双组分显影剂的制造方法

专利名称：双组分显影剂的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电子照相方式图像形成的双组分显影剂的制造方法，特别涉及具有树脂包覆载体的双组分显影剂的制造方法，所述树脂包覆载体是在磁性芯材粒子上包覆树脂而得到的，所述磁性芯材粒子以橡胶粒子覆盖其表面的微细孔口。
背景技术：
作为可应用于电子照相方式的复印机、打印机等图像形成装置的显影剂，包括仅由调色剂构成的单组分显影剂、和由调色剂与被称为载体的磁性粉末构成的双组分显影剂。利用双组分显影剂形成图像时，由于载体的存在，可进行迅速的调色剂带电，因而对于进行高速打印而言是有利的方式。如上所述，双组分显影剂中使用的载体是用于使调色剂带电的组分，因此要求其在反复用于调色剂带电并经过长时间之后，仍具有稳定的带电赋予性能。载体由被称为芯材(核)的磁性粒子构成，除了直接将芯材用于载体的实施方式以外，还包括被称为树脂包覆载体的实施方式，所述树脂包覆载体具有用热塑性树脂包覆芯材表面而得到的结构。例如，专利文献1中，由于树脂包覆载体具有由树脂包覆芯材粒子表面的结构，因此具有良好的耐久性和稳定的摩擦带电性；此外，还确立了一种能够在不使用有机溶剂的情况下进行树脂包覆的技术。专利文献1的制造方法利用由旋转叶片的旋转所产生的搅拌作用，可实现树脂粒子在芯材粒子表面的均勻且牢固的固定，从而能够提供一种具有均勻且足够厚度的树脂层、且赋予了良好的耐久性和稳定的摩擦带电赋予性能的树脂包覆载体。然而，对于电子照相方式的图像形成装置而言，伴随完成打印的高速化以及装置的小型化，显影装置内的搅拌作用越来越强，由剧烈搅拌引起的对显影剂的冲击也不断增大。例如，会导致搅拌时调色剂与载体之间的碰撞变得剧烈，在该冲击下，会引起调色剂粒子受损、外部添加剂掩埋，无法使调色剂的带电达到指定水平。其结果，会引发下述问题因调色剂带电不良而引起雾翳(力寸'J )或转印不良等图像不良，或者，因调色剂破碎物附着于载体粒子表面而引起带电性能降低，进一步由飞散物的存在而引发机内污染等。此外，对于受到强烈冲击后的树脂包覆载体粒子而言，其表面形成的树脂层会发生剥离，载体阻抗值大幅下降，进而会对调色剂的带电产生影响。针对这一问题，已围绕对载体粒子进行轻量化、从而降低搅拌时施加于显影剂的冲击的技术进行了研究，例如，专利文献2中提出了一种使微细的磁性粉末分散于树脂中而得到的磁性粉末分散型载体。但是，由于磁性粉末分散型载体中，粘合剂树脂包覆磁性粉末，因此载体的阻抗高，无法使调色剂充分带电，很难形成具有足够图像浓度的调色剂图像。此外，在进行高速打印等时，由搅拌带来的冲击会导致树脂剥离、磁性粉末脱离，进而对稳定的调色剂图像形成造成阻碍。基于此，专利文献3、4中提出了下述技术通过使用表面具有微细空穴(以下也称为微孔)的多孔磁性芯材粒子，将树脂填充到空穴中，并对孔隙度等物性加以规定等，来实现载体粒子的轻量化。此外，专利文献5中还针对下述载体进行了研究通过向空穴内注入树脂以提高多孔磁性芯材粒子与树脂之间的粘接性，从而可以稳定地进行数十万页水平的大量打印。现有技术文献专利文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5
日本专利第2702195号日本特开平8-248684号日本特开2003-156887号日本特开2008-224882号日本特开2009-25600号

发明内容
发明要解决的问题但令人意外的是，上述专利文献中记载的使用多孔磁性芯材粒子(以下也简称为磁性芯材粒子或芯材粒子)的载体粒子的轻量化是困难的。即，可以认为，由于使用的是因存在中空区域而具有较小比重的多孔磁性芯材粒子，因此可容易地进行载体的轻量化，但是，当使用制作的载体进行高速打印时，仍然会发生图像不良、调色剂粒子破损等。并且，无法实现载体的轻量化。可以认为产生上述结果的原因在于，在芯材粒子的空穴内填充了预想以上量的树脂，从而使载体变重。实际上，磁性芯材粒子的孔隙度越高，树脂的填充量越多，在进行高速打印时越会出现调色剂粒子、载体粒子的破损以及图像不良，搅拌时的冲击越强。此外，通过向空穴内填充树脂，还会增大树脂的添加量，从而导致在生产过程中原材料的收率不良。因此，为了使用多孔磁性芯材粒子制作低比重的树脂包覆载体，需要在防止树脂向空穴内入侵、确保中空状态的同时，在芯材粒子表面以均勻的厚度包覆树脂。本发明中， 为了不使树脂入侵到多孔磁性芯材粒子的微孔内部，用具有耐溶剂性的树脂封堵孔口，然后包覆用于实现电荷赋予目的的包覆用树脂，从而制作低比重的树脂包覆载体。本发明的最终目的在于提供一种可使搅拌时对调色剂造成的冲击得以减弱的双组分显影剂。S卩，本发明的目的在于提供一种双组分显影剂，通过使用该双组分显影剂，即使在类似完成高速打印等这样的要在显影装置内进行剧烈搅拌的情况下，也能够通过对树脂包覆载体进行轻量化来防止调色剂粒子的破损、外部添加剂的掩埋、以及载体表面树脂层的剥离。具体而言，本发明的目的在于提供一种即使受到搅拌所带来的冲击也不会导致调色剂粒子及载体粒子发生劣化、能够稳定地保持带电性能、进而能够稳定地制作不存在雾翳或转印不良等图像缺陷的印刷品的双组分显影剂。解决问题的方法 以下针对本发明及其优选实施方式进行说明。本发明提供一种静电荷显影用显影剂的制造方法，所述静电荷显影用显影剂由树脂包覆载体和调色剂构成，所述树脂包覆载体具有铁素体芯材和树脂包覆层，其中，所述铁素体芯材粒子由多孔铁素体构成，且该芯材表面具有孔口，所述静电荷显影用显影剂的制造方法至少包括下述工序
孔口封闭工序将铁素体芯材和橡胶粒子干式混合，用橡胶粒子来封堵铁素体芯材粒子微细孔口；树脂包覆载体形成工序在经过孔口封闭的铁素体芯材粒子上形成树脂包覆层； 以及，双组分显影剂制作工序将上述树脂包覆载体与静电荷显影用调色剂混合。优选磁性芯材粒子的微孔分布峰值在0. 2 μ m以上且1. 8 μ m以下、且橡胶粒子的粒径为上述微孔孔径的0. 3倍以上且0. 8倍以下。优选橡胶粒子的玻璃化转变温度为-85°C以上且+35°C以下。优选橡胶粒子在甲苯中的不溶部分占15质量％ 95质量％。优选铁素体芯材粒子中由微孔形成的空间区域所占的比例为20% 40%。在本发明中，使用多孔磁性芯材粒子制作树脂包覆载体时，通过设置向磁性芯材粒子的孔口填充第一聚合物(橡胶)粒子的工序，可以在包覆第二聚合物(树脂)时防止树脂向微孔内部侵入，从而制作出低比重的树脂包覆载体。这里，所述“填充橡胶粒子的孔口 ”是指在磁性芯材粒子中，自微孔开口部至2 μ m深度范围内的区域。根据本发明，将轻量的树脂包覆载体用于双组分显影剂，即使在类似完成高速打印等这样的要在显影装置内对调色剂和载体进行剧烈搅拌的情况下，也能够使由搅拌引起的来自载体的冲击得以减弱，从而可提供具有耐久性的双组分显影剂。即，能够避免由搅拌带来的冲击所引起的调色剂粒子的破损以及外部添加剂的掩埋，对于载体本身而言，也能够防止其表面发生树脂层剥离。由此，可提高调色剂与载体的耐久性，在两者之间长期稳定地进行指定的带电，从而能够稳定地进行不易产生图像缺陷的良好画质的印刷。另外，由于能够长期稳定地进行指定的带电，因此不会由调色剂的带电量不足或粒子的破损引起丧失带电赋予性能的载体的产生，因而能够实现不存在由发生了上述劣化的显影剂的飞散而引起的图像不良及机内污染的印刷。


