感光性树脂组合物、干膜以及使用该干膜的加工品的制作方法

专利名称：感光性树脂组合物、干膜以及使用该干膜的加工品的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性树脂组合物、干膜以及使用该干膜的加工品。
背景技术：
近年来，在印刷线路板的制造工序中，使用阻焊膜等作为电路板的保护膜。对于该阻焊膜，强烈要求有微细加工性能以及位置精度的提高，这是为了提高安装密度。作为形成满足该要求的保护膜的方法，广泛采用通过使用感光性树脂组合物的光刻法所进行的加工方法。在这种感光性树脂组合物的例子中，有以环氧化合物作为构成成分的组合物，并且， 一直以来广泛作为
金属配线上保护膜用的阻焊膜材料来使用(参见专利文献l、 2等)。
然而，迄今为止，被用作保护膜的材料组成，含有大量硫酸钡或二氧化硅等无机填料。因此，由其所得到的保护膜存在有挠性不足，无法进行弯曲加工的缺陷。
因此，仅对微细加工的部位，使用上述感光性阻焊膜进行实施处理，另一方面，在弯曲加工的部位，使用称为"覆盖层"的膜形成保护膜。覆盖层是涂布了粘合剂的聚酰亚胺膜。如上所述，可以采用将2种材料并用的制造方法。感光性阻焊膜的大多数是通过涂布液体而形成，另一方面，通过预先进行模型加工涂布了粘合剂的聚酰亚胺膜，然后使用压力机进行粘合而形成。由于含有这2个不同的工序，因此产生了合格率低等问题。因此，期待一种具有挠性和耐热性的可微细加工的阻焊膜。
此外，近年来从环境保护的观点考虑，希望将制品循环使用。这样强烈希望在进行循环时抑制对环境产生负荷的化学物质排出的制品。然而现在，对于用作挠性印刷基板的覆盖层和层间绝缘材料的树脂材料，要求具有充分的阻燃特性。因此，前述树脂材料的大多数含有用于产生阻燃性的含溴芳香族化合物等含卣素化合物，或锑化合物类。含卣素化合物，在燃烧时产生二哺.英的可能性高，并且锑化合物类是毒性物质。因此，强烈希望一种不含这些化合物，而兼具良好的阻燃性和挠性，以及高绝缘可靠性的材料。
对应该要求，已提出了挠性印刷基板用的感光性覆盖层材料(专利文献 3~5等)。然而，这些材料都无法充分满足近年来严格的弯曲要求和绝缘可 靠性要求。
国际公开02/24774号小册子 曰本特开2005 - 300785号公报 曰本特开2004 - 029702号公报 曰本特开2005 - 283762号公报 曰本特开2006 -251715号公报
专利文献1: 专利文献2: 专利文献3: 专利文献4: 专利文献5:

发明内容
发明要解决的问题
本发明目的在于提供一种感光性树脂组合物，尽管其不含有对环境产生 负荷的可能性高的含囟素化合物和锑化合物，但在固化后也表现出了良好的 阻燃性，并且满足特别是近年来严格的耐弯曲性和绝缘可靠性要求。
此外，本发明目的在于提供一种由该感光性树脂组合物所得到的干膜。 进一步，本发明目的在于提供一种具有将这样的膜层压再进行固化所得到的 树脂涂膜的加工品，以及具有该加工品的电子电气机器。
解决问题的手段
本发明人为了达到上述目的，进行了积极研究，结果发现含有特定的(曱 基)丙烯酸酯化合物、聚酰亚胺前驱体和光聚合引发剂的感光性树脂组合物， 满足对于耐弯曲性和绝缘可靠性的严格要求，由此完成了本发明。
也就是说，本发明的第一项，涉及如下所示的感光性树脂组合物。 一种感光性树脂组合物，其含有(A)下述通式(1 )所表示的(曱 基)丙烯酸酯化合物、(B)聚酰亚胺前驱体，和(C)光聚合引发剂，<formula>formula see original document page 6</formula>的整数，p和s各自表
式(1 )中，R,表示氢原子或曱基，m表示1 ' 示0 6的整凄史，p和s的和为6。 —种感光性树脂组合物，其含有(A)下述通式(1，)所表示的(曱 基)丙烯酸酯化合物、(B)聚酰亚胺前驱体，和(C)光聚合引发剂，并且 前述(B)聚酰亚胺前驱体是由二羧酸酐和下述通式(2)所表示的二胺所得 到的聚酰胺酸，
<formula>formula see original document page 6</formula>
式(1，)中，R^表示氢原子或曱基，R2表示氢原子或一价有机基团，n 和m各自表示1 5的整凄史，p表示0 6的整凄t， q和r各自表示0 4的整 凄史，s表示0 6的整l史，p、 q、 r和s的和为6， p和s的和为3 6，
H2N—(R30)n — R4—冊2 ... (2
式(2)中，R3和R4表示碳数为1 6的脂肪族烃基，n表示l 30的整
数c如[l]所述的感光性树脂组合物，其中通式(1 )所表示的化合物(A) 的含量，相对于100质量份(B)聚酰亚胺前驱体为1 ~ 140质量份。如[2]所述的感光性树脂组合物，其中通式(1，)所表示的化合物(A)
6的含量，相对于100质量份(B)聚酰亚胺前驱体为3 200质量份。 如[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中(B)聚酰亚胺前驱体为 聚酰胺酸。 如[]]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中相对于(A)(曱基)丙 烯酸酯化合物、(B)聚酰亚胺前驱体和(C)光聚合引发剂的总计100质量 份，进一步含有1~70质量份(E)阻燃剂。
本发明的第二项，涉及如下所示的、由感光性树脂组合物所得到的干膜等。由[1]或[2]所述的感光性树脂组合物所得到的干膜。 [8]具有由[7]所述的干膜所形成的树脂膜的加工品。 [9] 如[8]所述的加工品，其为印刷基板。 [10] 具有[9]所述的加工品的电子电气机器。 发明的效果
通过使用本发明的感光性树脂组合物，可以得到一种高密度安装用挠性 印刷基板，该印刷基板尽管不含有对环境产生负荷的可能性高的含卣素化合 物类和锑化合物，但在固化后也表现出了良好的阻燃性，并特别适应近年来 严格的耐弯曲性和绝缘可靠性要求。
此外，本发明的感光性树脂组合物，由于可容易作为干膜型制品提供， 因此可有助于制造印刷线路板时的生产性提高以及环境负荷的降低。特别是， 可以形成因具有感光性而具有微细加工精度，并且耐弯曲性、柔软性、密合 性、绝缘可靠性、阻燃性优异，且考虑了环境的线路保护膜。
具体实施例方式
实施发明的最佳方式
本发明的感光性树脂组合物，具有(A)(曱基)丙烯酸酯化合物、(B) 聚酰亚胺前驱体，和(C)光聚合引发剂。
本发明的树脂组合物中所含的(A)(曱基)丙烯酸酯化合物，由下述通 式(1，)表示。<formula>formula see original document page 8</formula>
式(1，)中，R,表示氢原子或曱基，R2表示氢原子或一价有机基团，n 和m各自表示1 ~5的整数。p表示0 6的整数，q和r各自表示0 4的整 凄史，s表示0 — 6的整凄史。p、 q、 r和s的和为6， p和s的禾口为3 6。
