感光性树脂和微透镜的制造方法

专利名称：感光性树脂和微透镜的制造方法
技术领域：
本发明涉及含有具有乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物以及使用该抗 蚀剂组合物的平坦化膜和微透镜。
背景技术：
由于主要可以通过形成微细的图案来制作高精细的摄像元件，因此电
荷结合元件(CCD)等摄像元件用微透镜是使用通过光致抗蚀剂形成图案的 方法来制作的。在该方法中，使用含有高分子树脂和感光剂的抗蚀剂组合 物，将其在141上进行涂布制膜，然后通过用光刻法进行构图、显影来形 成一个图案，从而制作微透镜。 一般现有的材料在数码照相机的用途中不 具有充分的耐热性。
已公开了使用下述聚合物而成的抗蚀剂材料，所述聚合物具有羟基的 氢原子部分被酸不稳定基团取代的羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘或羟基蒽作 为重复单元(参考专利文献1)。
已公开了具有耐热性的光学材料用高折射率树脂，所述树脂是由2-乙 烯基萘与一种或多种可以进行自由基聚合的乙烯基系单体共聚而得的共聚 物形成的(参考专利文献2)。
专利文献l:特开2005-114968
专利文献2:特开平8-53517号

发明内容
在使用含有具有在芳香族环和芳香族稠环上取代有羟基的环结构的聚 合物的抗蚀剂组合物形成涂膜时，将该涂膜进行热处理而得的固化膜存在
8着色，得不到充分透明的膜。
本发明使用含有具有乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物，提供同时满 足耐热性、分辨率的微透镜用材料。
另外，LED封装的结构有炮弹型、表面安装型等。炮弹型的LED封 装是将LED管安装在与引线框架一体化的帽内，将其周围用环氧树脂成型 成炮弹型。在现有的材料中该环氧树脂为1.6以下的低折射率，出光效率 不够高。本发明使用含有具有乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物，提供出 光效率高的材料。
本申请发明作为第l观点是一种正型抗蚀剂组合物，含有碱溶性聚合 物(A)和化合物(B)，所逸喊溶性聚合物(A)含有具有芳香族稠环或其衍生物 的结构单元，所述化合物(B)具有可进行光分解而产生碱溶性基团的有机基 团。
作为第2观点是根据第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，所述聚合物 (A)含有式(l)所示的结构单元，且当将构成所述聚合物(A)的结构单元的总 数设为1.0时，式(l)所示的结构单元的个数nl的比例满足0.3^nl舀1.0，
式(1)中，
Ri表示卣素原子、烷基、烷氧基、巯基、H&、 ^、酰胺基、烷基 ji^或烷硫基，
R2表示J^&， R3表示氢原子或曱基，
m3表示1或2的整数，
9当m3-l时，m2表示l 7的整数，ml表示满足0^mlS(7-m2)的 整数，并且
当m3-2时，m2表示l 9的整数，ml表示满足O刍ml^(9-m2)的 整数。
作为第3观点是根据第l观点所述的正型抗蚀剂组合物，所述聚合物 (A)含有式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，且当将构成所述聚 合物(A)的所有结构单元的总数设为1.0时，所述式(2)所示的结构单元的个 数n2的比例和所述式(3)所示的结构单元的个数n3的比例满足 0.2^n2舀0.8、 0.1^n3舀0.7、 0.3〇n2+n3^1.0，
式(2)中，
Rj和R3如上述式(l)中所定义， m3表示1或2的整数， 当m3-l时，ml表示0 7的整数， 当m3-2时，ml表示0 9的整数，
<formula>formula see original document page 10</formula>式(3)中，
R4和Rs分别表示氢原子、甲基、氛基或碳原子数1~3的羧烷基， Q表示单键、碳原子数1 ~ 3的亚烷基或碳原子数6 ~ 10的芳香族基团。 作为第4观点是根据第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，所述聚合物(A)除了含有上述式(l)所示的结构单元以外，还含有式(4)所示的结构单元、 式(5)所示的结构单元、或由所述式(4)和所述式(5)所示的结构单元组合而成 的结构单元，
当将构成所述聚合物(A)的所有结构单元的总数设为1.0时，所述式(l) 所示的结构单元的个数nl的比例满足0.3^111^0.7,
在含有式(1)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的情况下，结构单 元的个数n4的比例满足0^n4^0.4，
在含有式(1)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的情况下，结构单 元的个数n5的比例满足0舀n5^0.4，
在含有式(1)所示的结构单元和式(4)与式(5)所示的结构单元的组合的 情况下，结构单元的个数n4+n5满足0^n4+n5 ^0.4、0.3 ^ nl+n4+n5〇1.0，
式(4)
COOR8
式(4)中，
R4和Rs分别表示氢原子、曱基、羧基或碳原子数1~3的羧烷基， Rs表示碳原子数1 ~ 10的取代或无取代的烷基、碳原子数1 ~ 6的羟
烷基、碳原子数3 6的环氧基、碳原子数6 20的芳香族基团或它们的组
合，
、J 式(5)
R9 Rio 式(5)中，
R9和Rn)分别表示碳原子数1 ~ 10的取代或无取代的烷基、碳原子数 1~6的羟烷基、羟基、卣素原子、g或^^子数l 10的烷IL&。
作为第5观点是根据第1观点所述的正型抗蚀剂组合物，所述聚合物
ii还含有上述式(4)所示的结构单元、上述式(5)所示的结构单元、或由上述式 (4)和上述式(5)所示的结构单元组合而成的结构单元，且当将构成该聚合物 (A)的所有结构单元的总数设为1.0时，上述式(2)所示的结构单元的个数 n2的比例和上述式(3)所示的结构单元的个数n3的比例满足0.2^n2芸0.8、
在含有式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构 单元的情况下，结构单元的个数n4的比例满足0 ^ n4 ^0.4，
在含有式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构 单元的情况下，结构单元的个数n5的比例满足0 ^ n5 ^ 0.4，
在含有式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元、式(4)所示的结构 单元和式(5)所示的结构单元的情况下，结构单元的个数n4+n5满足 0 ^ n4+n5 ^ 0.4 、 0.3 ^ n2+n3+n4+n5 ^1.0。
作为第6观点是根据第1观点~第5观点的任一观点所述的正型抗蚀 剂组合物，所述化合物(B)具有式(6)所示结构，
式(6)中，
Ru表示氩原子、重氮醌(1，2)基或其衍生物，
Ru表示碳原子数1 ~ 10的取代或无取代的烷基、卤素原子或碳原子数 1 ~ 10的烷氧基，
m4表示0或1的整数，
当m4为0时，m5表示l 5的整数，m6表示满足0舀m6^(5-m5) 的整数，
当m4为1时，m5表示1 ~7的整数，m6表示满足0^m6^(7-m5)
(RllO)m5
12的整数，在所述化合物(B)中存在的所有-ORn基中，Ru的10 98摩尔。/。 是重氮醌(l ，2)基或其衍生物。
作为第7观点是根据第1观点~第5观点的任一观点所述的正型抗蚀 剂组合物，所述化合物(B)具有式(7)所示结构，
(R"0)m5-
(R"I2)m6 D (R12)m6 、
(pH2〉m7
(R"l2)ml 0
-(OR")m5式")
(OR11)m9
式(7)中，
Rii和Ri2如上述式(6)中所定义，
R^表示氢原子或碳原子数1 ~ 10的烷基，
m5表示1 ~ 5的整数，
m6表示满足0舀m6 ^ (5-m5)的整数，
ml0表示满足0^ml0^(5-m8-m9)的整数，
m7表示0~10的整数，
m8表示0 ~ 1的整数，
m9表示0 ~ 5的整数，
在化合物(B)中存在的所有-ORn基中，Rn的10~98摩尔％是重氮醌 Cl，2)基或其衍生物。
作为第8观点是根据第6观点或第7观点所述的正型抗蚀剂组合物， 在上述式(6)和式(7)所示的化合物(B)中，该式中的Ru用式(8)表示。
式(8)
13式(8)中，
Ri4表示单键或-SCV基， 1115表示氩原子或碳原子数1 ~ 10的烷基。
作为第9观点是根据第1观点~第8观点的任一观点所述的正型抗蚀 剂组合物，具有在波长633nm下折射率为1.6以上、在波长400 730nm 下透射率为80%以上的涂膜物性。
作为第10观点是一种图案形成方法，包括将第1观点~第9观点的任 一观点所述的正型抗蚀剂组合物涂布在141上，并进行干燥、曝光，然后 进行显影的工序。
作为第11观点是一种图案形成方法，包括将第1观点~第9观点的任 一观点所述的正型抗蚀剂组合物涂布在皿上，并进4于干燥、曝光，然后 进行显影的工序。
作为第12观点是一种LED显示装置，含有使用第10观点所述的方法 形成的平坦化膜。
作为第13观点是一种固体摄像元件，含有使用第IO观点所述的方法 形成的微透镜。
本发明的正型抗蚀剂组合物可以形成耐热性和分辨率高的涂膜，将该 涂膜进行热处理而成的固化膜具有高透明性，可以适合作为微透镜用的材 料使用。
在本发明中，在141上所形成的光电二极管(感光元件)上，形成层间 绝缘层，在其上形成保护膜，再在其上形成由R/G/B形成的滤色片层。在 滤色片上形成平坦化膜，在其上形成孩i透镜。本发明的正型抗蚀剂组合物 可以用于形成上述平坦化膜和微透镜。
图案传感器是将光学图案转换成电信号的半导体装置。CMOS图案传 感器是由感知所照射的光的光电二极管和将该光信号转换成电信号的部分 构成的。光电二极管的受光量越大，则对图案传感器的光的灵敏度越好。 提高该受光量的聚光技术之一是形成微透镜的方法。在光电二极管的上部 用光透射率高的物质制作凸状微透镜，通过该孩tit镜^^射光的光路发生折射而使大量的光聚集在光电二极管上。这时，与微透镜的光轴平行的光
被孩tit:镜折射而在光轴上的固定位置聚焦，从而将图案转换成电信号。
该孩i透镜要求透明性高、折射率高的材料。另外，对孩遞镜要考虑聚 焦的光的焦点来确定曲率、形成的高度等因子，另外该因子控制聚光效率， 形成这些微透镜使用正型感光性材料(抗蚀剂材料)。即，在平坦化层上涂 布正型抗蚀剂组合物，在干燥之后形成正型抗蚀剂层，通过啄光和显影来 形成正型抗蚀剂图案。然后，通过热回流(reflow)等形成凸状孩i透镜。
另外，存在于微透镜的下层的平坦化层也通过形成均匀的面而对形成 微透镜的均匀光轴承担重要的作用，并且为了进一步聚光在光电二极管上， 仍然需要折射率高、透明性高的平坦化层。
在本发明中，通过使用乙烯基萘或其衍生物，可以提供折射率高、透 明性高、回流性良好的微透镜用材料，以及用于形成微透镜的平坦化膜材料。
由本发明得到的涂膜具有在波长633nm下折射率为1.6以上、在波长 400 ~ 730nm下透射率为80 °/。以上的涂膜物性。
在本发明中，通过使在波长633nm下折射率为1.6以上，可以提^t 为LED材料合适的材料。
具体实施例方式
本发明的正型抗蚀剂组合物含有碱溶性聚合物(A)和化合物(B)，所述 碱溶性聚合物(A)含有具有芳香族稠环或其衍生物的结构单元，所述化合物 (B)具有可进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团。而且，在该正型抗蚀 剂组合物中，聚合物(A)和化合物(B)溶解在溶剂(C)中，还可以作为任意成 分含有交联性化合物(D)、表面活性剂(E)、附着促进剂(F)。本发明的正型 抗蚀剂组合物的固体成分基于该组合物的总质量，为3~50质量％,优选 为5 ~ 35质量％ ，更优选为7 ~ 30质量％ 。所谓固体成分是从正型抗蚀剂 组合物中除去溶剂之后残余的成分的比例。