图Ia为模式图，用以说明多孔磁性芯材粒子中的微孔和孔径。图Ib为模式图，用以说明多孔磁性芯材粒子的孔隙度的计算顺序。图Ic为模式图，示出了孔口经过封堵、且表面被树脂包覆的载体粒子。图2为结构图，示出了用以制作载体中间体的混合装置的一例。
具体实施例方式本发明涉及双组分显影剂的制造方法。本发明中，在将多孔磁性芯材粒子用于载体的制作、并用树脂对该磁性芯材粒子表面进行包覆时，通过设置向磁性芯材粒子的孔口填充第一聚合物粒子(以下也称其为橡胶粒子)来制作载体中间体的工序，在利用橡胶粒子封堵了孔口的磁性芯材粒子(载体中间体)上形成树脂包覆层，再通过赋予制作树脂包覆载体的工序，能够利用芯材中空部而实现载体的轻量化，且不会发生包覆用树脂向多孔芯材粒子的孔中的入侵，而这样的效果是利用传统的树脂包覆载体的制造方法难以实现的。
以下，针对本发明进行具体说明。本发明中使用的“磁性芯材粒子”，是具有不计其数的通往其表面的被称为“微孔” 的中空微细孔的粒子，由于其存在由微孔形成的中空部分，因此与同材质、同体积的磁性芯材粒子相比，其比重较小。磁性芯材粒子的微孔可通过通常的测定装置来检测，例如，可使用电子显微镜对磁性芯材粒子剖面进行观察来进行检测。图Ia中，模式性地示出了多孔磁性芯材粒子中的微孔和孔径，图中的A代表多孔磁性芯材粒子、C代表以铁素体为代表的磁性材料、D代表微孔、d代表磁性芯材粒子表面的孔口 D的直径(孔径)。图Ia中的多孔磁性芯材粒子A强调了微孔D和孔径d，因此，与实际的多孔磁性芯材粒子相比，其是微孔个数少、微孔大的粒子。由磁性芯材粒子的微孔形成的中空部分的比例，S卩，由微孔形成的空间区域在磁性芯材粒子中所占的比例被称为“孔隙度”，多孔磁性芯材粒子的孔隙度通常为10% 60%、优选为20% 40%。本发明中的所述孔隙度是指，利用水银测孔计测定的水银压入体积。利用水银测孔计的测定方法在后面叙述。磁性芯材粒子的孔径及孔隙度可以通过使用水银测孔计的水银压入法测定。水银压入法是这样的方法向与大部分物质不发生反应、也不会发生泄漏的水银施加压力，将其压入到固体的微孔中，测定此时施加的压力与压入的水银体积之间的关系，从而计算出微孔孔径。即，准备在高压容器内填充有水银的试样池，通过阶段性地向容器内加压，使水银以从大微孔到小微孔的顺序依次侵入，由此，根据压入的水银体积即可计算出微孔孔径。利用如下所示的Washburm式推导出压入水银时施加的压力与在该压力作用下可侵入水银的孔径之间的关系。艮口，D = _4 Y cos θ/P。上式中，P代表所施加的压力、D代表微孔孔径、Y代表水银的表面张力、θ代表水银与微孔壁面之间的接触角。其中，Y和θ为常数，因此可利用上式求出所施加的压力 P与微孔孔径D之间的关系，通过测定此时水银的侵入体积，即可导出微孔孔径与其体积分布之间的关系。作为本发明中使用的磁性芯材粒子的微孔孔径的具体测定方法，包括例如使用市售的水银测孔计Pascal 140和Pascal 240(均由Thermo Fisher Scientific公司制造) 的方法。该使用水银测孔计的测定方法按照下述顺序进行。艮口，(1)将测定试样投入到开有多个孔的市售的明胶制胶囊中，并将该胶囊放入到粉末用膨胀计⑶3P内。(2)使用Pascal 140进行脱气处理，然后，填充水银以进行低压范围(0 140kPa)下的测定，将此作为第一次运行(1st Rim)。(3)经过上述第一次运行之后，再次进行脱气处理和上述低压范围下的测定，将此作为第二次运行(2nd Run)。(4)实施上述第二次运行之后，测定上述膨胀计、水银、胶囊、测定试样的总质量。(5)接着，使用Pascal 240进行高压范围(0. IMPa 200MPa)下的测定，并利用由该高压范围内的测定得到的水银压入量求出多孔磁性芯材粒子的微孔容积、微孔孔径分布以及最大微孔孔径。(6)需要说明的是，上述磁性芯材粒子的微孔容积、微孔孔径分布以及最大微孔孔径是以水银表面张力为480dyn/Cm、接触角为141. 3°C的情况下算出的，并如上所述地，将最大微孔孔径作为该磁性芯材粒子的微孔孔径。需要说明的是，图Ib所示的多孔磁性芯材粒子A与上述图Ia所示的多孔磁性芯材粒子A相同，强调了微孔D和孔径d，因此，与实际的多孔磁性芯材粒子相比，其微孔个数少、孔径极大。本发明中使用的磁性芯材粒子的微孔大小、即孔径，优选为0. 2 μ m以上且1. 8 μ m 以下。这里所说的孔径也被称为最大孔径，由于多孔磁性粒子的孔径具有一定程度的分布 (偏差)，因此，以分布中具有最高度数的孔径作为该多孔磁性芯材粒子的孔径。为了提高橡胶粒子对于孔口的封闭性，该偏差dV优选为0. 2 1. 25。偏差dV的定义如下所示。dV = I d84-d161 /2(1)其中，将高压范围内的总的水银压入量视为100%，将由压入量达到84%时施加于水银的压力计算出的微孔孔径作为d84、将由压入量达到16%时施加于水银的压力计算出的微孔孔径作为d16。另外，dV值可由式(1)计算得到。孔径的偏差可以通过调整正式烧制时所使用的原料、预烧制后的原料粉碎程度来进行控制。对于孔径为0. 2 μ m以上且1. 8 μ m以下的多孔磁性芯材粒子而言，在具有上述范围孔径的微孔的存在下，能够充分地实现轻量化，进而可通过添加后述的橡胶粒子来切实地制作低比重的载体，故优选。另外，由于在对磁性芯材粒子表面包覆树脂层的工序中，利用橡胶粒子对孔口实施了填充，因此可避免用于包覆的树脂溶液浸透至微孔内。本发明中使用的磁性芯材粒子由铁素体构成。铁素体是以式(MO)x(Fe2O3)y表示的化合物，即，是由MO所示的金属氧化物部位和二氧化铁部位构成的化合物，式中，M代表后述的金属原子，χ和y分别代表MO的摩尔比、 Fe2O3的摩尔比。本发明中，构成铁素体的Fe2O3的摩尔比y优选为30摩尔％ 95摩尔％，组成比 y的值在上述范围内的铁素体粒子容易实现所期望的磁化，因此存在可制作出不易发生载体附着的载体等优点。