R2所表示的一价有机基团的具体例子有，表示烷基；酸酐(琥珀酸酐、 衣康酸酐、邻苯二曱酸酐和四氢化邻苯二曱酸酐等)与甲基羟基进行开环加 成反应所形成的末端为羧基的有机基团；乙烯基；缩水甘油基等。作为R2 的优选的取代基是氢原子、甲基、乙基、丙基，并更优选为氢原子。
n和m各自 <尤选为1或2。 p和s的和4尤选为5或6,也;t尤是il, q和r 优选为1以下。
p和s的和进一步优选为6,也就是说，q和r优选为0。 p和s的和为6 的化合物，由下式(1)表示。 [化5]
<formula>formula see original document page 8</formula>
(1)
式(1)中，R,表示氢原子或曱基，m表示1~5的整数，p和s各自表 示0 ~ 6的整凄t， p和s的和为6。
由含有式(1，)所表示的化合物中的式(1 )所表示的化合物的感光性树 脂组合物所得到的固化树脂膜，特别提高了耐折性。因此，在本发明的感光 性树脂组合物中所含的式(1，)所表示的化合物中，优选40~100摩尔％为式(1)所表示的化合物。
在式(r)所表示的化合物中，p和s的和为5或6的化合物的例子，包 括二季戊四醇五丙烯酸酯(p和s的和为5 )、 二季戊四醇六丙烯酸酯(p和s 的和为6)、使用丙烯酸或曱基丙烯酸使二季戊四醇和e-己内酯的缩合物酯 化所得到的化合物等。
这些化合物以下述商品名在市场上销售日本化药(株)制造的 KAYARAD - DPHA 、 KAYARAD - DPCA20 、 KAYARAD - DPCA30 、 KAYARAD - DPCA60、 KAYARAD - DPCA120;东亚合成(抹)制造的 ARONICS ( 7 口 二 '7夕只)M - 402 (p和s的和为6的化合物的含有率，相 对于p和s的和为6的4匕合物与p和s的和为5的化合物的合计，为60 ~ 70 摩尔％ )共荣社化学(株)制造的拉伊特阿克力特(，4卜7*夕！i k一卜)DPE -6A;大赛璐'UCB(夕、、>f七》 '〉 一匕、、一 )(才朱)制造的DPHA; AKCROS CHEMICALS制造的Actilane 450等。
这种化合物，还可以通过使用丙烯酸或曱基丙烯酸使二季戊四醇或二季 戊四醇和s-己内酯的缩合物酯化而制造。
式(1，)所表示的(曱基)丙烯酸酯化合物(包括式(1 )所表示的化合 物)的含量，相对于100质量份聚酰亚胺前驱体(B)，优选为3~200质量 份，更优选为5~200质量份，进一步优选为10-50质量份。通过使其为200 质量份以下，可以保持显影时未曝光部分对碱溶液的溶解性，此外，还不会 损害酰亚胺化后的固化物的可挠性。
如前所述，在本发明的感光性树脂组合物中所含的式(1，)所表示的(甲 基)丙烯酸酯化合物中，优选含有40 ~ 100摩尔％的式(1 )所表示的化合物。 因此，本发明的感光性树脂组合物中所含的式(1)所表示的化合物的含量， 相对于100质量份聚酰亚胺前驱体(B )，优选为大约1 ~ 200质量份(更优 选为大约1 ~ 140质量〗分)。
本发明的感光性树脂组合物，根据需要，除了通式(r)或通式(i)所 表示的(曱基)丙烯酸酯化合物之外，还可以含有其它光聚合性化合物。其 它光聚合性化合物的例子，包括单官能丙烯酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化 合物等。单官能丙烯酸酯化合物的例子，包括(曱基)丙烯酸2-羟基乙酯、(曱
基)丙烯酸2-羟基丙酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、
曱基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基 氧基乙基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、四曱基哌啶基曱基丙烯酸酯、曱基 丙烯酸爷酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、丙三醇单曱基丙烯酸酯、聚乙二醇单 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇单(曱基)
丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
多官能丙烯酸酯化合物的例子，包括乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二乙 二醇二 (曱基)丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (曱 基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二 (曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二 (曱基)丙 烯酸酯、新戊基二 (曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇二 (曱基)丙烯酸酯、环氧 乙烷改性双酚A 二(曱基)丙烯酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷改性双酚A 二(曱 基)丙烯酸酯、四氢呋喃改性双酚A二 (甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双 酚A二(曱基)丙烯酸酯、环氧丙烷-四氢呋喃改性双酚A二 (曱基)丙烯 酸酯、环氧乙烷改性双酚F二 (曱基)丙烯酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷改性 双酚F二 (曱基)丙烯酸酯、四氢呋喃改性双酚F二 (曱基)丙烯酸酯、环 氧丙烷改性双酚F二 (曱基)丙烯酸酯、环氧丙烷-四氬吹喃改性双酚F二 (曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-环氧丙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧 乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、丙三醇二(曱基) 丙烯酸酯、具有2官能以上(曱基)丙烯酰基的氨酯丙烯酸酯、氨酯(曱基) 丙烯酸酯聚酯丙烯酸酯类、预先用丙烯酸对环氧化合物的环氧基进行改性的 化合物等。
其它光聚合性化合物，在不损害本发明目的的范围内，希望包含在本发
明的树脂组合物中。相对于通式(r)所表示的化合物(包括通式(i)所表
示的化合物)的总计100质量份，可以含有约1 30质量份的其它光聚合性
化合物。