上述固体成分中聚合物(A)的含量为10~90质量％,优选为40~90质
15量％，更优选为50~80质量％。另外，固体成分中化合物(B)的含量为1 ~ 90质量％，优选为5~50质量％，更优选为10~30质量％。
如果化合物(B)的比例为该下限值以下，则有时曝光部与未曝光部在显 影液中的溶解度差变小，难以通过显影形成图案。另外，如果超过上限值， 则1，2-重氮醌化合物不能通过短时间的曝光充分分解，因此存在感光度降 低的情况、化合物(B)吸收光而使固化膜的透明性降低的情况。
在本发明中，使用含有具有芳香族稠环或其衍生物的结构单元的碱溶 性聚合物(A)。
形成具有芳香族稠环的结构单元的单体可列举乙烯基萘、乙烯基蒽及 其衍生物。
在聚合物(A)中，存在具有芳香族稠环的结构单元具有碱溶性化学基团 (即羧基)的情况，和除具有芳香族稠环的结构单元之外的其它结构单元具 有碱溶性化学基团(即絲)的情况。
本发明中使用的聚合物(A)的数均分子量为2000 ~ 30000，优选为 2500 ~ 15000，更优选为3000 ~ 10000。
本发明中使用的聚合物(A)，可以使用具有式(l)所示的结构单元，且当 将构成含有式(1)所示的结构单元的聚合物(A)的结构单元的总数设为1.0 时，式(l)所示的结构单元的个数nl的比例满足0.3^nl^1.0的聚合物， 在式(l)中，Ri是囟素原子、烷基、烷M、巯基、M、 M、酰胺基、 烷基羰基或烷硫基，R2是羧基，R3是氢原子或甲基。m3是l或2的整数， 当in3-l时，m2是l 7的整数，ml是满足O刍ml舀(7-m2)的整数。并 且当m3-2时，m2是l-9的整数，ml是满足0^ml舀(9-m2)的整数。 m3 = l时表示萘环，m3-2时表示蒽环。取代基112在环上必须存在1个 以上，并可以具有直至环上可以取代的最大数。取代基&是任意的，可以 具有0个~除取代基R2之外的环上可以取代的最大数。也有时R与R2 的取代基数之和未达到环上可以取代的最大数。即环上存在可以取代的氢 原子。
卣素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
16烷基是碳原子数1~10的烷基，可列举例如，甲基、乙基、正丙基、
异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环
丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-曱基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁 基、l，l-二甲基正丙基、1，2-二曱基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙 基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1，2-二甲基环 丙基、2，3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基 正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-曱基正戊基、l，l-二甲基正丁基、 1，2-二曱基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二曱基正丁 基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、 1,2,2-三甲基正丙基、l-乙基-l-甲基正丙基、l-乙基-2-曱基正丙基、环己基、
1- 甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁 基、3-乙基环丁基、1，2-二曱基环丁基、1，3-二甲基环丁基、2，2-二曱基环丁 基、2,3-二曱基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3，3-二甲基环丁基、1-正丙基环 丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1，2，2-三曱基 环丙基、1，2，3-三甲基环丙基、2，2，3-三甲基环丙基、l-乙基-2-甲基环丙基、
2- 乙基-l-曱基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基和2-乙基-3-曱基环丙基等。
烷lL^是碳原子数l 10的烷氧基，可列举例如，甲氧基、乙氧基、 正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊 緣、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁緣、l，l-二甲基正 丙氧基、1，2-二甲基正丙氧基、2，2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正 己氧基、l-曱基正戊fL&、 2-甲基正戊fL&、 3-甲基正戊lL^、 4-曱基正戊 氧基、l，l-二甲基正丁氧基、1，2-二甲基正丁氧基、1，3-二甲基正丁氧基、 2，2-二甲基正丁氡基、2，3-二甲基正丁氧基、3，3-二甲基正丁氧基、1-乙基正 丁氡基、2-乙基正丁氡基、1，1，2-三甲基正丙氡基、1，2，2-三甲基正丙氧基、 l-乙基-l-甲基正丙ll^和l-乙基-2-甲基正丙fL&等。
作为氣基，除了-NH2以外，还可以使用例如具有碳原子数1 10的氨 基，可列举甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、环丙基M、 正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基M、环丁基M、 1-甲基环丙基氨基、2-曱基环丙基氨基、正戊基氨基、1-甲基正丁基氨基、2-甲基正丁基M、 3-曱基正丁基M、 1，l-二甲基正丙基M等。
作为酰胺基，可以使用例如具有碳原子数1~10的酰胺基，可列举己 酰胺基、琥珀酰胺基、苯磺酰胺基、N-羟基乙酰胺基等化学基团。
作为烷基皿，例如是碳原子数1 ~ 10的烷基M，可列举曱基皿、 乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、环丙基羰基、正丁基羰基、异丁基 羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、环丁基羰基、1-甲基环丙基羰基、2-甲 基环丙基羰基、正戊基羰基、1-甲基正丁基羰基、2-曱基正丁基羰基、3-曱基正丁基羰基、l，l-二甲基正丙基羰基、1，2-二甲基正丙基羰基、2,2-二 甲基正丙基羰基、1-乙基正丙基羰基、环戊基羰基、1-曱基环丁基羰基、 2-甲基环丁基羰基、3-曱基环丁基羰基、1，2-二曱基环丙基羰基、2，3-二甲 基环丙基羰基、1-乙基环丙基羰基、2-乙基环丙基羰基、正己基羰基、1-甲基正戊基羰基、2-甲基正戊基羰基、3-曱基正戊基羰基、4-曱基正戊基羰 基、l，l-二甲基正丁基羰基、1，2-二甲基正丁基羰基、1，3-二甲基正丁基羰 基、2，2-二曱基正丁基羰基、2，3-二曱基正丁基羰基、3，3-二曱基正丁基羰 基、1-乙基正丁基羰基、2-乙基正丁基羰基、1，1,2-三甲基正丙基羰基、1，2，2-三曱基正丙基皿、l-乙基-l-甲基正丙基羰基、l-乙基-2-甲基正丙基皿、 环己基羰基、1-甲基环戊基羰基、2-甲基环戊基羰基、3-曱基环戊基R&、 1-乙基环丁基羰基、2-乙基环丁基羰基、3-乙基环丁基羰基、1，2-二甲基环 丁基羰基、1，3-二甲基环丁基羰基、2，2-二甲基环丁基羰基、2，3-二甲基环 丁基M、 2，4-二曱基环丁基g、 3，3-二甲基环丁基皿、1-正丙基环丙 基羰基、2-正丙基环丙基g、 l-异丙基环丙基g、 2-异丙基环丙基g、 1，2，2-三曱基环丙基羰基、1，2，3-三甲基环丙基羰基、2，2，3-三甲基环丙基羰 基、l-乙基-2-甲基环丙基絲、2-乙基-l-甲基环丙基絲、2-乙基-2-甲基 环丙基g和2-乙基-3-甲基环丙基g等。
作为烷硫基，例如是碳原子数1~10的烷硫基，可例示乙硫基、丁硫 基、。硫基、辛硫基。
另外，本发明中使用的聚合物(A)具有式(2)所示的结构单元和式(3)所
18示的结构单元。可以使用当将构成该聚合物(A)的所有结构单元的总数设为 1.0时，式(2)所示的结构单元的个数n2的比例、式(3)所示的结构单元的个 数n3的比例满足0.2〇n2 ^ 0.8 、 0.1 ^ n3舀0.7 、 0.3 ^ n2+n3 ^ 1.0的聚合物。 在式(2)中，Ri和R3如上述式(l)中所定义，m3是l或2的整数，当m3 = 1时，ml是0 7的整数，当m3-2时，ml是0 ~ 9的整数。取4戈基 是任意的，可以具有0个~环上可以取代的最大数。也有时&的数未达到 环上可以取代的最大数。即环上存在可以取代的氢原子。
在式(3)中，R4和Rs分别是氢原子、曱基、羧基或碳原子数1~3的羧 烷基，Q是单键、碳原子数1 ~ 3的亚烷基或^^、子数6 ~ 10的芳香族基团。 亚烷基可列举亚曱基、亚乙基、亚丁基等。碳原子数6~10的芳香族基团 可列举例如，取代或无取代的苯基、萘基、千基等，作为取代基，可列举 烷基、面素原子等。
作为用于导入式(3)所示的结构单元的单体成分，可列举丙烯酸、甲基 丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸等。
另外，本发明中使用的聚合物(A)可以使用除了含有式(l)所示的结构单 元以外，还含有式(4)所示的结构单元、式(5)所示的结构单元、或式(4)和式 (5)所示的结构单元的聚合物。即，是含有式(1)所示的结构单元与式(4)所示 的结构单元的组合的聚合物，含有式(1)所示的结构单元与式(5)所示的结构 单元的组合的聚合物，含有式(l)所示的结构单元、式(4)所示的结构单元与 式(5)所示的结构单元的组合的聚合物。
当将构成聚合物(A)的所有结构单元的总数设为1.0时，上述式(l)所示 的结构单元的个数nl的比例满足0.3^111舀0.7，
在含有式(1)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的情况下，结构单 元的个数n4的比例满足0舀n4^0.4，在含有式(1)所示的结构单元和式(5) 所示的结构单元的情况下，结构单元的个数n5的比例满足0$n5S0.4， 在含有式(1)所示的结构单元和式(4)与式(5)所示的结构单元的组合的情况 下，结构单元的个数n4+n5满足0^n4+n5^0.4、 0.3^nl+n4+n5K)。
在式(4)中，R4和Rs分别是氬原子、甲基、羧基或碳原子数1~3的羧烷基，Rs是碳原子数1 ~ 10的取代或无取代的烷基、碳原子数1 ~6的羟 烷基、^f子数4 6的环氧基、碳原子数6~10的芳香族基团或它们的組 合。上述烷基与上述式(l)所示的例示相同。碳原子数1~3的羧烷基可列 举例如，-CH2COOH、 C2H4COOH、 -C3C6COOH基等。碳原子数6~20 的芳香族基团可列举例如，取代或无取代的苯基、萘基、苄基等，作为取 代基，可列举烷基、卤素原子等。
作为用于导入式(4)所示的结构单元的单体，可列举甲基丙烯酸曱酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔 丁酯等烷基酯类，丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等烷基酯类，甲基丙烯酸环 己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、曱基丙烯酸(二环戊烯基氧基)乙酯、甲 基丙烯酸异冰片酯等环状烷基酯类，曱基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸节酯等 芳基酯类，马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯， 甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等羟烷 基酯类，丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、a-乙基丙烯酸缩水 甘油酯、a-正丙基丙烯酸缩7jc甘油酯、a-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯 酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基 丙烯酸-6,7-环氧庚酯、a-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基千基缩7jC甘 油醚、间乙烯基千基缩7jC甘油醚、对乙烯基千基缩7jC甘油醚等。