作为式中的M，可列举锰(Mn)、镁(Mg)、锶(Sr)、钙(Ca)、钛(Ti)、铜(Cu)、锌(Zn)、 镍(Ni)、铝(Al)、硅(Si)、锆(&)、铋(Bi)、钴(Co)、锂(Li)等金属原子，这些金属原子可以单独使用也可以将多种组合使用。在使用上述M所示金属原子的铁素体中，使用了选自锰(Mn)、镁(Mg)、锶(Sr)、钙 (Ca)、钛(Ti)、锂(Li)、铝(Al)、硅(Si)、锆(&)、铋(Bi)中的1种以上或2种以上的情况下，不仅能制作出轻量的铁素体，而且容易减小对环境的负担、在形成微孔时能够将所使用的树脂容易地注入，因此优选。进一步，尤其优选使用了选自锰(Mn)、镁(Mg)、锶(Sr)、钙 (Ca)、锂(Li)、锆(&)、铋(Bi)中的1种以上或2种以上的情况。以上述铁素体为代表的可用于本发明的磁性芯材粒子是可通过常规方法制作的粒子，例如，可经由后述实施例中记载的工序进行制作。以下，针对本发明中使用的磁性芯材粒子的典型制作方法进行说明。(1)原材料的粉碎工序
该工序中，称取适量铁素体芯材粒子的原材料之后，将其投入到球磨或振动磨等中，进行干式粉碎处理。该粉碎处理进行0.5小时以上，优选进行1 20小时。在该工序中，通过控制所配合的原材料的种类及原材料的粉碎程度，可实现对磁性芯材粒子的孔隙度、孔径、微孔容积、后述的表观密度及真密度的控制。此外，制作例如上述式(MO)x(Fe2O3)y表示的铁素体芯材粒子的情况下，作为配合的原材料，优选使用可形成式中的金属氧化物的氢氧化物、碳酸化合物。即，对于将氢氧化物、碳酸化合物用作原材料而形成的磁性芯材粒子而言，与将氧化物用作原材料而形成磁性芯材粒子的情况相比，存在得到具有高孔隙度及高连续孔隙度的材料的倾向，故优选。(2)颗粒形成工序该工序中，利用加压成形机等将经过上述粉碎处理而制作的粉碎物成形为例如尺寸Imm见方左右的颗粒。另外，该工序中还进行下述操作使形成的颗粒通过指定网眼的网筛，从而除去混杂的粗粉或微粉。(3)预烧制工序该工序中，将形成的颗粒投入到市售的电炉中，进行数小时的加热处理。加热温度优选为700°C 1200°C。另外，通过控制该工序中的加热温度及加热时间，可实现对磁性芯材粒子的孔隙度、孔径、微孔容积、后述的表观密度及真密度的控制。需要说明的是，对于本发明中使用的磁性芯材粒子而言，上述预烧制工序并非是必要工序，可以不进行预烧制，而是通过对颗粒进行湿式粉碎处理，并经过造粒、烧制等后述的各工序来制作磁性芯材粒子。未经过预烧制工序而制作的磁性芯材粒子存在得到具有高孔隙度及高连续孔隙度的材料的倾向。从这一观点考虑，优选在制作多孔磁性芯材粒子时，将预烧制的加热温度设定为较低温度。(4)预烧制物的粉碎工序该工序中，使用球磨或振动磨等对上述进行了预烧制处理的颗粒(预烧制物)进行干式粉碎处理。需要说明的是，在进行干式粉碎处理的工序中，如后述实施例中记载的那样，优选在所使用的介质中使用粒径Imm以下的珠，这样，可更切实地实现原材料及颗粒的均勻且有效的分散。另外，通过控制所使用的珠的直径、组成、粉碎处理时间，可实现对原材料及颗粒的粉碎程度的控制。(5)湿式粉碎处理该工序中，向经过上述粉碎处理而制作的粉碎物中添加水，使用湿式的球磨或振动磨进行粉碎处理，从而制作出分散有具有所期望粒径的粉碎物的浆料。需要说明的是，在该工序中，通过控制浆料中的粉碎物的粒径，可实现对磁性芯材粒子的孔径的控制。此外，通过对形成浆料时添加的水分量加以控制，可实现对磁性芯材粒子的孔隙度、孔径、微孔容积、后述的表观密度及真密度的控制。即，通过增加形成浆料时添加的水分量，可形成较多的孔隙，因此，从形成具有高孔隙度及连续孔隙度、并具有低表观密度的磁性芯材粒子方面考虑，优选增加形成浆料时添加的水分量。(6)造粒工序该工序中，向在上述湿式粉碎工序中制作的浆料中添加分散液、聚乙烯醇等粘合剂，调节粘度，然后使用喷雾干燥器由该浆料进行造粒，再使形成的造粒物干燥。在该工序中，通过控制添加到浆料中的粘合剂及水的量、或干燥程度，可实现对磁性芯材粒子的孔隙度、孔径、微孔容积、后述的表观密度及真密度的控制。(7)正式烧制工序该工序中，将在上述造粒工序中经过干燥后的造粒物投入到电炉等加热设备中， 一边通过供给氮气等来控制氧浓度，一边在1000°C 1500°C的温度下进行1 24小时的加热处理，从而形成烧制物。需要说明的是，在该工序中，通过控制烧制方法、加热温度(烧制温度)、加热时间(烧制时间)、氮气的供给量、利用氢气形成的还原气体氛围等，可实现对磁性芯材粒子的孔隙度、孔径、微孔容积、后述的表观密度及真密度的控制。此外，作为进行正式烧制时所使用的加热设备，可列举能够在大气氛围、氮气氛围、通过导入氢气而形成的还原性气体氛围等中进行烧制处理的电炉，例如，包括旋转式电炉、间歇式电炉、隧道式电炉等。(8)破碎、分级处理工序该工序对经过上述正式烧制工序而形成的烧制物进行破碎、分级处理，从而形成指定粒径的铁素体芯材粒子。在该工序中，通过采用风力分级、或筛网过滤法、沉降法等，能够对所形成的烧制物实现粒度调整，使之达到所期待的粒径。此外，在实施破碎、分级处理之后，还可以如后述实施例所记载的那样，加入下述工序使用磁力选矿机从磁性芯材粒子中分选出磁力较弱的粒子。这里所说的磁力选矿机是指利用磁铁的磁力从磁性芯材粒子中分选出磁力较高的粒子的装置，例如，包括日本 Magnetics公司(日本m ”卞(株))制造的作为磁力选矿机提供的条形磁铁、 电磁分选机等。经过上述工序，可制作出本发明中使用的磁性芯材粒子。根据需要，还可以通过进行加热来实施在磁性芯材粒子表面形成氧化物被膜的处理(氧化被膜形成处理)。氧化被膜形成处理可通过下述方法实施例如，使用上述旋转式电炉、间歇式电炉等常规电炉，在 300°C 700°C的加热温度下进行热处理。另外，也可以在实施氧化被膜形成处理之前进行还原处理。氧化被膜的厚度优选为0. Inm 5 μ m,上述范围的磁性芯材粒子可稳定地保持适当的导电性，从而，使用这样的磁性芯材粒子制作的载体对调色剂可长期稳定地表现出良好的带电赋予性能等。本发明中使用的磁性芯材粒子的真密度，S卩，使用由除芯材粒子的孔隙部分以外的磁性芯材材料形成的体积计算出的密度，优选为3. Og/cm3 5. 5g/cm3，更优选为4. Og/ cm3 5. 5g/cm3。使用真密度在上述范围的多孔磁性芯材粒子时，可长期稳定地保持适当的带电速度，因此，不会因每一个粒子的磁化的降低而发生载体附着，从实现载体的长寿命化方面考虑是优选的。需要说明的是，多孔磁性芯材粒子的真密度是使用基于JIS R9301-2-1 标准的比重计测定得到的值。另外，本发明中使用的磁性芯材粒子的表观密度优选为0. 7g/cm3 2. 5g/cm3，更优选为0. 9g/cm3 2. 3g/cm3。表观密度在上述范围内的磁性芯材粒子具有适当的强度，因此，使用这样的磁性芯材粒子形成的载体即使在显影装置内受到由搅拌带来的冲击，载体粒子也不会发生破损，因此，就能够同时实现轻量化及长寿命化方面而言是优选的。这里所说的表观密度，是使用芯材材料形成的体积与存在于芯材粒子内部的被称为闭气孔的孔隙体积之和而计算出的密度。此外，磁性芯材粒子的表观密度是根据金属粉的表观密度试验法即JIS-Z2504测定的值。