本发明中所用的(B)聚酰亚胺前驱体的例子，可以列举聚酰胺酸、将 聚酰胺酸的羧基进行部分酯化的化合物等。聚酰胺酸，作为绝缘性树脂的特性良好，有利于工业制造，因此优选使(B)聚酰亚胺前驱体为聚酰胺酸。
聚酰胺酸，是4吏二酸肝(均苯四酸二酐等)和二胺化合物(1，3-二 (4
-氨基苯氧基)苯)在极性有机溶剂中反应而得到的聚酰亚胺的前驱体。 作为聚酰亚胺前驱体原料的二酸酐的例子，可以列举均苯四酸二酐、
3,3，,4,4， - 二苯曱酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7 -萘四羧酸 二酐、1，4,5，8-萘四羧酸二肝、U， - 二(2，3 - 二羧基苯基)乙烷二酐、2,2，-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2，-二(3,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2，-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4，-氧双邻苯二曱酸酐、 2,3,3，,4，-联苯基醚四羧酸二酐、2,3，5,6 -吡啶四羧酸二酐、均苯四酸二酐、 3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3,3，，4，- 二苯曱酮四羧酸二酐、3，3，,4，4， -二苯曱酮四羧酸二酐、3,4,3，,4，-联苯基四羧酸二酐等。
虽然也取决于树脂组合物的构成成分的组成，但从聚酰胺酸和其它成分 的相溶性观点考虑，作为聚酰亚胺前驱体原料的二酸酐的优选例子，可以列 举均苯四酸二酐、4,4，-氧双邻苯二曱酸酐、3,3，，4，4，-二苯曱酮四羧酸二酐、 3,4，3，，4，-联苯基四羧酸二酐等。更优选的例子，可以列举均苯四酸二酐、4,4， -氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3，，4，-联苯基四羧酸二酐等。
另一方面，作为(B)聚酰亚胺前驱体原料的二胺化合物的例子，可以 列举芳香族二胺、聚烷二醇二胺、烷二胺等。并且还可以将1种或2种以上 的二胺并用作为原料二胺。
芳香族二胺的例子，可以列举3,3，-二氨基二苯基醚、4，4，-二氨基-3，3，,5，5， —四甲基二苯基曱烷、4，4， - 二氨基—3,3, - 二乙基-5，5, — 二曱基二 苯基甲烷、4，4，-二氨基二苯基-2,2，-丙烷、4，4，-二氨基二苯基曱烷、3,4， -二氨基苯曱酰替苯胺、4，4， - 二氨基苯曱酰替苯胺、3,3， - 二氨基二苯曱酮、 4,4，-二氨基二苯曱酮、3,3，-二乙基-4,4，-二氨基二苯基醚、3，3，-二乙氧 基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、3，3，-二甲基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、3,3， -二曱基-4,4， - 二氨基二苯基丙烷、3,3， - 二乙基-4,4， - 二氨基二苯基丙 烷、3,3，-二曱基-5,5，-二乙基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、3,3，-二曱氧基 -4,4'-二氨基二苯基醚、3,3，-二曱氧基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、3，3， -二曱氧基-4,4， - 二氨基二苯基砜、3，3， - 二曱氧基-4,4， - 二氨基二苯基丙烷、3，3，-二乙氧基-4,4，-二氨基二苯基丙烷、3，3，，5,5，-四甲基-4，4，-二氨基二苯基曱烷、3,3，,5,5，-四乙基-4，4，-二氨基二苯基曱烷、聚四氢呋 喃-二对氨基苯甲酸酯、聚环氧乙烷-二对氨基苯曱酸酯、聚环氧丙烷-二 对氨基苯甲酸酯、4,4，-二(3-氨基苯氧基)联苯、4,4， - 二(4 -氨基苯氧基) 联苯、1,3_二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3 - 二[3 -(氨基苯氧基)苯氧基]苯、二[4 - (4 -氨基苯氧基) 苯基]醚、和2,2， - 二[4 - (4 -氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
聚烷二醇二胺，例如可以由下述通式(2)表示。在式(2)中，113和 R4各自表示碳数为1 ~ 6的脂肪族烃基。n表示1 ~ 30的整数，并优选为2 ~ 20。
H2N—(R30)n — R4—NH2 ... (2)
聚烷二醇二胺的例子，可以列举聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二
醇二胺、聚四亚曱基二醇二胺、聚乙二醇聚丙二醇的嵌段共聚物的二胺、聚 乙二醇聚四亚曱基二醇的嵌段共聚物的二胺、聚丙二醇聚四亚曱基二醇的嵌 段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丙二醇聚四亚曱基二醇的嵌-段共聚物的二胺等。
也就是说，R3和R4都为2种以上的脂肪族烃基的组合也是可以的。
聚烷二醇二胺的优选例子，包括聚丙二醇二胺和聚丙二醇聚四亚曱基二
醇的嵌段共聚物的二胺等。
此外，烷二胺的例子，可以列举十二烷基二胺、六亚曱基二胺等。 作为(B)聚酰亚胺前驱体原料的二胺化合物的特别优选的例子，可以 列举1,3 - 二(3 -氨基苯氧基)苯、1，3 - 二(4 -氨基苯氧基)苯、1，3 - 二[3 _ (氨 基苯氧基)苯氧基]苯、4，4， - 二(3 -氨基苯氧基)联苯；以及聚丙二醇二胺、聚 丁二醇二胺等聚烷二醇二胺等。
在使作为(B)聚酰亚胺前驱体原料的二胺化合物为聚烷二醇二胺时， 所得到的聚酰亚胺的可挠性提高、翘曲性改善，并且可以得到低温固化性， 但另一方面，有时耐热性降低。因此，通常优选使聚烷二醇二胺和其它具有 耐热性的芳香族二胺化合物进行共聚。聚烷二醇二胺和其它二胺化合物的组 成比(摩尔比)优选是，相对于1摩尔其它二胺化合物，采用0.05~4.9摩尔的聚烷二醇二胺。相对于其它二胺化合物，当聚烷二醇二胺为5.0以上(摩
尔比)时，由于有时耐热性降低，因此不优选。此外，当上述摩尔比为0.05 以上时，能够显著4是高可挠性，并且翘曲的产生变少。
通过前述二胺化合物和前述二酸酐的聚合反应合成聚酰胺酸。其反应温 度，通常为10~60°C，优选为20 55。C,反应压力没有特别限定。聚酰胺酸 可以部分酰亚胺化。为了使部分酰亚胺化的聚酰胺酸进行酰亚胺化， 一边在 约100 20(TC的高温下进行脱水操作， 一边使其反应，或进行催化合成。反 应时间取决于所用的有机溶剂的种类以及反应温度而不同，通常，反应结束 的足够时间为2~48小时。