在式(5)中，R9和R10分别是碳原子数1 ~ 10的取代或无取代的烷基、 碳原子数1~6的羟烷基、羟基、卣素原子、羧基或碳原子数1~10的烷氧 基。烷基和烷氧基可以使用与上述式(l)所勤目同的基团。
作为用于导入式(5)所示的结构单元的单体，可列举二环[2.2.1-2-庚烯、 5國甲基二环[2.2.1-2-庚烯、5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基二环2.2.1]-2-庚烯、5-羧基二环[2.2.1-2-庚烯、5-幾甲基二环2.2.1-2-庚烯、5-(2，-羟乙 基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-曱氧基二环2.2.1]-2-庚烯、5-乙fL^二环[2.2.1-2画 庚烯、5，6-二羟基二环[2.2.1卜2-庚烯、5，6-二羧基二环[2.2.1卜2-庚烯、5，6-二(羟甲基)二环[2.2.1卜2-庚烯、5，6-二(2，-羟乙基)二环[2.2.1-2-庚烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1-2-庚烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1-2-庚烯、5-羟基-5-曱
20基二环[2.2.1-2-庚烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1-2-庚烯、5-羧基-5-曱基二 环2.2.1-2-庚烯、5-絲-5-乙基二环[2.2.1-2-庚烯、5-羟甲基-5-甲基二环 [2.2.1-2-庚烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基二环 [2.2.1-2-庚烯、5，6-二羧基二环[2.2.1卜2-庚烯酸酐(八一 ^ 、乂夕酸酐)、5國叔 丁氧羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己氧羰基二环[2.2.1-2-庚烯、5-苯氧皿 二环[2.2.1卜2-庚烯、5，6-二(叔丁氧羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5，6-二(环己氧 ^J^)二环2.2.1-2-庚烯等二环不饱和化合物类。
另外，本发明中使用的聚合物(A)除了含有式(2)所示的结构单元和式(3) 所示的结构单元以外，还含有式(4)所示的结构单元、式(5)所示的结构单元、 或由式(4)和式(5)所示的结构单元组合而成的结构单元。即，可列举含有式 (2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的聚合 物，含有式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构单 元的聚合物，含有式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元、式(4)所示 的结构单元和式(5)所示的结构单元的聚合物。
当将构成这些聚合物(A)的所有结构单元的总数设为1.0时，上述式(2) 所示的结构单元的个数n2的比例和上述式(3)所示的结构单元的个数n3的 比例满足0.2Sn2舀0.8、 0.1舀n3S0.7，在含有式(2)所示的结构单元、式(3) 所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的情况下，结构单元的个数n4的 比例满足0舀n4^0.4,在含有式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元 和式(5)所示的结构单元的情况下，结构单元的个数n5的比例满足 0^n5^0.4，在含有式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元、式(4) 所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的情况下，结构单元的个数n4+n5 满足0 ^ n4+n5 ^ 0.4、 0.3 ^ n2+n3+n4+n5 ^ 1.0'
含有式(l)所示的结构单元的聚合物，以及含有式(l)所示的结构单元和 式(3)所示的结构单元、式(4)所示的结构单元的聚合物可例示例如以下聚合 物。U — 5)另外含有式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的聚合物，以及 含有式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元、与式(4)所示的结构单 元、式(5)所示的结构单元的聚合物可例示以下聚合物。22<formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula>本发明中使用的聚合物(A)中，除上述之外可以共聚任意不饱和单体。 作为该不饱和单体，例如作为丙烯酰胺化合物，可列举丙烯酰胺、N-曱基 丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-节基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N，N-二曱基丙烯酰胺等。作为甲基丙烯酰胺化合物，可列举曱基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰 胺、N-乙基曱基丙烯酰胺、N-千基曱基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和 N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等。作为苯乙烯化合物，可列举苯乙烯、甲基苯 乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和羟基苯乙烯等。作为马来酰亚胺化合物，可列举马来酰亚胺、N-曱基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。对得到本发明中使用的聚合物(A)的方法不特别限制， 一般可以通过将 作为用于得到上述聚合物(A)的单体种类的单体在聚合溶剂中进行自由基 聚合来制造。另外，根据需要，可以在将单体的官能团进行保护的状态下 将这些单体进行聚合，然后进行脱保护处理。作为上述聚合溶剂，可以列举例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类， 四氢呋喃、二嗜、烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；N，N-二甲基甲 酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等 酯类，3-曱氧基丙酸甲酯、2-曱氡基丙酸曱酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯类，乙二 醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇曱乙醚、丙二醇二曱醚、 双丙甘醇二甲醚等醚类、二醇二烷基酯类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、双丙甘醇 单甲醚、双丙甘醇单乙醚等二醇单烷基醚类，丙二醇单曱醚乙酸酯、卡必 醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等二醇单烷基醚酯类，环己酮、甲乙酮、甲 基异丁基酮、2-庚酮等酮类。这些聚合溶剂可以单独使用或2种以上组合 使用。这些聚合溶剂中，从对地球环境、操作环境的安全性的观点出发， 优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯。
本发明中使用的具有可进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团的化 合物(B)，是含有可进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团(B1)和能够与 交联性化合物(D)热交联的化学基团(B2)的化合物。
在本发明中，化合物(B)在作为正型抗蚀剂组合物进行净i^、加热固化 时，可热交联的化学基团(B2)可以与交联性化合物(D)的交联反应形成基团 (例如，环氧基、烷氧基烷基)反应而形成交联结构。然后使用光掩模将被 覆有正型抗蚀剂组合物的涂膜进行膝光、显影。这时可进行光分解而产生 碱溶性基团的有机基团(B1)变成羧基，从而可溶于显影液(碱性水溶液)，因 此已膝光的部分溶解在显影液中而形成正型抗蚀剂图案。
对于可进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团(B1)，作为代表例， 可列举重氮萘醌(1，2)基及其衍生物。重氮萘醌(1,2)基受到光照射而变成烯 酮，生成的烯酮由于反应性高，因而与水分接触而生成氛基。即，重氮萘 醌(1，2)基通过曝光和显影而生成茚甲酸从而可溶于显影液。另外，为了抑 制驻波对图案形状的影响、调整与交联性化合物(D)的交联程度，可以进行 啄光后加热(PEB)。
含有重氮萘醌(1，2)基的化合物(B)，为了与交联性化合物(D)通过热交 联反应而形成交联化的树脂，可以通过能够热交联的化学基团(B2)与交联 性化合物结合。该化学基团(B2)可列举羟基、氨基、羧基等，特别优选羟 基。羟基也可以包含在重氮萘醌(1，2)基中，但为了形成交联结构，优选化
25合物(B)具有羟基，因此使用具有重氮萘醌(1，2)基的化合物(B1)、与具有羟 基的化合物(B2)反应而生成的化合物(B)。
该化合物(B)具有上述式(6)所示的部分结构。
在式(6)中，m4是0或l。 m4为0时表示苯环，m4为1时表示萘环。 Rn是与环结合的取代基，可列举碳原子数1 ~ 10的取代或无取代的烷基、 卣素原子、碳原子数1~10的烷氧基。这些基团可以表示与上述例示相同 的基团。Ru是氢原子、重氮醌(1，2)基或其衍生物。当m4为0时，m5是 1~5的整数，m6是满足0^m6^(5-m5)的整数，当m4为1时，m5是l-7的整数，m6是满足0^m6^(5-m5)的整数。
在上述化合物(B)中，-ORn基的Ru是氩原子、还是重氮醌(1，2)基或 其衍生物，决定与交联性化合物(D)的交联结合基团(B2)的比例以及光分解 基团(B1)的比例。为了形成良好的抗蚀剂图案，上述比例是在化合物(B)中 存在的所有-ORn基中，Ru的10~98摩尔％是重氮醌(1,2)基或其衍生物， 优选为20~95摩尔％。
具有重氮萘醌(1，2)基的化合物(B1)可列举5-羟基-l，2-重氮萘醌、1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯、1，2-重氮萘醌-4-磺酰氯。
具有羟基的化合物(B2)优选为具有酚羟基的化合物，可列举酚醛清漆 型酚化合物、二苯甲酮型酚化合物、聚羟基烷。