本发明中使用的磁性芯材粒子的体积基准中值粒径(D50)为15 μ m 80 μ m，优选为20 μ m 60 μ m。就使用上述体积基准中值粒径的磁性芯材粒子制作的载体而言，其载体之间不会发生附着，因此能够稳定地形成高画质的调色剂图像。上述磁性芯材粒子及载体的体积基准中值粒径可通过例如具备湿式分散装置的激光衍射式粒度分布测定装置 “HELOS (Shinpatech公司制造)”进行测定。本发明中使用的磁性芯材粒子的电阻值为102Ω 1012Ω，优选为103Ω 10"Ω。 使用具有该电阻值的上述磁性芯材粒子制作的载体最适于形成高浓度的调色剂图像。另外，根据本发明，可抑制树脂侵入到微孔内，因此不存在因微孔存在而引起电荷泄漏的隐
串
)Qi、O以下，针对用以填充磁性芯材粒子表面的孔口的橡胶粒子进行说明。如上所述，本发明中，在磁性芯材粒子表面包覆树脂来制作树脂包覆载体时，具有在磁性芯材粒子的孔口填充橡胶粒子以形成载体中间体的工序。这样，通过利用橡胶粒子封堵磁性芯材粒子表面的孔口，从而在包覆树脂的工序中防止熔融树脂浸透至微孔内，然后，供给包覆用树脂， 从而在磁性芯材粒子表面进行树脂包覆。可以认为，由于橡胶的玻璃化转变温度低、即使施加压力也不会发生体积收缩，并且即使交联度低也具有耐溶剂性，因此可降低树脂溶液过度进入到芯材粒子内部的损失。本发明中，对于填充磁性芯材粒子孔口的橡胶粒子的粒径并无特殊限制，但优选其粒径小于磁性芯材粒子的孔径，例如，优选为磁性芯材粒子的孔径的0. 3倍 0. 8倍。通过使橡胶粒子的粒径为磁性芯材粒子的孔径的0. 3倍 0. 8倍，可利用橡胶粒子或其凝聚物实现对磁性芯材粒子表面微孔的封堵，在磁性芯材粒子表面形成无凹凸的均勻薄层。而且，能够向孔口被封堵且无凹凸的平滑磁性芯材粒子表面供给树脂包覆用树脂粒子。其结果，可形成无凹凸的平滑树脂包覆层，这对于制作流动性优异的载体是有利的。从封闭孔口来提高包覆效率的观点考虑，优选橡胶粒子在甲苯中的不溶部分的含有比例为15质量％ 95质量％，更优选为30质量％ 70质量％。橡胶粒子在甲苯中的不溶部分可通过交联度、单体的选择来控制。具体而言，二烯类树脂在甲苯中的不溶部分的含有比例可利用交联剂来控制，所述交联剂是与丁二烯等二烯类单体发生作用的交联剂。具体地，可使用有机过氧化物、硫等。或者，还可以使用二乙烯基苯等二乙烯基化合物来对二烯类树脂在甲苯中的不溶部分的含有比例进行控制。另一方面，对于聚氨酯橡胶的情况，可根据氨基甲酸酯键基团相对于以亚烷基为代表的疏水性基团的密度来进行控制。这里，可溶于甲苯的部分的重均分子量(Mw)优选为2万 150万，尤其优选为4 万 80万。作为二烯类树脂在甲苯中的不溶部分，可通过下述方法求出将3g 二烯类树脂在 30ml甲苯中浸渍20小时，然后，利用120目的金属丝网过滤，求出所得残存固体成分相对于试样的质量百分比。另外，在本发明中，为了提高橡胶粒子对于多孔磁性芯材粒子的孔口的封闭作用， 优选使其玻璃化转变温度在-85°C +35°C的范围，更优选在-40°C +30°C的范围。利用玻璃化转变温度在上述范围内的橡胶粒子，在将该橡胶粒子填充到多孔磁性芯材粒子的孔口时，橡胶粒子会发生静电凝聚，而形成的凝聚物可促进对孔口的填充，从而制作出低比重的载体，就这方面而言是优选的。另外，通过使玻璃化转变温度在上述范围，在填充磁性芯材粒子的微孔时，橡胶粒子会显示出适当的粘接性能，从而实现对孔口的有效填充。如上所述，通过对玻璃化转变温度加以选择，可以促进橡胶粒子之间的凝聚，从而得到具有适当粘接性能的橡胶粒子凝聚物，由此促进对孔口的填充，因而可制作出低比重的载体，故优选。具有上述玻璃化转变温度的橡胶粒子可使用树脂设计方法而形成，所述树脂设计方法包括通过控制分子量或根据单体的共聚比来求出理论玻璃化转变温度等。玻璃化转变温度可根据常规方法测定。作为测定橡胶粒子的玻璃化转变温度的装置，例如，在后述实施例中使用了市售的差示扫描量热仪DSC8500 (Perkin Elmer公司制造)。另外，除了上述差示扫描量热仪以外，还包括例如DSC-7差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制造)、TAC7/DX热分析装置控制器(Perkin Elmer公司制造)等。利用上述DSC-7差示扫描量热仪进行熔点测定的顺序如下。首先，精确称取橡胶粒子4. OOmg (精确至小数点后2位)，封入到铝盘(KIT No. 0219-0041)中，并将其设置于 DSC-7 的样品保持部(sample holder)。作为测定条件，在测定温度0 200°C、升温速度10°C /分、降温速度10°C /分的条件下，以加热-冷却-加热的模式进行温度控制，并基于第二次加热(2nd heat)中的数据进行解析。这里，作为参比，使用的是空的铝盘。对于构成上述橡胶粒子的化合物并无特殊限定，可使用显示橡胶性能的化合物， 优选使用二烯类共聚物。具体包括下述材料。即，丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁腈橡胶(NBR)、异戊橡胶(IR)、聚氨酯橡胶(UR)、乙丙橡胶(EPM、EPDM)、环氧氯丙烷橡胶(C0、EC0)、氯丁橡胶 (CR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氟橡胶(FKM)、聚异丁烯橡胶(IIR)等。针对本发明中进行的树脂包覆载体的制造方法进行说明。本发明中，至少通过下述工序(1)和(2)来制作树脂包覆载体。针对本发明中至少进行的工序(1)和(2)进行说明。(1)将多孔铁素体芯材和橡胶粒子干式混合、用橡胶粒子封堵微细孔口的孔口封闭工序该工序中，通过将橡胶粒子填充到存在于多孔磁性芯材粒子表面的孔口，形成存在于多孔磁性芯材粒子表面的孔口处于被覆盖状态的载体中间体。由此，仅孔口被封闭，因此橡胶粒子及树脂包覆层形成树脂不会入侵到孔的深处，可形成孔隙。这里，利用橡胶粒子实施的对多孔铁素体芯材粒子孔口的封闭，可采用能够用于对磁性芯材粒子表面进行树脂包覆的混合装置进行。