感光性树脂组合物中所含的聚酰亚胺前驱体的含有比例，为10 ~ 95质量 % (换算为固体成分)，优选为30~70质量％。当含有比例为10质量％以上 时，曝光后的涂膜对碱溶液的溶解性提高，可以得到高分辨率。进一步，作 为最终固化膜，可以表现出作为聚酰亚胺特征的耐热性、耐药品性、电绝缘 性等。此外，通过使含有比例为95质量％以下，表现出感光性，可以进行 UV等能量线固化，从而可以通过光来形成图案。
本发明的树脂组合物中所含的(C)光聚合引发剂的例子，可以列举二 苯曱酮、米贵酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二曱氧基—2 —苯基乙酰苯、2_羟基—2 —苯基乙酰苯、2 —羟基—2 —曱基苯 丙酮、2 -羟基-4 -异丙基-2 -曱基苯丙酮、2 -乙基蒽醌、2 -叔丁基蒽醌、 二乙基噻吨酮、氯代噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰二曱基缩酮、1-羟基环己基苯 基酮、苯曱酰苯曱酸、2-甲基-1-(4-曱基好"、苯基)-2-吗啉基-l-丙 酮、2-卡基-2_二曱基氨基-1—(4-吗啉^^苯基)-1 —丁酮、2，4，6 —三曱 基苯曱酰二苯基膦氧化物等。
(C)光聚合引发剂的其它例子，可以列举苯偶姻和环氧乙烷的等摩尔 加成物、或2-4倍摩尔加成物；苯偶姻和环氧丙烷的等摩尔加成物、或2~ 4倍摩尔加成物；a-烯丙基苯偶姻；1-羟基环己基苯基酮和环氧乙烷的等 摩尔加成物、或2 4倍摩尔加成物；1 -羟基环己基苯基酮和环氧丙烷的等 摩尔加成物、或2 4倍摩尔加成物；苯曱酰苯曱酸和环氧乙烷的等摩尔反应 物、2 4倍摩尔加成物；苯曱酰苯曱酸和环氧丙烷的等摩尔反应物、2~4倍摩尔加成物；羟基二苯曱酮和环氧乙烷的等摩尔反应物、2~4倍摩尔加成物；羟基二苯曱酮和环氧丙烷的等摩尔反应物、2~4倍摩尔加成物；4 - (2-幾基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)S同；4-(2 -丙烯酰氧基乙氧基)一苯基-(2 —羟基-2 —丙基)酉同；4 — (2 —轻基乙氧基) 一 苯基—(2 —羟基-2-丙基)酮和环氧乙烷的等摩尔反应物、2 4倍摩尔加成物；4-(2-雍基乙氧基)-苯基-(2 -羟基-2 -丙基)酮和环氧丙烷的等摩尔反应物、2 ~ 4倍摩尔加成物；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-曱基-1 _丙酮；1-(4-癸基苯基)-2-羟基-2-曱基-1 -丙酮等。
(C)光聚合引发剂的更优选例子，可以列举二乙基逸吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、1 -羟基环己基苯基酮、2 -曱基-1 - (4 -曱基硫代苯基)-2 -吗啉基一1 —丙酮、2 -节基—2 - 二甲基氨基一1 - (4 —吗啉^苯基)—1 — 丁酮、2,4,6-三曱基苯曱酰二苯基膦氧化物等。(C)光聚合引发剂，可以为l种或2种以上化合物的混合物。
在本发明的感光性树脂组合物中，为了提高聚合效率，还可以进一步含有光聚合引发助剂。光聚合引发助剂的例子，可以列举三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、单丙醇胺、二曱基氨基苯曱酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。这些光聚合引发助剂可以使用l种或将2种以上混合使用。
感光性树脂组合物中，上述光聚合引发剂和光聚合引发助剂各自的含量，相对于感光性树脂固体成分，优选为0.05~10质量％,更优选为0.5~7质量%，进一步优选为0.5~3质量％。通过使光聚合引发剂和光聚合引发助剂含有量的合计为0.1质量％以上，可以得到能获得目的分辨率程度的固化度。此外，通过使光聚合引发剂和光聚合引发助剂含有量的合计为20质量％以下，可以适当调整可光聚合的化合物的聚合度，并且可以控制分辨率和可挠性。
当本发明的感光性树脂组合物的阻燃性能不足时，可以进一步添加阻燃剂。本发明的感光性树脂组合物中所能含的阻燃剂的例子，没有特别限制，
剂的例子，可以列举氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、石墨、加热膨胀性石墨、三聚氰胺、磷酸酯类、磷腈化合物类、磷酸铵、有机硅化合物类等，但并不限定于它们。
分子结构中含有磷原子的有机化合物，尤其是阻燃性能高，并且仅含有少量即可发挥阻燃性能。因此，不会降低感光性树脂本身的物性以及所形成的保护膜的弯曲性，同时可以得到足够的阻燃性，因此更优选作为阻燃剂。分子结构中含有磷原子的有机化合物的具体例子，包括六(苯氧基)环三磷
腈类(例如CAS No. 53051 - 41 _ 5 )、磷杂菲氧化物类(例如CAS No. 35948-25-5)等。
在可以使用的六(苯氧基)环三磷腈类中，能够获得的具体例子，可以列举大冢化学(林)社制造的SPE - 100、 SPB - 100 (商品名)、伏见制药所(抹)制造的FP-100、 FP-110 (商品名)等。在苯氧基的苯环中部分导入了取代基(氰基、羟基、氰酸酯基等)的取代六(苯氧基)环三膦腈的具体例子，可以列举伏见制药所(抹)制造的FP-300、 FP-400、 FP- 500 (商品名)等。此外，作为磷杂菲氧化物类能够获得的例子，可以列举三光(抹)社制造的HCA (商品名)等。
此外，取代HCA (9,10-二氬-9-氧-10-磷杂菲-10氧化物)的氢并导入官能基的制品例子，可以列举三光(抹)社制造的、HCA-HQ(氬醌导入体)、HCA - BCA (节基导入体)、SANKO - 220 ( 二叔丁基苯酚导入体)；昭和高分子社制造的HFA-6007M、 HFA - 6067P (都是在主骨架上具有二季戊四醇的丙烯酸酯的导入体)等。
此外，考虑到配合时的溶剂溶解性或树脂组合物中的相容性，该有机化合物的结晶性优选较低。特别是，含有较多芳香族环的化合物，由于已知其结晶性通常较高，因此可以导入取代基等而使结晶性降低。在例示的有机化合物中，在苯氧基的苯环的一部分中导入了取代基(氰基、羟基、氰酸酯基等)的六(苯氧基)环三磷腈，和未导入取代基的化合物相比，结晶性低，并且相容性优异，因此优选。磷杂菲氧化物类的二叔丁基苯酚导入体，和未取代物或节基导入体相比，结晶性低，并且相容性优异，因此优选。
好，为100ppm以下，并优选为10ppm以下。本发明的树脂组合物中所含的阻燃剂的含量，希望为不会降低树脂本身的物性，并且可以实现所希望的阻燃性能的量。通常，阻燃剂的含量相对于
固体成分(包括前述(A)成分、(B)成分和(C)成分)的总量100质量份，为1 70质量份，并优选为1 50质量份。这是为了满足最终制品所要求的阻燃性能。