作为这样的組合，可列举式(7)所示的化合物(B)。其中Ru和Ru如上 述式(6)中所定义，在化合物(B)中存在的所有-ORn基中，Ru的10 ~ 98摩 尔％是重氮醌(1，2)基或其衍生物，优选为20 ~ 95摩尔％ 。
在式(7)中，Ru和Ru如上述式(6)中所定义，R^是氢原子或碳原子数 1~10的烷基，m5是1~5的整数，m6是满足0舀m6^(5-m5)的整数， ml0是满足0^ml0^(5-m8-m9)的整数，m7是0 10的整数，m8是0 ~ 1 的整数，m9是0 5的整数，在化合物(B)中存在的所有-ORu基中，Ru 的10 ~ 98摩尔％是重氮醌(1，2)基或其矛厅生物。
化合物(B)中的Ru是式(8)所示的具有重氮萘醌(1，2)基的化合物。R15 是氢原子或碳原子数1 ~ 10的烷基。烷基可以使用与上述烷勤目同的基团。
26另外，在使用5-羟基-l，2-重氮萘醌的情况下，R"是单键，在使用1,2-重氮 萘醌-5-磺酰氯、1，2-重氮萘醌-4-磺酰氯的情况下，Ri4是-SOr基。
以下显示化合物(B)的具体例。其中，式中D(即Rn)表示氢原子或重 氮萘醌(1，2)基。
OD<formula>formula see original document page 28</formula>本发明中使用的交联性化合物(D)可以使用具有二个以上、例如2 ~ 6 个异氰酸酯基、环氧基、羟甲基氨基和烷氧基甲基氨基等能够进行交联反
应的基团的化合物。
例如，可以含有式(9)或式(10)所示的交联性化合物。
(式中，k表示2 10的整数，m表示0 4的整数，W表示k价的有 机基团。)
只要是式(9)所示的具有氧化环己烯结构的化合物即可，不特别限制。 作为其具体例，可例示下述式(4-l)和(4-2)，可列举以下所示的市售品等。
作为市售品，可以列举工求U — P、GT-401、工求y — F、GT-403、工 求y — KGT-301、工求y — KGT-302、 ir口年寸一 F、2021、 ir口年步^T K、3000 (商品名，以上歹<七々化学工业(#0制)，作为脂环式环氧树脂的 f于3 —EX誦252 (商品名，于^f七^厶、;/ 7夕只(林)制)，CY-175、CY-177、 CY-179(商品名，以上CIBA-GEIGYA.G制)，T，》^^T卜CY-182、 7 ，》y^f卜CY-192、7，少y^卜CY-184(商品名，以上CIBA-GEIGYA. G制)，工匕。夕口乂200、工匕。夕口^400(商品名，以上大日本O年化学 工业(书M制)、工匕。:n—卜871、工匕。^一卜872 (商品名，以上油化7工々 工求年、;X(林)制)、ED-5661、 ED-5662(商品名，以上ir，二一乂^一亍^
》'
29少^(林)制)等。
另外，这些交联性化合物可以单独使用或2种以上組合使用。 这些交联性化合物中，从耐热性、耐溶剂性、耐长时间烘烤耐性等耐 加工性和透明性的观点出发，优选具有氧化环己烯结构的式(4-l)和(式(4-2) 所示的化合物、工求U — K GT-401、工求y — K GT-403、工求y — p、 GT-301、工求y — H、GT-302、 ir口年步,H、2021、 ir 口斧廿^T K 3000。 另外，作为交联性化合物(D)，可列举式(10)所示的化合物。
式(i o)
(式中，k表示2 10的整数，Ri表示k价的有机基团。) 只要是具有式(10)所示的环氧乙烷结构的化合物即可，不特别限制。 作为其具体例，可列举下述式所示的化合物和以下所示的市售品等。
尸\ o
/N^iK:H2"HO^V (43) V V
作为市售品，作为双酚A型环氧树脂，可列举例如，"工匕° 〕 一卜824"、 "工匕。3—卜834"、"工匕。n—卜1001"、"工匕。:n—卜1004"(商品名，
均为、:^亇^ :/工求年、:/i^i^:/;M:制)，"工匕。夕口乂850"、"工匕。夕口y
860"、"工匕。夕口/ 4055"(商品名，均为大日本,乂年化学工业社制)。 作为双酚F型环氧树脂，可列举例如，"工匕。3—卜807"(商品名，、2卞
,y工求年vwi^y社制)，"工匕。夕口/830"(商品名，大日本O年化
学工业社制)等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举例如，"工匕。夕口
N-740"、"工匕。夕口^ N-770"、"工tf夕口 ^ N-775"(商品名，均 为大日本一 V年化学工业社制)，"工匕。n—卜152"、"工匕。3—卜154"
(商品名，均为^亇八。y工求年、乂"^:/社制)等。作为甲酚酚醛清漆型环
30氧树脂，可列举例如"工匕。夕口^N-660"、"工匕。夕口/N-665"、"工 匕°夕口 >N-670"、"工匕。夕口 /N-673"、"工匕°夕口 y N-680"、"工 匕°夕口 > N-695"、"工匕°夕口 y N画665-EXP"、"工匕°夕口 乂 N-672-EXP" (商品名，均为大日本W年化学工业社制)等。作为缩水甘油胺型环氧树 脂，可列举例如，"工匕°夕口乂430"、"工匕。夕口y 430-L"(商品名， 大日本O年化学工业社制)、"TETRAD-C，， 、 "TETRAD-X，，(商品名， 均为三菱化学社制)，"工匕。^一卜604"、"工匕。3—卜630"(商品名，
均为^卞八。y工求年、乂i/、;^y社制)，"7 ^工求年、;XELM120" 、 "7$
工求年、> ELM100" 、 "7^工求年、乂 ELM434" 、 "7^工求年〉 ELM434HV"(商品名，均为住友化学工业(林)制)，"工求卜一 卜YH-434"、
"工求卜一 卜YH-434L"(商品名，均为东都化成(林)制)，卜 MY-720"(商品名，旭于^(林)制)等。另外，这些交联性化合物可以单独 使用或2种以上组合使用。
另外，作为交联性化合物，可以使用具有被羟甲基或烷氧基甲基取代 的氮原子的含氮化合物。具体地说，可列举六曱氧基甲基三聚氰胺、四曱 氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、 1，3，4，6-四(羟曱基)甘脲、1，3-二(羟甲基)脲、1,1，3，3-四(丁氧基甲基)脲、 1，1，3，3-四(曱氧基甲基)脲、1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮和1，3-二 (甲氧基曱基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等含氮化合物。另外，还可以列举 三井廿^于5/夕(林)制的甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名廿,P 少 300、廿,乂/k301、 f"一卢^303、廿一>/1^350)、 丁氧基曱基型三聚氰 胺化合物(商品名7^ :n—卜506、 7, :n—卜508)、甘脲化合物(商品名廿 一 >/H170、八。，^一yy夕1174)、曱基化尿素树脂(商品名UFR65)、 丁基化尿素树脂(商品名UFR300 、 U-VAN10S60 、 U-VAN10R 、 U-VAN11HV)，大日本,y年化学工业(林)制的尿素/甲醛系树脂(商品名^ 、;/力$ X300S、^、;/力$ > P-955、^、;/力$ > N)等市售的含氮化合物。
另外，作为交联性化合物，可以使用下述聚合物，所述聚合物是使用 N-羟甲基-丙烯酰胺、N-曱氧基甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-丙烯酰胺和N-丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺等被羟甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰 胺化合物或曱基丙烯酰胺化合物制造的。作为这样的聚合物，可以列举例 如，聚(N-丁氧基曱基-丙烯酰胺)、N-丁氡基曱基-丙烯酰胺与苯乙烯的共聚 物、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸曱酯的共聚物、N-乙氧基甲基-甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸节酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基-丙烯酰胺 与甲基丙烯酸爷酯和曱基丙烯酸-2-羟基丙酯的共聚物等。
交联性化合物可以仅使用 一种化合物，或两种以上的化合物组合使用。 上述(D)成分的添加量相对于100质量份的聚合物(A)为3 ~ 50质量份， 优选为7~40质量份，更优选为10~30质量份。在交联性化合物的含量少 的情况下，由交联性化合物形成的交联的密度不充分，因此有时得不到提 高图案形成之后的耐热性、耐溶剂性、长时间烘烤耐性等耐加工性的效果。 另一方面，在超过50质量份的情况下，由于存在未交联的交联性化合物， 因而有时分辨率降低或图案形成之后的耐热性、耐溶剂性、长时间烘烤耐 性等耐加工性降低，而且感光性树脂组合物的保存稳定性变差。
在本发明中，为了提高涂布性还可以添加表面活性剂(E)。这样的表面 活性剂为氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等， 不特别限制。作为(E)成分，可以使用上述表面活性剂中的l种，或2种以 上组合使用。
这些表面活性剂中，从改善涂布性的效果高的方面出发，优选为氟系 表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例，可列举工7卜EF301、 EF303、 EF352((林)卜一夂厶:/口^夕、乂制商品名))、少^:77、7夕F171、 F173、 R-30、 R-08、 R-90、 BL-20、 F-482(大日本一 乂年化学工业(;^)制商品名)、 7口，一K FC430、 FC431(住友7 y—工厶(林)制商品名)、7廿匕^f一 K、AG710、 f"一7口/S-382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子(林)制造)等，但不限于这些。
本发明的正型感光性树脂组合物中(E)成分的添加量相对于100质量份 的树脂成分为0.01 ~ 5质量份，优选为0.01 ~ 3质量份，更优选为0.01 ~ 2
32质量份。如果表面活性剂的添加量多于5质量份，则涂膜容易出现不均匀， 如果低于0.01质量份，则涂膜容易产生条紋。
在本发明中，为了提高显影之后与14l的附着力，可以添加附着促进
剂(F)。这些附着促进剂可以列举三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲 基二苯基氯珪烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯珪烷类，三曱基甲氧M烷、 二甲基二乙氧絲烷、甲基二曱lLi^烷、二曱基乙烯基乙氧絲烷、二 苯基二甲氧M烷、苯基三乙氧M烷等烷HJ^烷类，六甲基二硅氨烷、 N，N，-二(三甲基甲硅烷基)脲、二曱基(三甲基甲硅烷基)胺、三甲基曱硅烷 基咪唑等硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙 基三乙氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、，环氧丙氧基丙基 三甲氧基法烷、？(N-哌咬基)丙基三甲IU^烷等硅烷类，苯并三唑、苯并 咪唑、巧l唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并漆唑、2-巯基苯并嗜、唑、 尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环化合物，l，l-二甲基脲、1,3-二曱基脲等脲或疏脲化合物。
作为(F)成分，可以使用上述附着促进剂中的1种或2种以上组合使用。