从提高封闭度的观点出发，孔口封闭工序要采用干式混合，而不使水、溶剂共存。作为这类混合装置，包括例如图2所示的混合装置。图2所示的混合装置1具有容器本体10，该容器本体10相当于用以投入多孔磁性芯材粒子和橡胶粒子、从而进行实际的混合处理的混合槽，在容器本体10的周面配置有大约达到容器本体10的3/4高度的调温用封套17。在容器本体10的底部(也称为容器底部)IOa上，具有搅拌机构即旋转叶片18、用于取出制作的载体中间体的载体中间体取出口 20，在载体中间体取出口 20处设置有排出阀21。在容器本体10的上面设置有本体上盖 11，在本体上盖11上设置有原料投入口 12 (其中设有投入阀13)、过滤器14、检查口 15，在过滤器14和容器上盖11之间设置有排出阀24，在过滤器14的前端设置有容器内排出口。制作载体中间体时，作为原料的多孔磁性芯材粒子和橡胶粒子可以由原料投入口 12供给至容器本体10内部。需要说明的是，用于实际进行载体中间体的制作的容器本体 10内部被称作腔(chamber)，在容器本体10的周面设置有用于测定腔的温度的温度计16。旋转叶片18依靠作为驱动机构的发动机22旋转，其用于对芯材粒子和树脂粒子进行搅拌，在旋转叶片18的中心部18d处，以互为120°的间隔角度结合有搅拌叶片18a、 18b及18c。这些搅拌叶片倾斜地安装于底部IOa的表面，使搅拌叶片18a、18b及18c高速旋转时，多孔磁性芯材粒子及树脂粒子等原料被扬至上方，与本体容器10的上部内壁碰撞后落下。图2所示的混合装置1还可以通过例如图中未示出的计算机等控制机构对用于使作为搅拌机构的旋转叶片18旋转的发动机22的运转加以控制。即，预先使发动机22与图中未示出的计算机等控制机构连接，基于预先被控制机构记忆下来的程序，来实现对发动机22的运转的控制。这样，图2的混合装置1可通过控制机构实现对发动机22的运转的控制，从而实现对旋转叶片18的运转的控制，因此可进行在多孔磁性芯材粒子的孔口填充橡胶粒子的操作。可以认为，利用混合装置1在磁性芯材粒子的孔口填充橡胶粒子时，添加的橡胶粒子发生聚集而形成凝聚物，该凝聚物封堵磁性芯材粒子表面的孔口。使用图2所示的混合装置1填充橡胶粒子时，可按照例如下述顺序进行。首先，向容器本体10中投入多孔磁性芯材粒子和橡胶粒子，此时，预先向调温用封套17中供给10°C 15°C的冷却水，以对容器本体(腔)的温度进行调整。接着，在该状态下使旋转叶片18以例如2m/s的圆周速度旋转，进行1分钟 3分钟的搅拌混合，然后，将旋转叶片18的圆周速度调整为例如8m/s， 并进行20分钟左右的搅拌。这样，通过改变旋转叶片18的圆周速度进行搅拌混合，在以较低圆周速度进行搅拌时，在磁性芯材粒子表面，橡胶粒子之间发生聚集，而在以较高圆周速度进行的搅拌的作用下，上述橡胶粒子凝聚物与磁性芯材粒子表面碰撞并封堵孔口。(2)在孔口被封闭的铁素体芯材粒子上形成树脂包覆层的树脂包覆载体形成工序该工序中，对在多孔磁性芯材粒子表面的孔口填充了橡胶粒子的载体中间体表面包覆树脂，以完成树脂包覆载体的形成。树脂包覆载体形成工序优选采用如后述实施例中记载的那样的利用被称为湿式法的方法的树脂包覆方法。即，在利用湿式法的成膜方法中，通过向载体中间体中添加、混合树脂溶液，并在加热环境中进行搅拌，可使树脂包覆在载体中间体表面。在该加热环境下的搅拌要进行至达到下述状态在载体中间体表面包覆树脂以形成载体，同时溶剂挥发，载体表面达到干爽状态。作为溶剂，从溶解度、干燥效率方面考虑，可列举甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族类溶剂。优选使用芳香族类溶剂-甲醇混合溶剂、丙酮、2-丁酮等酮类、乙酸乙酯、 四氢呋喃等，尤其优选使用甲苯、二甲苯。作为包覆树脂相对于溶剂的浓度，优选为0. 05 50重量％。接着，对载体中间体表面进行树脂包覆，然后使制作的载体冷却，冷却后，再转移到市售的混合装置中，在氮气氛围中实施数小时的热处理。进行该热处理之后，用筛网进行处理，得到树脂包覆载体。经过上述工序，可利用湿式法制作出树脂包覆载体。图Ic中，模式性地示出了形成有被橡胶粒子封堵的孔口 R及树脂包覆层H的树脂包覆载体。其中，对于载体中间体而言，其树脂包覆层的厚度优选为0. 3 1. 2μπι。具体而言，利用扫描型电子显微镜对10个多孔磁性芯材粒子的中央附近处的剖面进行拍摄，对拍摄到的图像进行图像解析，并以其平均值作为孔隙度。其中，对于用以测定孔隙度的多孔磁性芯材粒子，利用聚焦离子束试样制作装置，由从显影剂分离出调色剂后的载体制作载体剖面，并利用扫描型电子显微镜进行观察。作为聚焦离子束试样制作装置，可列举例如 SMI2050(SII Nanotechnology公司制造)。制作出载体薄片之后，利用透射电子显微镜、例如JEM-2010F(日本电子株式会社制造)以5000倍视野对该薄片的剖面进行观察，求出该视野中最大膜厚部分与最小膜厚部分的平均值作为树脂层的平均厚度。另外，包覆在载体中间体上的树脂比例优选为0. 5 4. O质量％。制造树脂包覆载体时，除了湿式法以外，还可以使用上述的图2的载体中间体制作时所使用的混合装置进行树脂包覆。如上所述，使用图2的混合装置进行的树脂包覆方法是不使用树脂溶液来进行树脂包覆的方法，因此被称为干式法。作为工序(2)中供给的可用于树脂粒子的树脂材料，可使用用于树脂包覆载体的材料。优选与构成橡胶粒子的化合物不同的化合物。具体可列举如下所示的乙烯基类树脂及缩合类树脂等。首先，作为乙烯基类树脂，包括以下树脂。艮口，(1)聚烯烃类树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等；(2)乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的聚合物树脂，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯咔唑、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮等；(3)乙烯基类共聚物树脂，例如苯乙烯_丙烯酸共聚物等；(4)氟树脂，例如聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯氟乙烯等。另外，作为缩合类树脂，包括例如聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等。此外，还可以使用具有有机硅氧烷键的有机硅树脂、在有机硅树脂中添加了醇酸树脂、聚酯树脂等树脂而得到的改性有机硅树脂。