在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可以通过进一步添加各种添加剂来提高密合性能、清漆的消泡性能、流平性能等。4是高密合性能的添加剂的例子，可以列举5 -巯基-1 -苯基四唑、5 -笨基四唑、2 -苯基咪唑、2,4-二氨基-6-苯基-1,3，5-三嗪等。这些化合物可以单独使用，也可以多种并用。消泡剂和流平剂，可以使用市售的丙歸酸系树脂、有机硅系树脂等。
这些添加剂的含量，希望为不会降低树脂本身物性的量。通常，添加剂的含量，相对于100质量份感光性树脂组合物为0.01~10质量份，优选为0.01 ~ 5质量份。
本发明的感光性树脂组合物通常含有溶剂。溶剂优选使用容易地溶解前述聚酰亚胺前驱体的部分或全部的物质。并且，只要能够提高操作性(包括干燥性)和树脂物性，或者不会损害这些性能的话，还可以是贫溶剂。
溶剂的含量，只要能够提高操作性(包括干燥性)和树脂物性，或者不会损害这些性能，则没有特别限定，优选为感光性树脂组合物的30~90质量%，进一步优选为45 -70质量％。当溶剂的含量为上述范围时，提高了制作干膜时的流平性，使品质提高。
本发明的感光性树脂组合物中所含的溶剂的例子，可以列举丙酮、甲乙酮、曱基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基正戊基酮、丙酮基丙酮、异佛尔酮或苯乙酮等酮类；乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或己二醇等醇类；1,4-二《烷、三嚅烷、二乙基乙缩醛、1,2-二氧杂环戊烷、二乙二醇二曱基醚或四氩呋喃等醚类；乙酸乙酯、苯曱酸甲酯、乙二醇单曱醚乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、乙二醇单丙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单曱醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单曱醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等酯类；正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、曱苯、二甲苯、乙苯和二乙苯等烃类；二曱基亚砜、N,N-二曱基乙酰胺、N，N - 二甲基甲酰胺、六曱基磷酰胺或N，N， - 二曱基咪唑啉酮等非质子性极性溶剂等。除此之外，只要不会损害本发明的目的，则可以使用任何溶剂。
这些溶剂可以单独使用，也可以多种并用。例如，还优选为低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合溶剂。其可以抑制干燥时的发泡，从而可以提高制造干
膜时的品质。
本发明的干膜，可以通过将固体成分浓度调整成30 ~ 90质量％的前述感光性树脂组合物以一定厚度涂布在一定厚度的无色透明的载体膜上，并干燥而得到。前述无色透明的载体膜，可以为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/环癸烯共聚物(三井化学(抹)制，商品名(注册商标)APEL)等。对于感光性树脂组合物，水分会对物性或涂布条件产生影响，因此，希望载体膜为低透湿性的树脂膜。由此，在前述树脂膜中，APEL(注册商标)、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯适合作为载体膜。本发明的干膜，还可以通过将用于保护感光性树脂组合物层的覆盖膜贴附在于该载体膜上形成了感光性树脂层的叠层膜上而得到。
载体膜的厚度，通常在15~ 100|im、优选在15~75|im的范围内。当为上述范围的厚度时，膜的涂布性、附着性、巻绕性、韧性、成本等优异。厚度在15~100|im (优选为15 40jim)范围内的聚对苯二曱酸乙二醇酯膜更优选。
覆盖膜和上述载体膜一样，希望为低透湿性的树脂，但不需要为透明的。此外，覆盖膜必须能够很容易地剥离。因此，覆盖膜和感光性树脂层的粘合力，必须比上述载体膜和感光性树脂层的粘合力低。作为这种覆盖膜，适合为具有5 100jim厚度的APEL (注册商标)、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯等树脂膜。
感光性树脂组合物向膜上的涂布，可以通过逆辊式涂布机、凹印辊涂布机、逗点涂布机、帘幕涂布机等公知方法进行。涂膜的干燥，可以使用采用了热风千燥、远红外线、近红外线的干燥机，在温度为50~120°C,优选为60 10(TC下，进行2 30分钟。
本发明的干膜在剥离覆盖膜后与印刷线路板的电路形成面重合。通过平 面压合或辊压合等公知方法， 一边将重合了干膜的印刷线路板加热至40~ 150°C、优选50 12(TC， 一边在0.2 3MPa的压力下进行热压合。由此，可 以在印刷线路板的线路形成面上形成感光性覆膜。
在本申请说明书和权利要求的范围内，将具有由干膜所形成的感光性覆 膜等的制造物称为加工品。
当可热压合温度为40。C以上时，在压合前进行位置对准时，不会产生粘 性，因此操作性提高。当可热压合温度为15(TC以下时，感光性树脂的固化 不会过度进行，并且压合时间能够充裕，因此可以取得较宽的工艺余量(工 程7 — -乂)。可热压合温度，是指不会产生气泡残留等问题，可以充分嵌入 图案，并且可以将膜控制为不会因过度流动而流到图案外的粘度的温度。
作为在印刷线路板上形成感光性树脂层的方法，.在使用真空层压机时， 可以获得嵌入状态更好的状态，因此优选。
层压的干膜，通过描绘了任意图案的光掩模而曝光，并显影加工。由此， 在印刷线路板上所形成的感光性树脂层上，形成微细孔或孩i细宽的线。曝光 时所用的活性能量线的例子，可以列举电子线、紫外线、X射线等，优选为 紫外线。曝光的光源，只要是低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤 素灯等即可。曝光量通常为100~ 1000mJ/cm2。
在曝光后进行显影，除去未曝光部分。显影使用显影液并通过浸渍法或 喷雾法等方法进行。显影液可以为氢氧化钠水溶液、^^酸钠水溶液等碱性水 溶液等。在显影后，为了洗涤显影液，通常用水进行洗涤。在用水洗涤前， 还可以使用稀酸水溶液，来进行显影液中所含成分的除去操作。
显影和水洗后，可以通过实施热处理，将显影所得到的图案部分的感光 性树脂，转化为可用作永久保护膜的固化物。加热温度通常为140~450°C, 优选为150~250°C,加热时间为0.1 ~5小时，连续或阶_敬性地进行热处理。
实施例