这些附着促进剂的添加量相对于100质量份的聚合物(A)，通常为20 质量份以下，优选为0.01 ~ 10质量份，更优选为0.5 ~ 10质量份。如果使 用20质量份以上，则有时涂膜的耐热性低下，另外如果不足0.1质量份， 则有时得不到附着促进剂的充分效果。
作为其它添加剂，可以根据需要添加颜料、染料、保存稳定剂、消泡 剂，多元酚、多元羧酸等促溶剂等。
本发明的正型抗蚀剂组合物可以通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、 狭缝之后旋涂、喷墨涂布等涂布在玻璃基板、硅晶片、氧化镁、氮化膜、 被覆有铝、钼、铬等金属的基&等基材上，然后用电热板、烘箱等进行预 干燥而形成涂膜。这时，预干燥的条件优选为在温度80'C 130'C下进行 30 ~ 600秒，但可以根据需要选择适当条件。
在上述所得的涂膜上安装具有规定图案的:^模并照射紫外线等光，通 过用碱性显影液进行显影来洗出膝光部，从而得到端面清晰的浮雕图案。
33这时，所用的显影液只要是碱性水溶液即可，不特别限制。作为其具体例， 可以列举氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶 液，四曱基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液，乙 醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液。
所述碱性显影液一般是10质量％以下的水溶液，优选使用0.1 ~3.0 质量％的水溶液等。还可以在上述显影液中添加醇类、表面活性剂来使用， 这些添加剂分别相对于100质量份的显影液，优选为0.05 ~ 10质量份。
其中，四曱基氢氧化铵为0.1 ~ 2.38质量％的水溶液一般被作为光致抗 蚀剂的显影液使用，本发明的正型抗蚀剂使用该溶液，可以在不引起膨润 等问题的状态下进行显影。
另外，显影方法可以使用复液法、浸渍法、振荡浸渍法等的任一种。 这时，显影时间通常为15 ~ 180秒。显影之后，进行20 ~ 90秒的流水洗涤， 通过用压缩空气、压缩氮气或自旋使其风干，来除去a上的水分，从而 得到形成了图案的涂膜。然后，在该形成了图案的涂膜上，使用高压汞灯 等全面地照射紫外线等光，使图案状涂膜中所残存的(B)成分(l，2-重氮醌化 合物)完全分解，从而提高涂膜的透明性。接着，通过使用电热板、烘箱等 进行加热来进行涂膜的固化处理(以下，称为后烘烤)，从而可以得到耐热 性、透明性、平坦性、低吸水性、耐化学性优异，具有良好的浮雕图案的 涂膜。
后烘烤的条件是在温度140°C 250'C下，如果在电热板上则处理3 ~ 30分钟即可，如果在烘箱中则处理30~90分钟即可。这样可以得到作为 目标的、具有良好的图案形状的固化膜。
这样，本发明的正型感光性树脂组合物是由该涂膜得到的固化膜的耐 热性、耐溶剂性、透明性优异的组合物。
因此，该固化膜适合用作层间绝缘膜、各种绝缘膜、各种保护膜和微 透镜等。 实施例
合成例1 (聚合物(A-1)的合成)在3L的三口烧瓶中，加入2-乙烯基萘200.0g(l,3摩尔)、甲基丙烯酸 133.3g (1.55摩尔)、作为溶剂的丙二醇单甲醚666.7g、作为引发剂的偶氮 二丁腈16.7g并溶解，然后将烧瓶内用氮气置换，升温并在60X:反应6小 时，再升温并在100。C搅拌1小时。将反应溶液冷却，然后加入到大量的 甲醇水溶液(曱醇浓度50质量％)中将聚合物再沉淀，加热干燥而得到聚 合物(A-1)。得到的聚合物的聚苯乙烯校准数均分子量(以下，称为Mn)为 4，200，聚苯乙烯校准重均分子量(以下，称为Mw)为9,000。将得到的聚合 物再溶解在丙二醇单曱醚中，得到聚合物(A-1)溶液(固体成分浓度34,4质 量％)。
合成例2 (聚合物(A-2)的合成)
在200mL的三口烧瓶中，加入2-乙烯基萘14.0g (0.09摩尔)、甲基丙 烯酸6.0g(0.07摩尔)、作为溶剂的环己酮60.0g、作为引发剂的偶氮二丁腈 1.6g并溶解，然后将烧瓶内用氮气置换，升温并在60C反应6小时，再升 温并在IOO'C搅拌1小时。将反应溶液冷却，然后加入到大量的曱醇水溶 液(甲醇浓度50质量％)中将聚合物再沉淀，加热干燥而得到聚合物(A-2)。 得到的聚合物的Mn为4,500， Mw为9，500。将得到的聚合物再溶解在丙 二醇单曱醚中，得到聚合物(A-2)溶液(固体成分浓度26.5质量％ )。 合成例3 (聚合物(A-3)的合成)
在100mL的三口烧瓶中，加入2-乙烯基萘14.0g (0.09摩尔)、4-乙烯 基苯甲酸6.0g(0.04摩尔)、作为溶剂的环己酮60.0g、作为引发剂的偶氮二 丁腈1.0g并溶解，然后将烧瓶内用氮气置换，升温并在80"C反应8小时。 然后再加入偶氮二丁腈0.6g,在80t:反应12小时，再升温并在IOO"C搅拌 1小时，得到聚合物(A-3)溶液(26.5质量。/。)。得到的聚合物的Mn为5,500， Mw为8,700。
合成例4 (聚合物(A-4)的合成)
在100mL的三口烧瓶中，加入2-乙烯基萘13.0g (0.08摩尔)、甲基丙 烯酸6，0g(0.07摩尔)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯1.0g(0.01摩尔)、作为溶剂的 丙二醇单曱醚60.0g、作为引发剂的偶氮二丁腈l.Og并溶解，然后将烧瓶内用氮气置换，升温并在80。C反应8小时。然后再加入偶氮二丁腈0.6g， 在80C反应12小时，再升温并在IOO"C搅拌1小时，得到聚合物(A-4)溶 液(25.9质量％)。得到的聚合物的Mn为4,300， Mw为7，200。 参考合成例1 (聚合物(A-S)的合成)
在100mL的三口烧瓶中，加入2-乙烯基萘20.0g (0.13摩尔)、甲基丙 烯酸1.2g (0.014摩尔)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯68.7g、作为引发 剂的偶氮二丁腈1.7g并溶解，然后将烧瓶内用氮气置换，升温并在6ox:反 应18小时，再升温并在ioox:搅拌1小时，得到聚合物(A-5)溶液(固体成
分浓度25.0质量％)。得到的聚合物的Mn为4，500, Mw为9,500。 参考合成例2 (聚合物(A4)的合成)
在100mL的三口烧瓶中，加入2-乙烯基萘3.5g (0.023摩尔)、甲基丙 烯酸17.6g (0.20摩尔)、作为溶剂的丙二醇单甲醚66.4g、作为引发剂的偶 氮二丁腈l.lg并溶解，然后将烧瓶内用氮气置换，升温并在60"C反应18 小时，再升温并在100'C搅拌1小时，得到聚合物(A-6)溶液(固体成分浓度 25.5质量％)。得到的聚合物的Mn为5，400， Mw为11,200。 实施例1
在50mL的梨形烧瓶中加入聚合物(A-l)的溶液(16.0g)、作为溶剂的丙 二醇单甲醚(3.68g)和丙二醇单曱醚乙酸酯(18.2g),在室温下搅拌。溶液中 看不到不溶物，得到了均相溶液。
然后，加入式4-2的交联性化合物(0.52g)、式3-5的感光剂(式中D的 50摩尔％被重氮萘醌(1，2)基取代，50摩尔％是氢原子)(0.96g)、作为表面 活性剂的 > 力、7 7 、7夕R-30 (商品名，大日本^T y年化学工业(林)社制) (0.009g)，再在室温下搅拌，得到含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组 合物(l)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45nm的过滤器进行过滤，室温下放置在洗净的样 品瓶中1星期，结果目视观察未发现异物。
将该含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(l)使用0.45jim的 过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将上述
36抗蚀剂组合物(1)涂布在已在100。C进行了 1分钟的六甲M氮烷(以下，称 为HMDS)处理的硅晶片上，在110'C下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形 成膜厚0.40nm的涂膜。对该涂膜通过测试掩模，用紫外线照射装置 PLA-501(F)乂(林)社制)照射在波长365nm下的照射量为 200mJ/cii^的紫外线。然后，用23t:的0.3质量％的四甲基氢氧化铵(以下， 称为TMAH)水溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗涤， 形成正型图案。图案的分辨率达到线/间距2nm，在无图案剥离的状态下形 成。在形成在硅晶片上的图案涂膜上，在钠灯下目视观察，结果未发现异 物。另外，进行光学显微镜观察，结果未发现异物。
然后，用紫外线照射装置PLA-501(F)(年亇/y(林)社制)全面地照射 在波长365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线，在200"C下在电热板上 进行5分钟的后烘烤，进行光学显微镜观察。将该后烘烤之后形成了图案 的硅晶片在异丙醇中浸渍10分钟，进行光学显微镜观察，结果在异丙醇浸 渍前后图案未发现异常。
另外，使用旋涂器将抗蚀剂组合物(l)涂布在石英基板上，在IIO"C下 在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0.40nm的涂膜。然后，用紫外线 照射装置PLA-501(F)乂(林)社制)全面地照射在波长365nm下的照 射量为500mJ/cn^的紫外线，在200'C下在电热板上进行5分钟的后烘烤， 将该膜再进行250X:、 30分钟(空气气氛下)的烘烤。使用紫外可见分光光 度计UV-2550((林)島津制作所社制)测定该膜在波长400nm下的透射率， 结果为97%。
另外，使用旋涂器将抗蚀剂组合物(i)涂布在硅晶片上，在iiox:下在
电热板上烘烤(软烤)2分钟。然后，用紫外线照射装置PLA-501(F)(年亇 /少(林)社制)全面地照射在波长365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线, 在200C下在电热板上进行5分钟的后烘烤。使用光i普椭偏仪测定该膜在 波长633nm下的折射率，结果为1.61。 实施例2
在50mL的梨形烧瓶中加入聚合物(A-2)的溶液(16.0g)、作为溶剂的丙二醇单甲醚(3.68g)和丙二醇单甲醚乙酸酯(18.2g)，在室温下搅拌。溶液中 看不到不溶物，得到了均相溶液。
然后，加入式4-3的交联性化合物(0.52g)、式3-5的感光剂(式中D的 50摩尔％被重氮萘醌(1，2)基取代，50摩尔％是氩原子)(0.96g)、作为表面 活性剂的乂^77y夕R-30 (商品名，大日本一 乂年化学工业(林)社制) (0.009g)，再在室温下搅拌，得到含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组 合物(2)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45fmi的过滤器进行过滤，室温下放置在洗净的样 品瓶中1星期，结果目视观察未发现异物。
将该含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(2)使用0.45nm的 过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将抗蚀 剂组合物(2)涂布在已在IOO"进行了 1分钟的HMDS处理的硅晶片上。在 110X:下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0.40jim的涂膜。对该涂膜 通过测试^^莫，用紫外线照射装置PLA^01(F)少(林)社制)照射在 波长365nm下的照射量为200mJ/cm2的紫外线。然后，用23。C的0.3质量 %的TMAH水溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗涤， 形成正型图案。图案的分辨率达到线/间距2nm,在无图案剥离的状态下形 成。在形成在硅晶片上的图案涂膜上，在钠灯下进行目视观察，结果未发 现异物。另外，进行光学显孩吏镜观察，结果未发现异物。