改性有机硅树脂包括例如使用了醇酸树脂的有机硅醇酸树脂、使用了聚酯树脂的有机硅聚酯树脂、使用了环氧树脂的有机硅环氧树脂、使用了丙烯酸树脂的有机硅丙烯酸树脂等。树脂可包覆于整个载体，也可以包覆载体粒子表面的80%以上、优选包覆90%以上。包覆的树脂厚度为0. 1 8μπι，优选为0.5 5μπι。或者，可使用填充有橡胶的载体芯材粒子的5 20质量％的树脂进行包覆。以下，针对本发明中制作的双组分显影剂中使用的调色剂进行说明。如上所述，高速对应的图像形成装置要求进行迅速的打印，例如，如果能够在低于传统技术的温度下进行调色剂图像的定影，则可实现定影装置的加热时间的缩短以及定影装置内打印品传输速度的提高等。从这样的观点出发，用于高速对应的图像形成装置的调色剂优选为在低于传统技术的加热温度下熔融、且熔融后还能够迅速固化的所谓低温定影对应的材料。为了对低温定影对应的调色剂赋予在较低加热温度下熔融并迅速固化的性能，要将玻璃化转变温度设定为较低温度，而这会引发在显影装置内的搅拌等的影响下调色剂粒子之间发生附着等问题。因此，从对调色剂赋予对热及冲击力的耐久性的观点出发，需要预先将玻璃化转变温度设定为一定程度的高温，而这会导致设计低温定影对应的调色剂的工作意外地变得很困难。在这样的背景下，随着聚合法等调色剂制造技术的发展，开发出了以具有较高玻璃化转变温度的树脂包覆具有有利于低温定影的玻璃化转变温度的树脂区域的核壳结构的调色剂。该调色剂的外周被对热及机械冲击力具有耐久性的坚硬的树脂包覆，因此即使在显影装置内受到剧烈搅拌也能够消除由冲击带来的破坏及调色剂粒子之间附着等问题。 此外，如上述专利文献5中也记载的那样，还可以实现玻璃化转变温度为例如20°C 45°C 这样的低于现有技术的调色剂的开发。这样，核壳结构的调色剂可兼顾低温定影性与对冲击的耐久性，有利于高速的图像形成。如上所述，由于本发明有效利用微孔的存在而制作了实现了轻量化的载体和双组分显影剂，因此即使为了进行高速打印而在显影装置内进行剧烈的搅拌，也可使来自载体的机械冲击力较传统技术有所降低。因此，通过使用核壳结构的调色剂，即使持续对调色剂和载体进行强烈搅拌的情况下，也非常不易发生调色剂破损及外部添加剂的掩埋，从而可提供能够长期显示良好带电性能的双组分显影剂。此外，由于是不易发生带电不良的显影剂，因此不会因带电量不足而引起调色剂、载体的飞散，也不会因这样的飞散物的存在而引发雾翳或机内污染问题。以下，针对本发明中制作的双组分显影剂中使用的调色剂的制造方法进行说明。 本发明中使用的调色剂可利用常规方法制造。可列举利用如下方法的制造调色剂方法经过混炼、粉碎、分级工序来制作调色剂粒子的所谓粉碎法；或使聚合性单体聚合，同时边对形状及大小进行控制边进行粒子形成的所谓聚合法。其中，就利用聚合法来制造调色剂的方法而言，由于可以形成大小、形状均勻的粒子，因此可以认为是有利于制作用于形成微细光点图像、细线图像这样的高画质图像的调色剂的方法。就利用聚合法来制造调色剂的方法而言，例如，可以经过利用悬浮聚合、乳液聚合等聚合反应形成树脂粒子的工序来制作调色剂粒子。另外，在聚合法中，尤其优选具有缔合工序的聚合法的调色剂制造方法，在所述缔合工序中，通过进行聚合反应制作例如 IOOnm左右的树脂粒子，并通过使该树脂粒子发生凝聚、熔合来制作调色剂。通过设置该缔合工序，例如，可使有利于低温定影的玻璃化转变温度较低的树脂粒子发生凝聚来制作粒子，然后，使玻璃化转变温度较高的树脂粒子附着、凝聚在该核粒子表面，从而能够制作核壳结构的调色剂。作为调色剂制造方法的一例，针对乳液缔合法，即利用乳液聚合制作树脂粒子、并经过使制作的粒子发生凝聚、熔合的工序来制作调色剂粒子的方法进行说明。利用乳液缔合法来制作调色剂的方法可经过例如下述工序进行。(1)树脂粒子分散液的制作工序(2)树脂粒子的凝聚、熔合工序(缔合工序)(3)熟化工序(4)冷却工序(5)清洗工序
(6)干燥工序(7)外部添加剂处理工序以下，针对各工序进行说明。(1)树脂粒子分散液的制作工序该工序是形成构成调色剂粒子的粘结树脂的工序。具体包括例如至少使上述乙烯基类聚合性单体预先添加、分散于水系介质中，并在该状态下使乙烯基类聚合性单体发生乳液聚合反应，从而形成大小为IOOnm左右的树脂微粒。在该工序中，首先向水系介质中添加上述的乙烯基类聚合性单体，并通过实施乳液分散处理来形成分散有乙烯基类聚合性单体的油滴的水系介质。然后，在分散于水系介质中的油滴中进行自由基聚合反应，从而形成树脂微粒。在该工序中，除了用于聚合反应的乙烯基类聚合性单体以外，还可以向水系介质中添加蜡等调色剂构成材料，并通过进行分散处理来形成溶解有蜡等调色剂构成材料的聚合性单体的油滴，再使其发生自由基聚合反应。通过使这样的油滴发生自由基聚合反应，可形成含有蜡等调色剂构成材料的树脂粒子。自由基聚合反应中，聚合引发剂被导入到油滴中，在热或光作用下，由聚合引发剂产生自由基，在该自由基存在下，引发乙烯基类聚合性单体的聚合反应，从而聚合反应连锁性地进行，由此形成树脂微粒。或者，还包括下述方法将由存在于水系介质中的聚合引发剂产生的自由基导入到油滴中，引发自由基聚合，进而形成树脂微粒。进行自由基聚合时的温度依赖于乙烯基类聚合性单体的种类及产生自由基的聚合引发剂的种类，但通常优选为50°C 100°C，更优选为55°C 90°C。此外，聚合反应时间也依赖于乙烯基类聚合性单体及自由基反应速度，但优选为2小时 12小时。在该工序中，在将乙烯基类聚合性单体添加到水系介质中之后，对水系介质赋予机械能来进行分散处理，以形成聚合性单体的油滴。对于用以赋予机械能以形成聚合性单体的油滴的分散装置没有特殊限制，作为典型的分散装置，可列举例如具备高速旋转的转子的市售的搅拌装置“CLEARMIX(Μ-Technic公司制造)”等。除了具备可高速旋转的转子的上述搅拌装置以外，还包括超声波分散装置、机械式均化器、Manton Gorlin、压力式均化器等装置。利用这些分散装置，可以在水系介质中形成IOOnm左右的油滴的分散粒子。这里，所述“水系介质”，是指由水和可溶于水的有机溶剂构成的液体，且其中至少含有50质量％以上的水。作为构成水系介质的“可溶于水的有机溶剂”，包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等。其中，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等对树脂显示稳定性的醇类有机溶剂。构成调色剂粒子的树脂粒子是具有一定程度分子量分布的粒子，因此，为了形成具有不同分子量分布的多个相，优选分多次进行树脂微粒的聚合反应。