激光可雕刻组合物和柔性版印刷前驱体的制作方法

激光可雕刻组合物和柔性版印刷前驱体的制作方法
【专利摘要】使用含有激光可雕刻树脂和化学交联的有机多孔颗粒的激光可雕刻组合物制备柔性版印刷前驱体。可包含红外辐射吸收剂的这些多孔颗粒的存在在制备柔性版印刷部件例如柔性版印刷版和印刷套筒中改善了各种成像和工作性能。
【专利说明】激光可雕刻组合物和柔性版印刷前驱体
【技术领域】
[0001]本发明涉及激光可雕刻组合物和可使用该组合物制备的柔性版印刷前驱体。本发明还涉及使柔性版印刷前驱体成像以制备柔性版印刷部件，例如柔性版印刷版和印刷滚筒。此外，本发明提供用于激光雕刻的系统和用于柔性版印刷的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]柔性版印刷版有时称为“凸版印刷版”并且具有凸起的浮雕图像，在其上施涂油墨以便应用于印刷材料。柔性版印刷版通常具有橡胶或弹性体的性质。柔性版印刷版已经以很多方式成像。使所述版成像的常用方法是通过掩膜元件或透明物使涂布在基材上的光敏组合物曝光并然后用合适的溶剂除去涂层的非曝光区域来制备浮雕图像。不除去剩余的曝光区域，因为光敏组合物的交联使这些区域不溶于冲洗(或显影)溶剂。这些剩余区域提供待上墨的成像区域并构成柔性版印刷版的工作部分。也可以使用具有所需的凸起的浮雕图像的柔性版印刷滚筒或无缝套筒进行柔性版印刷。通过使用近期可用的高功率激光器，如C02激光器和IR激光器二极管，目前能够使用这样的激光器制造柔性版印刷版前驱体，其能够直接被雕刻以提供柔性版印刷所必需的期望的浮雕表面。这还被称为“直接激光雕亥IJ”并通过免除对用以制备柔性版印刷版的负片或光掩膜的需要并免除溶剂处理的使用而提供优势。
[0004]柔性版印刷版的浮雕中的非印刷孔在网屏区域中至少为0.05 mm深，并且在厚柔性版印刷版或其他柔性版印刷部件的情况下在其他成像区域可以呈现出最高达3 _的值。因此，必须例如借助于激光除去大量材料。因此，在这方面直接激光雕刻非常不同于从印刷版领域已知的其他技术，在所述其他技术中激光器只用于例如石版印刷版或在光敏聚合物柔性版上使用的掩膜的薄层成像，对其来说柔性版印刷版的实际制造仍然通过冲洗和显影方法实现。
[0005]已经记载各种硫化热塑性弹性体材料和烯属聚合物在柔性版印刷元件前驱体中的激光可雕刻层中用作粘合剂。例如，美国专利6，776，095 (Telser等人)记载了使用两步交联方法和各种热塑性弹性体嵌段共聚物以提供激光可雕刻的柔性版印刷版前驱体。所述热塑性弹性体可以是与合适的交联化学品结合使用的苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。
[0006]将颗粒材料例如无机填料和有机颗粒加入在激光可雕刻(或激光可烧蚀)组合物中使用的弹性体组合物中以改善可雕刻性。出于同样的目的，在这样的组合物中也可以提供空隙。例如美国专利6，159,659 (Gelbart)记载了具有弹性体无孔顶层和在该顶层下方的多孔激光可烧蚀层的柔性版印刷版。所述激光可烧蚀下层含有能够通过加入玻璃颗粒或塑料微气囊(microballoon)(例如尺寸为50-100 Mm的可商购Expancel?珠粒)形成的空隙。
[0007]类似地，美国专利6，090, 529 (Gelbart)记载了一种结构，其中多孔层是发泡层或可以含有微气囊，并还描述了通过使用熔化并收缩指定区域中的多孔层而非使其烧蚀的较低功率激光器形成凹入式图像区域的方法。
[0008]美国专利6，989，220 (Kanga)记载了通过提供含有微球的可收缩的(collapsible)可固化层制造经成像的浮雕版的方法。所述微球可以是具有含烃液体的热塑性外壳的膨胀或不膨胀的微球(例如Expancel?珠粒),其尺寸在6 Mm至40 Mm的范围。