以下，通过代表性实施例详细说明本发明，但本发明的范围不限定于这 些实施例。实施例、比较例中所进行的评价方法如下所示。(1 )耐迁移试验准备带有铜厚为12微米、L/S=35/35微米的梳形铜 电路的聚酰亚胺基板。在85。C, 85。/。RH下，在30VDC下通电1000小时， 确认有无因绝缘恶化而导致的短路。
(2 )耐折性试验根据JIS C5016所记载的方法进行评价。用厚度为25pm 的聚酰亚胺和厚度为18|iim的铜的2层材料，准备L/S^50/50pm的评价用基 材。评价条件是RM).38,荷重为500g，速度为175次/分钟。
(3) 滑动弯曲试验根据JISC5016所记载的方法进行评价。用厚度为 18nm的聚酰亚胺和厚度为9pm的铜的2层材料，准备L/S=50/50jim的评价 用基材。评价条件是间隙为4mm,行程为30mm， 40。C环境下，1500循环周 期/分钟。
(4) 翘曲评价试验预备铜(9pm) /聚酰亚胺(18jam) /铜(9|im )的 3层贴铜挠性叠层板(Neo-Flex (才才7 k少夕义)(注册商标)NFX-2ABEPFE ( 18Q)三井化学(林)制)。准备如下试验片在预备的挠性叠层 板上蚀刻除去了两面铜箔后的聚酰亚胺膜的一面上，形成厚度为25pm的感 光性树脂层所得到的试验片。将试验片裁剪为10cmxl0cm，并测定裁剪后 样品的四个角的高度，进行评价。
(5) 阻燃性试验按照UL94薄型垂直燃烧试验方法进行评价。预备铜 (9pm) /聚酰亚胺(18|im) /铜(9pm )的3层贴铜挠性叠层板(Neo-Flex (注册商标)NFX - 2ABEPFE ( 18Q )三井化学(林)制)。准备如下试验片
进行评价在预备的挠性叠层板上蚀刻除去了两面铜箔后的聚酰亚胺膜的两 面上，形成厚度为25pm的感光性树脂层所得到的试验片。 [实施例1]
聚酰亚胺前驱体的合成
在300mL可拆式烧瓶中设置搅拌机、Dean Stark管、回流冷凝器、100ml 滴液漏斗和氮气导入管。在氮气氛围下，在烧瓶中装入93.3gN-甲基吡咯烷 酮(东京化成(林)制，试剂)、40.0g均三甲苯(关东化学(抹)制，试剂) 和60.8g氧代双邻苯二甲酸酐(MANAC (抹)制)。 一边搅拌， 一边用1小 时滴入57.9g末端氨基化的聚丙二醇(HUNTSMAN CORPORATION制，商 品名迪发蜜恩(^工7 7— ；、 y)D400)。然后，将内部温度升温至1S0。C。在18(TC下保持回流8.5小时，然后冷却至室温。冷却后，添加15.9g 1,3-二 (3-氨基苯氧基)苯(三井化学(抹)社制)。添加后，在氮气氛围下继续 搅拌20小时，得到固体成分为49质量％的部分酰亚胺化的聚酰胺酸溶液(聚 酰亚胺前驱体溶液)
感光性树脂组合物的合成
在21。C下，在63.1g所得到的聚酰亚胺前驱体溶液中，添加13.3g二季 戊四醇六/五丙烯酸酯(东亚合成(抹)社制，商品名ARONICS M - 402 )、 11.8g N,N，-二曱基乙酰胺、作为光引发剂的0.5g二乙基噻吨酮(日本化药 (抹)社制，KAYACURE - DETX - S )、 Ug对二曱基氨基苯曱酸乙酯(日 本化药(林)社制，KAYACURE - EPA )、作为阻燃剂的lO.Og六(苯氧基) 环三磷腈(大冢化学(抹)社制，SPE - 100 )和O.lg苯基咪唑(四国化成(抹) 社制，CUREZOL (《-7*乂一》)2PZ-PW)。搅拌30分钟，得到粘度约 为2Pa s的褐色粘性液体。
干膜化，性能评价
使用涂布机将所得到的感光性树脂溶液，涂布在宽为30cm，厚度为19|im 的载体膜(聚对苯二曱酸乙二醇酯膜东洋纺社制M5001 )上，然后在热风 循环干燥炉内干燥IO(TC x8分钟。将厚度为30pm的覆盖膜(聚乙烯膜 TAMAPOLY (抹)社制，GF-130)贴合在所形成的感光性树脂膜上，形成 干膜。
剥离制得的干膜的覆盖膜，然后将其重叠在各评价基板上，并使位置对 准。然后，使用真空层压装置(名机制作所制MVLP600真空层压机)，在压 力温度为60。C,压力为0.5MPa下，压合60秒钟，使其粘在一起。并通过规 定的掩模，以600mJ/cm2的曝光量，照射UV光。曝光后，以0.20MPa的喷 射压力喷雾30。C的1.0。/。Na2C03水溶液，洗掉未曝光部分，进行显影。接着， 水洗、干燥，并在160。C的热风循环炉中放置60分钟，使其加热固化。
对所得到的固化膜，实施各种评价。在耐迁移试验中，在通电1000小时 后，电阻值也显示为109Q以上，因此未确认铜的迁移。耐折性试验的测定 值平均为290次。在滑动弯曲试验中，显示为100万次，因此确认其弯曲性 优异。翘曲量是四个角的高度平均值低至2mm,阻燃性也为符合VTM-0规格的结果。
聚酰亚胺前驱体的合成
在300mL可拆式烧瓶中设置搅拌机、Dean Stark管、回流冷凝器、100ml 滴液漏斗和氮气导入管。在氮气氛围下，在烧瓶中装入93.6gN-曱基吡咯烷 酮(东京化成(株)制，试剂)、40.1g均三曱苯(关东化学(抹)制，试剂) 和62.0g氧代双邻苯二曱酸酐(MANAC (抹)制)。 一边搅拌， 一边用1小 时滴入50.4g末端氨基化的聚丙二醇(HUNTSMAN CORPORATION制(抹) 制，商品名迪发蜜恩D400)。然后，将内部温度升温至180°C。在180。C下 保持回流8.5小时，然后冷却至室温。冷却后，添力卩21.6gl，3-二 (3-氨基 苯氧基)苯(三井化学(棘)社制)。添加后，在氮气氛围下继续搅拌20小 时，得到固体成分为49质量％的部分酰亚胺化的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前 驱体溶液)。
感光性树脂组合物的合成
在2rC下，在61.0g所得到的聚酰亚胺前驱体溶液中，添加20. lg 二季 戊四醇六/五丙烯酸酯(东亚合成(抹)社制，商品名ARONICS M - 402 )、 7.2g N,N，-二曱基乙酰胺、作为光引发剂的0.8g 二乙基噻吨酮(日本化药 (林)社制，KAYACURE - DETX - S )、 1.6g对二曱基氨基苯曱酸乙酯(曰 本化药(抹)社制，KAYACURE - EPA )、作为阻燃剂的9.1g六(苯氧基) 环三膦腈(大冢化学(林)社制，SPE - 100 )和0.2g苯基咪唑(四国化成(林) 社制，CUREZOL2PZ-PW)。搅拌30分钟，得到粘度约为2Pa s的褐色粘 性液体。
干膜化，性能评价
和实施例1同样，涂布所得到的感光性树脂溶液，固化，并对所得到的 固化膜实施各种评价。在耐迁移试验中，在通电1000小时后，电阻值也显示 为109D以上，因此未确认铜的迁移。耐折性试验的测定值平均显示为150 次，因此确认其弯曲性优异。翘曲量是四个角的高度平均值低至5mm。阻燃 性也为符合VTM - 0规格的结果。感光性树脂组合物的合成
在2rC下，在63.1g与实施例1同样合成的聚酰亚胺前驱体溶液中，添