然后，用紫外线照射装置PLA-501(F)(年亇/ 乂(林)社制)全面地照射 在波长365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线，在200C下在电热板上 进行5分钟的后烘烤，进行光学显微镜观察。将该后烘烤之后形成了图案 的硅晶片在异丙醇中浸渍10分钟，进行光学显微镜观察，结果在异丙醇浸 渍前后图案未发现异常。
另夕卜，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长400nm下的 透射率，结果为95%。
另夕卜，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长633nm下的 折射率，结果为1.62。实施例3
在50mL的梨形烧瓶中加入聚合物(A-3)的溶液(16.0g)、作为溶剂的丙 二醇单曱醚(3.68^和丙二醇单曱醚乙酸酯(18.28)，在室温下搅拌。溶液中 看不到不溶物，得到了均相溶液。
然后，加入式4-2的交联性化合物(0.52g)、式3-5的感光剂(式中D的 67摩尔％被重氮萘醌(1,2)基取代，33摩尔％是氢原子)(0.96g)、作为表面 活性剂的少力、7 7 、7夕R-30 (商品名，大曰本一 y年化学工业(林)社制) (0.009g)，再在室温下搅拌，得到含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组 合物(3)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45pm的过滤器进行过滤，在室温下放置在洗净的 样品瓶中l星期，结果目视观察未发现异物。
将该含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(3)使用0.45nm的 过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将抗蚀 剂组合物(3)涂布在已在100。C进行了 1分钟的HMDS处理的硅晶片上。在 110"C下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0.40nm的涂膜。对该涂膜 通过测试^^莫，用紫外线照射装置PLA-S01(F)(年亇乂少(林)社制)照射在 波长365nm下的照射量为200mJ/cm2的紫外线。然后，用23'C的0.3质量 %的TMAH水溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗涤， 形成正型图案。图案的分辨率达到线/间距2nm,在无图案剥离的状态下形 成。在形成在珪晶片上的图案涂膜上，在钠灯下进行目视观察，结果未发 现异物。另外，进行光学显微镜观察，结果未发现异物。
然后，用紫外线照射装置pla-soi(f);x(林)社制)全面地照射
在波长365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线，在200C下在电热板上 进行5分钟的后烘烤，进行光学显微镜观察。将该后烘烤之后形成了图案 的硅晶片在异丙醇中浸渍10分钟，进行光学显微镜观察，结果在异丙醇浸 渍前后图案未发现异常。
另夕卜，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长400nm下的 透射率，结果为96%。
39另夕卜，4吏用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长633nm下的 折射率，结果为1.64。 实施例4
在50mL的梨形烧瓶中加入聚合物(A-4)的溶液(16.0g)、作为溶剂的丙 二醇单甲醚(3.68g)和丙二醇单曱醚乙酸酯(18.2g)，在室温下搅拌。溶液中 看不到不溶物，得到了均相溶液。
然后，加入式4-3的交联性化合物(0.52g)、式3-5的感光剂(式中D的 67摩尔％被重氮萘醌(1，2)基取代，33摩尔％是氢原子)(0.96g)、作为表面 活性剂的少^77:x夕R-30 (商品名，大日本O年化学工业(抹)社制) (0.009g)，再在室温下搅拌，得到含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组 合物(4)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45nm的过滤器进行过滤，室温下放置在洗净的样 品瓶中1星期，结果目视观察未发现异物。
将该含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(4)使用0.45nm的 过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将抗蚀 剂组合物(4)涂布在已在lOOt:进行了 1分钟的HMDS处理的硅晶片上。在 110r下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0.40nm的涂膜。对该涂膜 通过测试掩才莫，用紫外线照射装置PLA^01(F)乂(^K)社制)照射在 波长365nm下的照射量为200mJ/cm2的紫外线。然后，用23*€的0.3质量 %的TMAH水溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗涤， 形成正型图案。图案的分辨率达到线/间距2nm，在无图案剥离的状态下形 成。在形成在硅晶片上的图案涂膜上，在钠灯下进行目视观察，结果未发 现异物。另外，进行光学显微镜观察，结果未发现异物。
然后，用紫外线照射装置PLA-501(F)乂(林)社制)全面地照射 在波长365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线，在200r下在电热板上 进行5分钟的后烘烤，进行光学显微镜观察。将该后烘烤之后形成了图案 的硅晶片在异丙醇中浸渍10分钟，进行光学显微镜观察，结果在异丙醇浸 渍前后图案未发现异常。另夕卜，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长400nm下的 透射率，结果为95%。
另外，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长633nm下的 折射率，结果为1.61。 实施例5
在50mL的梨形烧瓶中加入聚合物(A-l)的溶液(16.0g)、作为溶剂的丙 二醇单甲醚(4.77g)和丙二醇单甲醚乙酸酯(19.2g)，在室温下搅拌。溶液中 看不到不溶物，得到了均相溶液。
然后，加入式4-2的交联性化合物((K52g)、式3-l的感光剂(式中D的 67摩尔％被重氮萘醌(1，2)基取代，33摩尔％是氢原子)(l.28g)、作为表面 活性剂的- ^f7 7 、7夕R-30 (商品名，大日本一 y斧化学工业(林)社制) (0.009g),再在室温下搅拌，得到含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组 合物(5)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45nm的过滤器进行过滤，室温下放置在洗净的样 品瓶中1星期，结果目视观察未发现异物。
将该含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(5)使用0.45nm的 过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将抗蚀 剂组合物(5)涂布在已在100n进4亍了 1分钟的HMDS处理的硅晶片上。在 110匸下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0.40jtm的涂膜。对该涂膜 通过测试4^才莫，用紫外线照射装置PLA-501(F)V(林)社制)照射在 波长365nm下的照射量为200mJ/cm2的紫外线。然后，用23匸的0.3质量 %的TMAH水溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗涤， 形成正型图案。图案的分辨率达到线/间距2jun，在无图案剥离的状态下形 成。在形成在硅晶片上的图案涂膜上，在钠灯下进行目视观察，结果未发 现异物。另外，进行光学显微镜观察，结果未发现异物。
然后，用紫外线照射装置PLA-501(F)y(林)社制)全面地照射 在波长365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线，在200'C下在电热板上 进行5分钟的后烘烤，进行光学显微镜观察。将该后烘烤之后形成了图案
41的硅晶片在异丙醇中浸渍10分钟，进行光学显孩t镜观察，结果在异丙醇浸
渍前后图案未发现异常。
另外，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长400nm下的 透射率，结果为96%。
另外，使用与实施例l同样的方法形成涂膜，测定在波长633nm下的 折射率，结果为1.61。 实施例6
在50mL的梨形烧瓶中加入聚合物(A-l)的溶液(16.0g)、作为溶剂的丙 二醇单甲醚(4.77g)和丙二醇单甲醚乙酸酯(19.2g)，在室温下搅拌。溶液中 看不到不溶物，得到了均相溶液。
然后，加入式4-3的交联性化合物(0.52g)、式3-2的感光剂(式中D的 67摩尔％被重氮萘醌(1，2)基取代，33摩尔％是氢原子)(1.28g)、作为表面 活性剂的乂^f:7:r 、7夕R-30 (商品名，大日本^y年化学工业(林)社制) (0.009g)，再在室温下搅拌，得到含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组 合物(6)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45jim的过滤器进行过滤，室温下放置在洗净的样 品瓶中1星期，结果目视观察未发现异物。
将该含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(6)使用0.45nm的 过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将抗蚀 剂组合物(6)涂布在已在100。C进行了 1分钟的HMDS处理的硅晶片上。在 110'C下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0,40nm的涂膜。对该涂膜 通过测试4^模，用紫外线照射装置PLA-S01(F)少(林)社制)照射在 波长365nm下的照射量为200mJ/cm2的紫外线。然后，用23"C的0.3质量 %的TMAH水溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗涤， 形成正型图案。图案的分辨率达到线/间距2nm,在无图案剥离的状态下形 成。在形成在硅晶片上的图案涂膜上，在钠灯下进行目视观察，结果未发 现异物。另外，进行光学显微镜观察，结果未发现异物。
然后，用紫外线照射装置PLA-SOl(F)(年亇/y(林)社制)全面地照射在波长365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线，在200"C下在电热板上进行5分钟的后烘烤，进行光学显微镜观察。将该后烘烤之后形成了图案的硅晶片在异丙醇中浸渍10分钟，进行光学显微镜观察，结果在异丙醇浸渍前后图案未发现异常。