如上所述，将分阶段地进行多次聚合反应以形成树脂粒子的方法称为多阶段聚合。通过进行多阶段聚合，能够为所形成的树脂粒子赋予例如从粒子中心到粒子表面的类似梯度的分子量变化。此外，还可以在首先制作出高分子量的树脂粒子分散液之后，向该树脂粒子分散液中新添加聚合性单体和链转移剂，以形成低分子量区域。制作树脂粒子时，从制造时的稳定性以及为形成的调色剂粒子赋予充分的破碎强度等观点出发，优选采用被称为两阶段聚合法、三阶段聚合法的多阶段聚合法。以下，针对多阶段聚合法的代表性实施方式、即两阶段聚合法进行说明。〈两阶段聚合法〉两阶段聚合法是制造例如具有由高分子量树脂构成的中心部和由低分子量树脂构成的外层的树脂粒子这样的具有两个区域的树脂粒子的方法。两阶段聚合法通过进行第一阶段聚合和第二阶段聚合这样的两次聚合反应来形成树脂粒子。例如，形成分子量分布不同的树脂粒子的情况下，首先准备用以制作高分子量树脂粒子的聚合性单体，并将该单体添加到水系介质中，然后，对水系介质赋予机械能，以形成聚合性单体的油滴。然后，通过使聚合性单体的油滴如上所述地进行聚合(第一阶段聚合)来制作高分子量的树脂粒子分散液。接着，向制作的树脂粒子分散液中添加聚合引发剂和用以形成低分子量树脂的聚合性单体，并在高分子量树脂粒子的存在下进行聚合性单体的聚合(第二阶段聚合)。这样一来，能够在高分子量的树脂粒子表面包覆低分子量的树脂相，从而形成2层结构的树脂粒子。(2)树脂粒子的凝聚、熔合工序(缔合工序)该工序是使在上述工序中形成的树脂微粒在水系介质中凝聚，以形成粒子，并对凝聚而形成的粒子进行加热而使之熔合，从而形成调色剂粒子的工序，也将该工序称为缔合工序。即，该工序是利用上述的乳液聚合法使乙烯基类聚合性单体聚合，并通过使形成的树脂微粒发生凝聚、熔合来制作调色剂粒子的工序。在该工序中，通过向含有树脂粒子的水系介质中添加以氯化镁等为代表的碱金属盐或碱土金属盐等凝聚剂，使上述树脂粒子凝聚。接着，将水系介质加热至上述树脂粒子的玻璃化转变温度以上的温度，使之发生凝聚，同时，使发生凝聚后的树脂粒子彼此熔合。然后，在凝聚进行至凝聚粒子达到目标大小时，添加食盐等盐，使凝聚停止。(3)熟化工序该工序是在上述凝聚、熔合工序之后，通过对反应体系进行加热处理来进行熟化， 以使调色剂粒子的形状达到预期的平均圆形度的工序，也将该工序称为形状控制工序。(4)冷却工序该工序是对上述调色剂粒子的分散液进行冷却处理(骤冷处理)的工序。作为冷却处理条件，可以以l°c /分 20°C /分的冷却速度进行冷却。对于冷却处理方法并无特殊限定，可利用从反应容器外部导入制冷剂以进行冷却的方法、直接将冷水投入到反应体系中进行冷却的方法等来进行处理。(5)清洗工序该工序包括从在上述工序中被冷却至指定温度的上述调色剂粒子分散液中固液分离出调色剂粒子的工序；以及进行固液分离得到被称为调色剂饼的湿的聚集体，并由形成了聚集体的调色剂粒子表面除去表面活性剂及凝聚剂等附着物的清洗工序。在清洗处理中，进行水洗直到滤液的电导率达到例如10 μ S/cm左右。作为固液分离方法，包括离心分离法、使用吸滤器(Nutsch filter)等的减压过滤法、使用压滤器等的过滤法等。(6)干燥工序该工序是对经过清洗处理后的上述调色剂粒子进行干燥处理的工序。作为在该工序中使用的干燥器，可列举喷雾干燥器、真空冷冻干燥器、减压干燥器等，优选使用静置架干燥器(静置棚乾燥機)、移动式架干燥器(移動式棚乾燥機)、流化床干燥器、旋转式干燥器、搅拌式干燥器等。此外，经过干燥后的调色剂粒子的水分优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。需要说明的是，在经过干燥处理后的调色剂粒子之间以弱的粒子间吸引力而凝聚时，还可以对该凝聚体进行粉碎处理。这里，作为粉碎处理装置，可使用气流粉碎机、亨舍尔混合机、咖啡研磨机、食品加工机等机械式粉碎装置。经过上述直到干燥工序为止的工序，可形成调色剂粒子。(7)外部添加剂处理工序该工序是在经过干燥处理后得到的调色剂粒子中添加外部添加剂及滑爽剂的工序。经过上述干燥工序后得到的调色剂粒子可以直接应用于图像形成，也可以通过添加外部添加剂来进一步提高调色剂的带电性、流动性、清洁性。这些外部添加剂可使用无机微粒、有机微粒、脂肪族金属盐，相对于调色剂的总量，外部添加剂的添加量为0. 1 10. 0质量％，优选为0.5 4.0质量％。此外，还可以将各种外部添加剂组合添加。需要说明的是，作为添加外部添加剂时使用的混合装置，可列举例如脱步勒(Turbula)混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机、咖啡研磨机等机械式混合装置。如上所述，根据利用乳液缔合法来制作调色剂的方法，可以制作出粒子的结构、粒径、形状达到统一的调色剂粒子。此外，本发明中使用的调色剂含有粘结树脂、着色剂、蜡、外部添加剂等调色剂构成材料，这些成分均可使用公知的材料。作为这些树脂、着色剂、蜡、外部添加剂等的具体例，可列举例如日本特开2009-25600号的“构成调色剂的材料”部分中记载的材料等。实施例以下，结合实施例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，下文中记载的“份”代表的是“质量份”。1. “树脂包覆载体1 15”的制作按照下述顺序制作在磁性芯材粒子表面包覆了树脂的“树脂包覆载体1 15”。1-1. “铁素体芯材粒子1 6”的制作(1) “铁素体芯材粒子1”的制作制作了所含的各金属氧化物的摩尔比为下述值的锰镁锶铁素体芯材粒子。艮口，MnO35摩尔％
MgO14.5 摩尔％
Fe2O350 摩尔0/o
SrO0.5 摩尔％ 首先，称量各原料即上述Fe203、作为MnO的原料的四氧化三锰、作为MgO的原料的氢氧化镁、以及作为SrO的原料的碳酸锶，使得产物的构成成分的摩尔比达到上述值。 将称量的上述各原料投入到市售的干式介质磨(振动磨，使用了直径为1/8英寸(1英寸为2. 54cm)的不锈钢珠)中，进行5小时的粉碎处理，然后，利用“辊式造粒机(rollercompacter) (Freund Turbo公司制造)”使粉碎物成为约Imm见方的颗粒。接着，使制作的颗粒通过网眼为3mm的振动筛以除去粗粉，然后再通过网眼为