加13.3g作为二季戊四醇和s -己内酯的缩合物的末端6官能完全用丙烯酸酯 化的化合物(日本化药(抹)社制，商品名KAYARAD - DPCA60 )、 11.8g N,N，-二甲基乙酰胺、作为光引发剂的0.5g二乙基p塞吨酮(日本化药(才朱) 社制，KAYACURE - DETX - S )、 Ug对二曱基氨基苯曱酸乙酯(日本化药 (抹)社制，KAYACURE - EPA )、作为阻燃剂的lO.Og六(苯氧基)环三磷 腈(大冢化学(抹)社制，SPE_ 100)和O.lg苯基咪唑(四国化成(抹)社 制，CUREZOL 2PZ - PW )。搅拌30分钟，得到粘度约为2Pa . s的褐色粘性 液体。
干膜化，性能评价
和实施例1同样，涂布所得到的感光性树脂溶液，固化，并对所得到的 固化膜实施各种评价。在耐迁移试验中，在通电1000小时后，电阻值也显示 为1080以上，因此未确认铜的迁移。耐弯折性试验的测定值平均显示为310 次，因此确认其弯曲性优异。翘曲量是四个角的高度平均值为Omm，因此大 致未确认翘曲。阻燃性也为符合VTM - 0规格的结果。 [实施例4]
感光性树脂组合物的合成
在21。C下，在63.1g和实施例2同样合成的聚酰亚胺前驱体溶液中，添 加13.3g二季戊四醇六/五丙烯酸酯(东亚合成(抹)社制，商品名ARONICS M-402)、 11.8g N,N，-二甲基乙酰胺、作为光引发剂的0.5g二乙基p塞吨酮 (日本化药(才朱)iL制,.KAYACURE - DETX — S )、 l.lg对二曱基氨基苯曱 酸乙酯(日本化药(株)社制，KAYACURE-EPA)、作为阻燃剂的lO.Og 含氰基的六(苯氧基)环三磷腈(伏见制药所(抹)社制，FP-300)、 O.lg 苯基咪唑(四国化成(株)社制，CUREZOL 2PZ - PW )。搅拌30分钟，得 到粘度约为2Pa's的褐色粘性液体。实施例4中所用的阻燃剂溶解性高，感 光性树脂溶液制造时的操作性良好。 干膜化，性能评价
和实施例1同样，涂布所得到的感光性树脂溶液，固化，并对所得到的固化膜实施各种评价。在耐迁移试验中，在通电1000小时后，电阻值也显示
为108^以上，因此未确认铜的迁移。耐弯折性试验的测定值平均显示为400 次，因此确认其弯曲性优异。翘曲量是四个角的高度平均值大致为lmm，因 此未确认翘曲。阻燃性也为符合VTM - 0规格的结果。 [实施例5]
聚酰亚胺前驱体的合成
在300mL可拆式烧瓶中设置搅拌机、Dean Stark管、回流冷凝器、100ml 滴液漏斗和氮气导入管。在氮气氛围下，向烧瓶中装入98.0gN-曱基吡咯烷 酮(东京化成(抹)制，试剂)、42.0g均三曱苯(关东化学(抹)制，试剂) 和46.5g氧代双邻苯二曱酸酐(MANAC (抹)制)。 一边搅拌， 一边用1小 时滴入9.3g 1，12 -十二烷基二胺(INVISTA JAPAN制)和47.8g末端氨基化 的聚氧化烯(HUNTSMAN CORPORATION制(抹)制，商品名迪发蜜恩 XTJ542)。然后，将内部温度升温至180°C。在180。C下保持回流8.5小时， 然后冷却至室温。冷却后，添加15.9g 1,3 - 二 ( 3 -氨基苯氧基)苯(三井化 学(抹)社制)。添加后，在氮气氛围下继续搅拌20小时，得到固体成分为 45质量％的部分酰亚胺化的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前驱体溶液)。
感光性树脂组合物的合成
在2rC下，在64.0g所得到的聚酰亚胺前驱体溶液中，添加12.4g 二季 戊四醇六/五丙烯酸酯(东亚合成(抹)社制，商品名ARONICS M - 402 )、 6.4g N，N，-二曱基乙酰胺、作为光引发剂的0.5g 二乙基噻吨酮(日本化药
(抹)社制，KAYACURE - DETX - S )、 Ug对二曱基氨基苯甲酸乙酯(日 本化药(抹)社制，KAYACURE - EPA )、作为阻燃剂的10.1g含有氰基的六
(苯氧基)环三磷腈(伏见制药所(林)社制，FP - 300 )、 O.lg苯基咪唑(四 国化成(抹)社制，CUREZOL 2PZ - PW )。搅拌30分钟，得到粘度约为2Pa -s 的褐色粘性液体。实施例5中所用的阻燃剂溶解性高，感光性树脂溶液制造 时的操作性良好。
干膜化，性能评价
和实施例1同样，涂布所得到的感光性树脂溶液，固化，并对所得到的 固化膜实施各种评价。在耐迁移试验中，在通电1000小时后，电阻值也显示200
为108Q以上，因此未确认铜的迁移。耐折性试验的测定值平均显示为350 次，因此确认其弯曲性优异。翘曲量是四个角的高度平均值低至5mm。阻燃 性也为符合VTM - 0规格的结果。 [比较例1]
感光性树脂组合物的合成
在21。C下，在61.0g和实施例1同样合成的聚酰亚胺前驱体溶液中，添 加20.1g在分子内具有2官能丙烯酰基的氨酯丙烯酸酯(日本油脂工业(林) 社制，商品名布莱恩玛(7、丄7 7—) DP403AU)、 7.2g N，N， - 二甲基乙 酰胺、作为光引发剂的0.8g 二乙基噻吨酮(日本化药(林)社制，KAYACURE -DETX-S)、 1.6g对二曱基氨基苯曱酸乙酯(日本化药(林)社制， KAYACURE-EPA )、作为阻燃剂的9.1g六(苯氧基)环三磷腈(大冢化学 (林)社制，SPE-100)、 0.2g苯基咪唑(四国化成(抹)社制，CUREZOL 2PZ - PW )。搅拌30分钟，得到粘度约为2Pa s的褐色粘性液体。 干膜化，性能评价
和实施例1同样，涂布所得到的感光性树脂溶液，固化，并对所得到的 固化膜实施各种评价。耐折性试验的测定值平均显示为137次，因此确认其 弯曲性优异。翘曲量是四个角的高度平均值大致为Omm，因此未确认翘曲。 阻燃性也为符合VTM-O规格的结果。然而，在耐迁移试验中，在试验刚开 始即刻就产生短路，确认了迁移，因此确认绝缘可靠性不足。
感光性树脂组合物的合成
在21。C下，在61.0g和实施例1同样合成的聚酰亚胺前驱体溶液中，添 加20.1g季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成(抹)社制，商品名ARONICSTO -756)、 7.2gN,N， - 二甲基乙酰胺、作为光引发剂的0.8g二乙基噻吨酮(日 本化药(株)社制，KAYACURE - DETX - S )、 1.6g对二曱基氨基苯曱酸乙 酯(日本化药(抹)社制，KAYACURE-EPA)、作为阻燃剂的9.1g六(苯 氧基)环三磷腈(大冢化学(株)社制，SPE-100)、 0.2g苯基咪唑(四国 化成(抹)社制，CUREZOL 2PZ - PW )。搅拌30分钟，得到粘度约为2Pa s 的褐色粘性液体。干膜化，性能评i^介
和实施例1同样，涂布所得到的感光性树脂溶液，固化，并对所得到'的 固化膜实施各种评价。确认了高翘曲，并且无法实施耐折性试验。阻燃性为
