 使用由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)得到的聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制PANLITE AD-5503(粘均分子量15200))，与实施例1同样地制作膜(厚74(±0.8)μm)。所得膜的粘均分子量为15100，颗粒与膜的粘均分子量的差别为100，几乎没有。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍对膜进行单轴拉伸，得到长200mm×宽56mm、厚41μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2、表3。该膜的光弹性系数为80×10-12Pa-1，很高，由应力所致的双折射大。因此，作为相位差膜使用时会发生漏光，而不优选。此外，波长分散性为正分散，因此存在在宽广区域无法成为λ/4、漏色等问题。
比较例2 <聚碳酸酯共聚物的制造> 在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中加入离子交换水9809份、48％氢氧化钠水溶液2271份，将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷585份、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴1969份和连二亚硫酸钠4.5份溶解，加入二氯甲烷6604份之后，边搅拌边在16～20℃用60分钟吹入光气1000份。吹入光气结束后，加入对叔丁基苯酚70份和48％氢氧化钠水溶液327份，进一步添加三乙胺1.57份，在20～27℃搅拌40分钟，使反应结束。将含有产物的二氯甲烷层用稀盐酸、纯水清洗后，使二氯甲烷蒸发，得到具有芴骨架的聚碳酸酯共聚物。所得粉末的粘均分子量为38200。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着与实施例4同样地制作膜(厚164(±0.8)μm)。所得膜的粘均分子量为38200，颗粒与膜的粘均分子量没有差别。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍对膜进行单轴拉伸，得到长200mm×宽56mm、厚100μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。该膜的光弹性系数为42×10-12Pa-1，很高，由应力所致的双折射大。因此，作为相位差膜使用时会发生漏光，而不优选。
比较例3 <聚碳酸酯共聚物的制造> 除了使用异山梨醇(ISS)7.67份、螺环二醇24.2份、BCF 6.81份、碳酸二苯酯32.45份以外，其余进行与实施例1相同的操作，得到聚碳酸酯共聚物。所得颗粒的粘均分子量为16300。并采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着与实施例1同样地制作膜(厚78(±0.8)μm)。所得膜的粘均分子量为14600，颗粒与膜的粘均分子量的差别为1700。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍进行单轴拉伸，得到长200mm×宽57mm、厚48μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表1、表2。
该膜减少5％重量时的温度为356℃，很低，进行膜化时发生分子量降低，而不优选。此外，由于是三元共聚物，因此包括芴在内的单体组成的偏差很大，而不优选。
比较例4 <聚碳酸酯共聚物的制造> 在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中加入离子交换水9809份、48％氢氧化钠水溶液2271份，将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷461份、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴2175份和连二亚硫酸钠4.5份溶解，加入二氯甲烷6604份之后，边搅拌边在16～20℃用60分钟吹入光气1000份。吹入光气结束后，加入对叔丁基苯酚70份和48％氢氧化钠水溶液327份，进一步添加三乙胺1.57份，在20～27℃搅拌40分钟，使反应结束。将含有产物的二氯甲烷层用稀盐酸、纯水清洗后，使二氯甲烷蒸发，得到具有芴骨架的聚碳酸酯共聚物。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着与实施例4同样地制作膜(厚164(±0.8)μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍对膜进行单轴拉伸，得到长200mm×宽56mm、厚100μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表3。该膜的光弹性系数为44×10-12Pa-1，很高，由应力所致的双折射大。因此，作为相位差膜使用时会发生漏光，而不优选。
比较例5 <聚碳酸酯共聚物的制造> 在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中加入离子交换水9809份、48％氢氧化钠水溶液2271份，将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷337份、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴2280份和连二亚硫酸钠4.5份溶解，加入二氯甲烷6604份之后，边搅拌边在16～20℃用60分钟吹入光气1000份。吹入光气结束后，加入对叔丁基苯酚70份和48％氢氧化钠水溶液327份，进一步添加三乙胺1.57份，在20～27℃搅拌40分钟，使反应结束。将含有产物的二氯甲烷层用稀盐酸、纯水清洗后，使二氯甲烷蒸发，得到具有芴骨架的聚碳酸酯共聚物。采用NMR测定组成比。
<光学膜的制造> 接着与实施例4同样地制作膜(厚164(±0.8)μm)。与实施例1同样地评价所得膜的光弹性系数。与实施例1同样地在Tg+10℃下以2.0倍对膜进行单轴拉伸，得到长200mm×宽56mm、厚100μm的拉伸膜，测定相位差、波长分散性。将结果示于表4。该膜的光弹性系数为42×10-12Pa-1，很高，由应力所致的双折射大。因此，作为相位差膜使用时会发生漏光，而不优选。
表中的缩写表示以下的意思。
BCF9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴 BPEF9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴 SPG3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(螺环二醇) BPA2，2-双(4-羟基苯基)丙烷 ISS异山梨醇 在本发明中，聚碳酸酯共聚物由于熔融加工性优异，因此通过拉伸加工可以得到显示所需波长分散性的光学膜。本发明的光学膜显示波长越短则相位差越小的逆波长分散性，光弹性系数低。本发明的光学膜用一片就能够宽广区域化。
产业上的可利用性 本发明的光学膜作为液晶显示装置、有机EL显示器等的相位差膜或保护膜极其有用。因此本发明的光学膜可以很好地用于液晶显示装置、光学拾波器、光记录介质、发光元件、光演算元件、光通信元件、触摸面板。
权利要求
1、一种光学膜，由含有单元A和单元B、且单元A与单元B的摩尔比A/B为10/90～90/10的聚碳酸酯共聚物形成，满足下述式(1)，
R(450)＜R(550)＜R(650)(1)
其中，R(450)、R(550)和R(650)分别表示波长450nm、550nm、650nm处的膜面内的相位差值；