另外，4吏用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长400nm下的透射率，结果为95%。
另夕卜，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长633nm下的折射率，结果为1.61。实施例7
在50mL的梨形烧瓶中加入聚合物(A-l)的溶液(16.0g)、作为溶剂的丙二醇单甲醚(4.77g)和丙二醇单曱醚乙酸酯(19.2g),在室温下搅拌。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
然后，加入式4-2的交联性化合物(0.52g)、式3-2的感光剂(式中D的83摩尔％被重氮萘醌(1，2)基取代，17摩尔％是氩原子)(1,28g)、作为表面活性剂的乂力、7 7 、7夕RJO (商品名，大日本< >年化学工业(林)社制)(0.009g)，再在室温下搅拌，得到含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(7)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45fim的过滤器进行过滤，室温下放置在洗净的样品瓶中1星期，结果目视观察未发现异物。
将该含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(7)使用0.45jtm的过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将抗蚀
剂组合物(7)涂布在已在ioor;进行了 1分钟的HMDS处理的硅晶片上。在
110r下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0.40pm的涂膜。对该涂膜通过测试掩才莫，用紫外线照射装置PLA-S01(F)少0^)社制)照射在波长365nm下的照射量为200mJ/cm2的紫外线。然后，用23"C的0.3质量%的TMAH水'溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗涤，形成正型图案。图案的分辨率达到线/间距2nm，在无图案剥离的状态下形成。在形成在硅晶片上的图案涂膜上，在钠灯下进行目视观察，结果未发
43现异物。另外，进行光学显微镜观察，结果未发现异物。
然后，用紫外线照射装置PLA-S01(F)乂(林)社制)全面地照射在波长365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线，在200匸下在电热板上进行5分钟的后烘烤，进行光学显微镜观察。将该后烘烤之后形成了图案的硅晶片在异丙醇中浸渍10分钟，进行光学显微镜观察，结果在异丙醇浸渍前后图案未发现异常。
另外，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长400nm下的透射率，结果为96%。
另夕卜，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长633nm下的折射率，结果为1.61。实施例8
在50mL的梨形烧瓶中加入聚合物(A-2)的溶液(16.0g)、作为溶剂的丙二醇单甲醚(4.77g)和丙二醇单甲醚乙酸酯(19.2g),在室温下搅拌。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
然后，加入式4-3的交联性化合物(0.52g)、式3-1的感光剂(式中D的50摩尔％被重氮萘醌(1，2)基取代，50摩尔％是氢原子)(1.28g)、作为表面活性剂的乂力、7;r y夕R-30 (商品名，大日本一乂年化学工业(林)社制)(0.009g)，再在室温下搅拌，得到含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(8)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45pm的过滤器进行过滤，室温下放置在洗净的样品瓶中1星期，结果目视观察未发现异物。
将该含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(8)使用0.45nm的过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将抗蚀剂组合物(8)涂布在已在IOO'C进行了 1分钟的HMDS处理的硅晶片上。在110X:下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0.40nm的涂膜。对该涂膜通过测试4^模，用紫外线照射装置PLA-501(F)y(林)社制)照射在波长365nm下的照射量为200mJ/cm2的紫外线。然后，用23"C的0.3质量%的TMAH水溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗涤，形成正型图案。图案的分辨率达到线/间距2nm，在无图案剥离的状态下形成。在形成在硅晶片上的图案涂膜上，在钠灯下进行目视观察，结果未发现异物。另外，进行光学显微镜观察，结果未发现异物。
然后，用紫外线照射装置PLA-501(F)乂(林)社制)全面地照射在波长365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线，在200X:下在电热板上进行5分钟的后烘烤，进行光学显微镜观察。将该后烘烤之后形成了图案的硅晶片在异丙醇中浸渍10分钟，进行光学显微镜观察，结果在异丙醇浸渍前后图案未发现异常。
另外，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长400nm下的透射率，结果为95%。
另夕卜，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长633nm下的折射率，结果为1.62。比较例1
在50mL的梨形烧瓶中加入聚羟基苯乙烯(丸善石油化学(林)社制)的丙二醇单曱醚溶液(16.0g，固体成分25质量％， Mn 7,500， Mw 15,000)、作为溶剂的丙二醇单甲醚(4.77g)和丙二醇单甲醚乙酸酯(19.2g)，在室温下搅拌。溶液中看不到不溶物，为均相溶液。
然后，加入式4-3的交联性化合物(0.52g)、式3-1的感光剂(式中D的50摩尔％被重氮萘醌(1，2)基取代，50摩尔％是氢原子)(1.28g)、作为表面活性剂的乂^7:r 、7夕R-30 (商品名，大日本,乂年化学工业(林)社制)(0.009g)，再在室温下搅拌，得到含有聚羟基苯乙烯的抗蚀剂组合物(9)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45nm的过滤器进行过滤，室温下放置在洗净的样品瓶中l星期，结果目视观察未发现异物。
将该抗蚀剂组合物(9)使用0.45|im的过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将抗蚀剂组合物(9)涂布在已在100匸进行了 1分钟的HMDS处理的硅晶片上。在110C下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0.40pm的涂膜。对该涂膜通过测试掩模，用紫外线照射装置PLA-501(F)乂(林)社制)照射在波长365nm下的照射量为200mJ/ci^的紫外线。然后，用23"C的1.0质量％的TMAH水溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗涤，形成正型图案。图案的分辨率达到线/间距2jtm，在无图案剥离的状态下形成。在形成在硅晶片上的图案涂膜上，在钠灯下进行目祸现察，结果未发现异物。另外，进行光学显微镜观察，结果未发现异物。
然后，用紫外线照射装置PLA-501(F)(年卞/:x(林)社制)全面地照射在波长365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线，在200'C下在电热板上进行5分钟的后烘烤，进行光学显微镜观察。将该后烘烤之后形成了图案的硅晶片在异丙醇中浸渍10分钟，进行光学显微镜观察，结果在异丙醇浸渍前后图案未发现异常。
另夕卜，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长400nm下的透射率，结果为70%。
另夕卜，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长633nm下的折射率，结果为1.61。参考例1
在50mL的梨形烧瓶中加入聚合物(A-5)的溶液(15.0g)、作为溶剂的丙二醇单甲醚(6.7g)和丙二醇单甲醚乙酸酯(15.6g)，在室温下搅拌。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
然后，加入式4-3的交联性化合物(0,56g)、式3-5的感光剂(式中D的50摩尔％被重氮萘醌(1，2)基取代，50摩尔％是氬原子)(l.i: g)、作为表面
活性剂的少^f:7:r 、乂夕R-^ (商品名，大日本0^化学工业(林)社制)
(O.Olg)，再在室温下搅拌，得到含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(IO)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45jim的过滤器进行过滤，室温下放置在洗净的样品瓶中1星期，结果目^f见察未发现异物。
将该含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(10)使用0.45nm的过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将抗蚀剂组合物(10)涂布在已在IOOX:进行了 1分钟的HMDS处理的硅晶片上。 在110。C下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0.40pm的涂膜。对该 涂膜通过测试掩模，用紫外线照射装置PLA-501(F)(年亇/y(抹)社制)照 射在波长365nm下的照射量为200mJ/cm2的紫外线。然后，用23'C的2.38 质量％的TMAH水溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗 涤，但未形成良好的正型图案。 参考例2
在50mL的梨形烧瓶中加入聚合物(A-6)的溶液(15.0g)、作为溶剂的丙 二醇单曱醚(16.2g)和丙二醇单甲醚乙酸酯(6.8g)，在室温下搅拌。溶液中看 不到不溶物，为均相溶液。
然后，加入式4-3的交联性化合物(0,57g)、式3-5的感光剂(式中D的 50摩尔％被重氮萘醌(1,2)基取代，50摩尔％是氢原子)(1.15g)、作为表面
活性剂的少力、:7:r y夕R-30 (商品名，大日本一 x年化学工业(株)社制)
(O.Olg),再在室温下搅拌，得到含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组
合物(ll)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45pm的过滤器进行过滤，室温下放置在洗净的样 品瓶中1星期，结果目^!^见察未发现异物。
将该含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(ll)使用0.45fim的 过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将抗蚀 剂组合物(ll)涂布在已在IOO'C进行了 1分钟的HMDS处理的硅晶片上。 在110'C下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0.40nm的涂膜。对该 涂膜通过测试掩模，用紫外线照射装置PLA巧01(F)(年亇7 y(株)社制)照 射在波长365nm下的照射量为200mJ/cm2的紫外线。然后，用23'C的0.2 质量％的TMAH水溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗 涤，但未形成良好的正型图案。 参考例3