符合VTM-0规格的结果。另一方面，在耐迁移试验中，在试验开始9小时
后，发生短路，确认了迁移，因此确认绝缘可靠性不足。
感光性树脂组合物的合成
在21。C下，在58.2g和实施例1同样合成的聚酰亚胺前驱体溶液中，添 加17.7g在分子内具有2官能丙烯酰基的氨酯丙烯酸酯(曰本油脂工业(抹) 社制，商品名布莱恩玛DP403AU)、 4.4g丙三醇二曱基丙烯酸酯(日本油 脂工业(抹)社制，商品名布莱恩玛GMR-H)、 10.1gN，N，-二曱基乙酰 胺、作为光引发剂的0.9g二乙基噻吨酮(日本化药(株)社制，KAYACURE -DETX-S)、 1.8g对二曱基氨基苯曱酸乙酯(日本化药(抹)社制， KAYACURE - EPA )、 3.6g 2,4,6 -三曱基苯曱酰二苯基膦氧化物(BASF社制， 商品名路西里恩(/b夕'J) -TPO)、作为阻燃剂的6.9g芳香族磷酸酯 (大八化学(抹)社制，CR-747)、 0.2g苯基咪唑(四国化成(林)社制， CUREZOL 2PZ - PW )。搅拌30分钟，得到粘度约为2Pa 's的褐色粘性液体。 干膜化，性能评价
和实施例1同样，涂布所得到的感光性树脂溶液，固化，并对所得到的 固化膜实施各种评价。耐折性试验的测定值平均显示为92次，因此确认其弯 曲性优异。阻燃性为符合VTM-O规格的结果，但确认了翘曲。在耐迁移试 验中，在试验开始180小时后，产生短路，并确认了迁移，得到这样的绝缘 可靠性不足的结果。
本申请要求基于2007年4月24日申请的申请号为JP2007- 113665和 2007年9月19日申请的申请号JP2007-242638的优先权。该申请说明书中 记载的内容，全部引用至本申请说明书。
工业实用性
如上所述，本发明的树脂组合物，尽管不含有对环境产生负荷的可能性 高的含卣素化合物类和锑化合物，但在固化后也表现出了良好的阻燃性。并且，可以得到适应于特别是近年来严格的耐弯曲性和绝缘可靠性要求的高密 度安装用挠性印刷线路板。此外，本发明的感光性树脂组合物，可以很容易 地作为干膜型制品提供。因此，还有助于制造印刷线路板时的生产率提高以 及环境负荷的降低。特别是，由于具有感光性能，因此实现了微细的加工精 度。此外，可以形成耐弯曲性、柔软性、密合性、绝缘可靠性、阻燃性优异， 且考虑了环境的线路保护膜。
权利要求
1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚酰亚胺前驱体，和(C)光聚合引发剂(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，m表示1～5的整数，p和s各自表示0～6的整数，p和s的和为6)。
2. 如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中前述通式(1 )所表示的化合物的含量，相对于100质量份(B)聚酰亚胺前驱体为1 ~ 140质量份。
3. 如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中(B)聚酰亚胺前驱体为聚酰胺酸。
4. 如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中相对于前述(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚酰亚胺前驱体和(C)光聚合引发剂的总量IOO质量份，进一步含有1~70质量份(E)阻燃剂。
5. 由权利要求1所述的感光性树脂组合物所得到的干膜。
6. 具有由权利要求5所述的干膜所形成的树脂膜的加工品。
7. 如权利要求6所述的加工品，其为印刷基板。
8. 具有权利要求6所述的加工品的电子电气机器。
9. 一种感光性树脂组合物，其含有(A)下述通式(1，)所表示的(曱基)丙烯酸酯化合物、(B)聚酰亚胺前驱体，和(C)光聚合引发剂，并且前述(B)聚酰亚胺前驱体是由二羧酸酐和下述通式(2)所表示的二胺所得到的聚酰胺酸，<formula>formula see original document page 3</formula>(式(1，)中，R,表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或一价有机基团，n和m各自表示1 ~5的整凄t， p表示0 6的整凄t， q禾口r各自表示0 4的整凄t， s表示0 6的整凄t， p、 q、 r和s的和为6， p和s的和为3 — 6)，<formula>formula see original document page 3</formula>(式(2)中，113和R4各自表示碳数为1-6的脂肪族烃基，n为1 ~30的整数)。
10. 如权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中前述通式(1)所表示的化合物的含量，相对于100质量份(B)聚酰亚胺前驱体为3~200质量份。
11. 如权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中(B)聚酰亚胺前驱体为聚酰胺酸。
12. 如权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中相对于前述(A)(曱基)丙烯酸酯化合物、(B)聚酰亚胺前驱体和(C)光聚合引发剂的总量IOO质量份，进一步含有1 70质量份(E)阻燃剂。
13. 由权利要求9所述的感光性树脂组合物所得到的干膜。
14. 具有由权利要求13所述的干膜所形成的树脂膜的加工品。
15. 如权利要求14所述的加工品，其为印刷基板。
16. 具有权利要求14所述的加工品的电子电气机器。
全文摘要
本发明提供一种不含有对环境产生负荷的可能性高的含卤素化合物类和锑化合物，在固化后表现出良好的阻燃性，并且特别适应于近年来严格的耐弯曲性和绝缘可靠性要求的感光性树脂组合物。具体来说，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有(A)通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚酰亚胺前驱体，和(C)光聚合引发剂(式中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示氢原子或一价有机基团，n和m各自表示1～5的整数。p表示0～6的整数，q和r各自表示0～4的整数，s表示0～6的整数。p、q、r和s的和为6。p和s的和为3～6即可，并优选为6)。
文档编号G03F7/027GK101675387SQ20088001337
公开日2010年3月17日 申请日期2008年4月23日 优先权日2007年4月24日
发明者大川户悦夫, 广田晃辅, 田原修二, 船木克彦 申请人:三井化学株式会社