所述单元A用下述式表示，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基、或者卤素原子，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基，m和n各自独立地表示0～4的整数，p和q各自独立地表示0以上的整数；
所述单元B用下述式表示，
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
2、如权利要求1所述的膜，满足下述式(2)和(3)，
0＜R(450)/R(550)＜1(2)
1.01＜R(650)/R′(550)＜2 (3)。
3、如权利要求2所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A1和单元B，且单元A1与单元B的摩尔比A1/B为10/90以上且小于40/60，光弹性系数的绝对值在20×10-12Pa-1以下，
所述单元A1用下述式表示，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基、或者卤素原子，m和n各自独立地表示0～4的整数；
所述单元B用下述式表示，
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
4、如权利要求3所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A2和单元B1，
所述单元A2用下述式表示，
所述单元B1用下述式表示，
5、如权利要求2所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A3和单元B，且单元A3与单元B的摩尔比A3/B为10/90以上且小于65/35的范围，光弹性系数的绝对值在25×10-12Pa-1以下，
所述单元A3用下述式表示，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基、或者卤素原子，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基，m和n各自独立地表示0～4的整数，p和q各自独立地表示1以上的整数；
所述单元B用下述式表示，
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
6、如权利要求5所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A4和单元B1，
所述单元A4用下述式表示，
所述单元B1用下述式表示，
7、如权利要求1所述的膜，满足下述式(4)～(6)，
R(450)＜0(4)
-10＜R(550)＜10 (5)
0＜R(650)(6)。
8、如权利要求7所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A1和单元B，且单元A1与单元B的摩尔比A1/B为40/60以上且小于60/40，光弹性系数的绝对值在25×10-12Pa-1以下，
所述单元A1用下述式表示，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基、或者卤素原子，m和n各自独立地表示0～4的整数；
所述单元B用下述式表示，
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
9、如权利要求8所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A2和单元B1，
所述单元A2用下述式表示，
所述单元B1用下述式表示，
10、如权利要求7所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A3和单元B，且单元A3与单元B的摩尔比A3/B为65/35以上且小于82/18，光弹性系数的绝对值在30×10-12Pa-1以下，
所述单元A3用下述式表示，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基、或者卤素原子，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基，m和n各自独立地表示0～4的整数，p和q各自独立地表示1以上的整数；
所述单元B用下述式表示，
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
11、如权利要求10所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A4和单元B1，
所述单元A4用下述式表示，
所述单元B1用下述式表示，
12、如权利要求1所述的膜，满足下述式(7)，
R(450)＜R(550)＜R(650)＜0(7)。
13、如权利要求12所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A1和单元B，且单元A1与单元B的摩尔比A1/B为60/40～90/10，光弹性系数的绝对值在30×10-12Pa-1以下，
所述单元A1用下述式表示，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基、或者卤素原子，m和n各自独立地表示0～4的整数；
所述单元B用下述式表示，
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
14、如权利要求13所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A2和单元B1，
所述单元A2用下述式表示，
所述单元B1用下述式表示，
15、如权利要求12所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A3和单元B，且单元A3与单元B的摩尔比A3/B为82/18～90/10，光弹性系数的绝对值在30×10-12Pa-1以下，
所述单元A3用下述式表示，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基、或者卤素原子，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的含有芳香族基团或不含芳香族基团的烃基，m和n各自独立地表示0～4的整数，p和q各自独立地表示1以上的整数；
所述单元B用下述式表示，
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
16、如权利要求15所述的膜，聚碳酸酯共聚物含有单元A4和单元B1，
所述单元A4用下述式表示，
所述单元B1用下述式表示，
17、如权利要求1所述的膜，聚碳酸酯共聚物因热所致的减少5％重量的温度Td为380℃以上。
18、如权利要求1所述的膜，是相位差膜。
19、一种液晶显示装置，具备权利要求18所述的相位差膜。
20、一种圆偏振膜，含有权利要求1所述的膜和偏振层。
21、一种显示元件，将权利要求20的圆偏振膜作为防反射膜使用。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种显示波长越短则相位差越小的逆波长分散性、光弹性系数低的光学膜。本发明的光学膜，由含有单元(A)和单元(B)、且单元(A)与单元(B)的摩尔比(A/B)为10/90～90/10的聚碳酸酯共聚物形成，满足下述式(1)。R(450)＜R(550)＜R(650)(1)(其中，R(450)、R(550)和R(650)分别表示波长450nm、550nm、650nm处的膜面内的相位差值)。所述单元(A)用上述式(I)表示(式中，R1和R2表示氢原子、碳原子数1～10的烃基等，R3～R4表示碳原子数1～10的烃基等，m～n表示0～4的整数，p～q表示0以上的整数)。所述单元(B)用上述式(II)表示(式中，R5～R8表示氢原子或碳原子数1～10的烷基)。
文档编号G02B5/30GK101680987SQ20088001453
公开日2010年3月24日 申请日期2008年6月17日 优先权日2007年6月19日
发明者本吉哲也, 安藤正寿, 上野诚, 西嶋明子 申请人:帝人化成株式会社