0.5mm的振动筛以除去微粉，然后，利用市售的旋转式电炉于1050°C加热3小时，进行了预烧制。进行预烧制之后，使用上述的干式介质磨进行粉碎处理，直到平均粒径达到4. 1 μ m， 添加水，然后利用市售的湿式介质磨(立式珠磨，使用了直径为1/16英寸的不锈钢珠) 进行5小时粉碎处理，制作了浆料。利用动态光散射式粒度分布测定装置“MICR0TRAC UPA-150(MICR0TRAC公司制造)”测定了所制作的浆料中的粉碎物的初级粒径，结果显示， D50 为 1. 8μπι。向浆料中添加适量的市售分散剂，然后再添加相对于固体成分为0.4质量％的聚乙烯醇(PVA) 20质量％水溶液，然后，使用市售的喷雾干燥器进行造粒、干燥处理，制作了造粒物。利用公知的方法对制作的造粒物进行了粒度调整，接着，利用上述的旋转式电炉于 700°C进行2小时加热处理，由此进行了上述分散剂及聚乙烯醇等有机物的除去处理。接着，利用市售的隧道式电炉在烧制温度1150°C、氮气氛围中保持5小时，进行了烧制处理。此时，使升温速度为i5o°c /小时、冷却速度为iio°c /小时。进行上述烧制处理之后，进行了粉碎处理，再进行分级处理以调整粒度，使用市售的磁力选矿机分离出低磁力品，制作了体积基准中值粒径(D50)为35 μ m的多孔的“铁素体芯材粒子1”。制作的“铁素体芯材粒子1 ”的最大孔径为1. 26 μ m,孔径的偏差dV为0. 58。(2) “铁素体芯材粒子2”的制作在上述“铁素体芯材粒子1”的制作中，做出了如下变更利用隧道式电炉在烧制温度1050°C、大气氛围中进行了 2. 5小时烧制处理，然后在烧制温度1180°C、氮气氛围中进行了 2. 5小时烧制处理。除此之外，按照与“铁素体芯材粒子1”的制作相同的方法制作了多孔的“铁素体芯材粒子2”。制作的“铁素体芯材粒子2”的最大孔径为0. 8 μ m，孔径的偏差 dV 为 0. 93。(3) “铁素体芯材粒子3”的制作在上述“铁素体芯材粒子1”的制作中，做出了如下变更在进行上述预烧制处理之后，使用直径为1/8英寸的不锈钢珠、利用市售的湿式球磨进行了 1小时的粉碎处理，然后，利用直径为1/16英寸的不锈钢珠进行了 12小时的粉碎处理。由此，制作了粉碎物的初级粒径(D50)为Iym的浆料。另外，在利用隧道式电炉进行烧制处理时，做出了如下变更向炉内投入氢气以达到还原性气体氛围，并在烧制温度850°C下保持1小时。除此之外，按照相同的方法制作了多孔的“铁素体芯材粒子3”。“铁素体芯材粒子3”的最大孔径为0. 21 μ m，孔径的偏差dV为0. 20。(4) “铁素体芯材粒子4”的制作在上述“铁素体芯材粒子1”的制作中，做出了如下变更在进行上述预烧制处理之后，使用直径为1/8英寸的不锈钢珠、利用市售的湿式球磨进行了 0. 5小时的粉碎处理。 另外，将利用上述隧道式电炉进行烧制处理时的烧制处理温度变更为1100°C。除此之外， 按照相同的方法制作了多孔的“铁素体芯材粒子4”。“铁素体芯材粒子4”的最大孔径为
1.78 μ m，孔径的偏差dV为1. 22。(5) “铁素体芯材粒子5”的制作在上述“铁素体芯材粒子3”的制作中，做出了如下变更在进行上述预烧制处理之后，使用直径为1/16英寸的不锈钢珠进行了 15小时的粉碎处理。由此，制作了粉碎物的初级粒径(D50)为Iym的浆料。除此之外，按照与“铁素体芯材粒子3”的制作相同的方法制作了多孔的“铁素体芯材粒子5”。“铁素体芯材粒子5”的最大孔径为0. 18 μ m，孔径的偏差 dV 为 0. 15。(6) “铁素体芯材粒子6”的制作在上述“铁素体芯材粒子1”的制作中，做出了如下变更使用间歇式电炉代替隧道式电炉，并在烧制温度1100°C、氮气氛围中保持3小时以进行处理。在保持3小时之后， 按照与制作“铁素体芯材粒子1”时相同的方法进行粉碎处理，并进行分级处理以调整粒度， 再使用市售的磁力选矿机分离出低磁力品，制作了多孔的“铁素体芯材粒子6”。“铁素体芯材粒子6”的最大孔径为1. 91 μ m，孔径的偏差dV为1. 39。按照上述顺序制作的多孔的“铁素体芯材粒子1 6”的最大孔径和孔径的偏差如下述表1所示。[表1]
权利要求
1.一种静电荷显影用显影剂的制造方法，所述静电荷显影用显影剂由树脂包覆载体和调色剂构成，所述树脂包覆载体具有铁素体芯材和树脂包覆层，其中，所述铁素体芯材粒子由多孔铁素体构成，且该芯材表面具有孔口， 所述静电显影用显影剂的制造方法至少包括下述工序孔口封闭工序将铁素体芯材和橡胶粒子干式混合，用橡胶粒子来封堵铁素体芯材粒子微细孔口；树脂包覆载体形成工序在经过孔口封闭的铁素体芯材粒子上形成树脂包覆层；以及，双组分显影剂制作工序将上述树脂包覆载体与静电荷显影用调色剂混合。
2.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其中，磁性芯材粒子的微孔分布峰值在 0. 2 μ m以上且1. 8 μ m以下，橡胶粒子的粒径为上述微孔孔径的0. 3倍以上且0. 8倍以下。
3.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其中，橡胶粒子的玻璃化转变温度为-85°C以上且+35°C以下。
4.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其中，橡胶粒子的玻璃化转变温度为-40°C以上且+30°C以下。
5.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其中，橡胶粒子在甲苯中的不溶部分占 15质量％ 95质量％。
6.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其中，橡胶粒子在甲苯中的不溶部分占 30质量％ 70质量％。
7.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其中，铁素体芯材粒子中由微孔形成的空间区域所占的比例为20% 40%。
全文摘要
本发明提供一种双组分显影剂，通过使用该双组分显影剂，即使在类似完成高速打印时这样的要对显影剂进行剧烈搅拌的情况下，也能够通过对树脂包覆载体进行轻量化来防止调色剂粒子的破损、外部添加剂的掩埋、以及载体粒子的破损。为此，本发明提供一种双组分显影剂的制造方法，该方法包括在使用多孔磁性芯材粒子制作树脂包覆载体时，向磁性芯材粒子表面的孔口填充橡胶粒子，以制作载体中间体，并在该载体中间体表面包覆树脂，从而制作树脂包覆载体。
文档编号G03G9/107GK102346391SQ20111021136
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月27日 优先权日2010年7月30日
发明者上田隼也, 中村公亮, 小鹤浩之, 松本好康, 萱森隆成 申请人:柯尼卡美能达商用科技株式会社