在50mL的梨形烧瓶中加入聚合物(A-2)的溶液(16.0g)、作为溶剂的丙 二醇单甲醚(3.68§)和丙二醇单甲醚乙酸酯(18.2§)，在室温下搅拌。溶液中
47看不到不溶物，得到了均相溶液。
然后，加入式4-2的交联性化合物(0.52g)、式3-9的感光剂(式中D的 50摩尔％被重氮萘醌(1，2)基取代，50摩尔。/。是氢原子，Mw为5,000) (0.96g)、
作为表面活性剂的少力、7 7 、乂夕R-30 (商品名，大日本,/年化学工业(林)
社制)(0.009g)，再在室温下搅拌，得到含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗 蚀剂组合物(12)。溶液中看不到不溶物，得到了均相溶液。
将部分溶液使用0.45jun的过滤器进行过滤，室温下放置在洗净的样 品瓶中1星期，结果目视观察未发现异物。
将该含有具有2-乙烯基萘的共聚物的抗蚀剂组合物(12)使用0.45nm的 过滤器进行过滤，在洗净的样品瓶中放置2天，然后，使用旋涂器将抗蚀 剂组合物(12)涂布在已在1001C进行了 1分钟的HMDS处理的硅晶片上。 在110'C下在电热板上烘烤(软烤)2分钟，形成膜厚0.40nm的涂膜。对该 涂膜通过测试掩模，用紫外线照射装置PLA-501(F)乂(林)社制)照 射在波长365nm下的照射量为200mJ/cm2的紫外线。然后，用23C的0.4 质量％的TMAH水溶液浸渍一定时间来进行显影，再进行超纯水流水洗 涤，形成正型图案。图案的分辨率达到线/间距2jim，在无图案剥离的状态 下形成。在形成在硅晶片上的图案涂膜上，在钠灯下进行目视观察，结果 未发现异物。另外，进行光学显微镜观察，结果未发现异物。
然后，用紫外线照射装置PLA-501(F)少(林)社制)全面地照射 在波长365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线，在200t;下在电热板上 进行5分钟的后烘烤，进行光学显微镜观察。将该后烘烤之后形成了图案 的硅晶片在异丙醇中浸渍10分钟，进行光学显微镜观察，结果在异丙醇浸 渍前后图案未发现异常。另夕卜，^f吏用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长400nm下的 透射率，结果为82%。
另夕卜，使用与实施例1同样的方法形成涂膜，测定在波长633nm下的 折射率，结果为1.62。
工业可利用性
本发明的正型抗蚀剂组合物是适应固体摄像元件的细微化和车载等的 耐气候性的材料，在分辨率、耐热性和透明性的方面优异。并且可以应用 于固体摄像元件等。
权利要求
1.一种正型抗蚀剂组合物，含有碱溶性聚合物(A)和化合物(B)，所述碱溶性聚合物(A)含有具有芳香族稠环或其衍生物的结构单元，所述化合物(B)具有可进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团。
2. 根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，所述聚合物(A)含有式(l) 所示的结构单元，且当将构成所述聚合物(A)的结构单元的总数设为1.0时， 式(l)所示的结构单元的个数nl的比例满足(U^n1^1.0，<formula>formula see original document page 2</formula>式(1)中，Ri表示卣素原子、烷基、烷氧基、巯基、M、氨基、酰胺基、烷基 絲或烷硫基，R2表示羧基， R3表示氢原子或曱基，m3表示1或2的整数，当m3-l时，m2表示l 7的整数，ml表示满足O舀ml舀(7-m2)的 整数，并且当m3-2时，m2表示l 9的整数，ml表示满足O刍ml刍(9-m2)的 整数。
3.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，所述聚合物(A)含有式(2) 所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，且当将构成所述聚合物(A)的所有 结构单元的总^b没为1.0时，所述式(2)所示的结构单元的个数n2的比例和所述式(3)所示的结构单元的个数n3的比例满足0.2^n2S0.8、 0.1詎n3^ 0.7、 0.3Sn2+n3S1.0,式(2)<formula>formula see original document page 3</formula>式(2)中，和R3如所述式(l)中所定义， m3表示1或2的整数， 当m3-l时，ml表示0 7的整数， 当m3-2时，ml表示0 9的整数，式(3)<formula>formula see original document page 3</formula>式(3)中，R4和Rs分别表示氬原子、甲基、m^或碳原子数l-3的羧烷基， Q表示单键、碳原子数l ~ 3的亚烷基或碳原子数6 ~ 10的芳香族基团。
4.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，所述聚合物(A)除了含 有所述式(l)所示的结构单元以外，还含有式(4)所示的结构单元、式(5)所示 的结构单元、或由所述式(4)和所述式(5)所示的结构单元组合而成的结构单 元，当将构成所述聚合物(A)的所有结构单元的总数设为1.0时，所述式(l) 所示的结构单元的个数nl的比例满足0.3Snl刍0.7，在^^有式(1)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的情况下，结构单 元的个数n4的比例满足0詎n4^0.4，在含有式(1)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的情况下，结构单 元的个数n5的比例满足0^n5^0.4，在含有式(1)所示的结构单元和式(4)与式(5)所示的结构单元的組合的 情况下，结构单元的个数n4+n5满足0^n4+n5^0.4、0.3^nl+n4+n5舀1.0，式(4)<formula>formula see original document page 4</formula>式(4)中，R4和Rs分别表示氢原子、甲基、g或碳原子数l 3的羧烷基， Rs表示碳原子数1 ~ 10的取代或无取代的烷基、碳原子数1 ~ 6的羟烷基、碳原子数3~6的环氧基、碳原子数6 20的芳香族基团或它们的组合，式(5)式(5)中，R9和RK)分别表示碳原子数1 ~ 10的取代或无取代的烷基、碳原子数 1~6的羟烷基、羟基、面素原子、g或^f、子数1 ~ 10的烷fL&。
5.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，所述聚合物(A)除了含 有所述式(2)所示的结构单元和所述式(3)所示的结构单元以外，还含有所述 式(4)所示的结构单元、所述式(5)所示的结构单元、或由所述式(4)和所述式 (5)所示的结构单元组合而成的结构单元，且当将构成该聚合物(A)的所有结 构单元的总数设为1.0时，所述式(2)所示的结构单元的个数n2的比例和所 述式(3)所示的结构单元的个数n3的比例满足0.2 ^ n2 ^ 0.8、 0.1 ^ n3 ^ 0.7，在含有式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构 单元的情况下，结构单元的个数n4的比例满足0 ^ n4 ^ 0.4，在含有式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构 单元的情况下，结构单元的个数n5的比例满足0刍n5^0.4，在含有式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元、式(4)所示的结构 单元和式(5)所示的结构单元的情况下，结构单元的个数n4+n5满足 0 ^ n4+n5 ^ `0.4 、 0.3 ^ n2+n3+n4+n5 ^1.0。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，所述化合 物(B)具有式(6)所示结构，<formula>formula see original document page 5</formula>式(6)中，Ru表示氩原子、重氮醌(1，2)基或其衍生物，Ri2表示^^子数1 ~ 10的取代或无取代的烷基、卤素原子或>§1^子数 1~10的烷^L&，m4表示0或1的整数，当m4为0时，m5表示1 ~ 5的整数，m6表示满足0刍m6^(5-m5) 的整数，当m4为1时，m5表示1~7的整数，m6表示满足0舀m6^(7-m5) 的整数，在所述化合物(B)中存在的所有-ORu基中，Ru的10 98摩尔。/。 是重氮醌(1，2)基或其衍生物。
7.根据权利要求1~5的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，所述化合 物(B)具有式(7)所示结构，(R"0)巾5<formula>formula see original document page 6</formula>式(7)<formula>formula see original document page 6</formula>式(7)中，Rii和Ri2如所述式(6)中所定义， Rn表示氢原子或碳原子数1 ~ 10的烷基， m5表示1 ~ 5的整数， m6表示满足0^ m6 ^ (5-m5)的整数， m10表示满足0^m10 ^(5-m8-m9)的整数， m7表示0 10的整数， m8表示0 ~ 1的整数， m9表示0~5的整数，在化合物(B)中存在的所有-ORn基中，Ru的10 ~ 98摩尔％是重氮醌 (1,2)基或其衍生物。
8.根据权利要求6或7所述的正型抗蚀剂组合物，在所述式(6)和式(7) 所示的化合物(B)中，该式中的Ru用式(8)表示，式(8)<formula>formula see original document page 6</formula>式(8)中，R"表示单键或-SO;r基， Ri5表示氢原子或碳原子数1 ~ 10的烷基。
9.根据权利要求1~8的任一项所述的正型抗蚀剂组合物，具有在波长633nm下4斤射率为1.6以上、在波长400 ~ 730nm下透射率为80 %以上 的涂膜物性。
10. —种图案形成方法，包括将权利要求1~9的任一项所述的正型抗 蚀剂组合物涂布在基板上，并进行干燥、膝光，然后进行显影的工序。
11. 一种图案形成方法，包括将权利要求1~9的任一项所述的正型抗 蚀剂组合物涂布在基板上，并进行干燥、瀑光，然后进行显影的工序。
12. —种LED显示装置，含有使用权利要求10所述的方法形成的平 坦化膜。
13. —种固体4聂像元件，含有使用权利要求10所述的方法形成的微透镜。
全文摘要
本发明的课题是提供具有耐热性、高分辨率、高出光效率的微透镜用材料。作为本发明的解决问题的方法是，提供一种正型抗蚀剂组合物，含有碱溶性聚合物(A)和化合物(B)，所述碱溶性聚合物(A)含有具有芳香族稠环或其衍生物的结构单元，所述化合物(B)具有可进行光分解而产生碱溶性基团的有机基团。该正型抗蚀剂组合物具有在波长633nm下折射率为1.6以上、在波长400～730nm下透射率为80％以上的涂膜物性。本发明还提供微透镜的制造方法，该制造方法包括将正型抗蚀剂组合物涂布在基板上，并进行干燥、曝光，然后进行显影的工序。
文档编号G03F7/023GK101669069SQ20088001384
公开日2010年3月10日 申请日期2008年5月14日 优先权日2007年5月17日
发明者坂口崇洋, 岸冈高广, 根木隆之 申请人:日产化学工业株式会社