[0009]美国专利4，060，032 (Evans)记载了低密度多层复合材料版，其可以通过引入由聚(偏二氯乙烯-共-丙烯腈)的热塑性外壳和在指定聚合物粘合剂中的液化发泡剂的核心制成的可膨胀微囊获得。所述微囊可以在柔性版印刷版制造过程中膨胀。可成像层中的所得泡沫气室(cell)尺寸为14至20 Mm。
[0010]美国专利申请公开2008/0261028 (Regan等人)记载了包含各种弹性体树脂和无机或有机颗粒的激光可烧蚀组合物和印刷版前驱体。
[0011]共同未决和共同受让的美国序列号13/053，700(由Landry-Coltrain和Franklin于2011年3月22日提交)记载了含有纳米晶体聚烯烃和任选的化学非活性颗粒或微囊以加强材料的机械性能、提高材料的硬度或降低材料粘着性和减少烧蚀碎片(能够使碎片收集更容易并改善激光雕刻部件的清洁度)的激光可雕刻层。非活性无机颗粒包括各种无机填料材料、非活性微囊，例如上述公开中所记载的那些。非活性微球可以是中空的或填充非活性溶剂的，并促进激光可雕刻层中的雕刻，因为它们降低了雕刻所需的能量。有用的非活性微球可以由无机玻璃材料形成，例如氧化硅玻璃、硅酸镁玻璃或非活性热塑性聚合物外壳材料(例如苯乙烯或丙烯酸酯共聚物或偏二氯乙烯共聚物)。
[0012]可以使用例如美国专利6，930，152(Hashimoto等人)和7，253，234 (Mori等人)和美国专利申请公开2008/0220193 (Tohi)中描述的合成方法制备其他可用的纳米晶体聚烯烃。
[0013]然而，通过使用已知的有机多孔材料例如塑料微气囊、可膨胀微球和微囊(其中它们全部由非交联的热塑性外壳制成)遇到了重大问题。这个性质导致在通常用于生产柔性版印刷版前驱体的制造加工步骤中微囊变形和塌陷，结果丧失其多孔性。通常的熔体加工步骤包括在升高的温度下熔体混合和熔体挤出。另外，在使用有机溶剂涂布的制造过程中，所述微囊将潜在地溶解于有机溶剂中，导致丧失多孔性并因此限制了可以用于制造柔性版印刷版前驱体的有机溶剂的选择。
[0014]尽管已知的激光可雕刻组合物可以与已知的微粒材料一起使用，但还需要改善微粒材料从而提高成像速度以提高印刷前驱体生产能力，并改善熔体加工性能。使用本领域已知有机颗粒不容易获得这些性质。也可以使用具有两个或更多个离散孔的有机多孔微粒材料，若需要可以向所述孔中加入各种辐射吸收剂。
[0015]发明概述
本发明提供了包含激光可雕刻树脂的激光可雕刻组合物，该激光可雕刻树脂具有分散于其中的化学交联的有机多孔颗粒。
[0016]本发明还提供了用于提供浮雕图像的激光可雕刻柔性版印刷前驱体，该前驱体包含至少一个包含激光可雕刻树脂的形成浮雕的激光可雕刻层，该激光可雕刻树脂具有分散于其中的化学交联的有机多孔颗粒。
[0017]本发明的其他实施方案包括可形成图案的(patternable)材料，其包含形成浮雕的包含激光可雕刻树脂的激光可雕刻层，该激光可雕刻树脂具有分散于其中的化学交联的有机多孔颗粒和红外辐射吸收剂。
[0018]用于通过激光雕刻在柔性版印刷部件中提供浮雕图像的本发明的方法，包括使本发明的激光可雕刻柔性版印刷前驱体曝光成像于激光雕刻辐射以提供具有最大干深度为至少50和高达并包括1000 μ m的浮雕图像的柔性版印刷部件。
[0019]本发明还提供了柔性版印刷部件。本发明的方法提供了这种柔性版印刷部件，并且该柔性版印刷部件在包含激光可雕刻树脂的激光雕刻层中包含浮雕图像，该激光可雕刻树脂具有分散于其中的化学交联的有机多孔颗粒。
[0020]本发明还提供柔性版印刷的方法，其包括:
使本发明的激光可雕刻柔性版印刷前驱体曝光成像于激光雕刻辐射中以提供具有浮雕图像的柔性版印刷部件，和
将所述柔性版印刷部件用于柔性版印刷。
[0021]此外，用于激光雕刻柔性版印刷版前驱体以形成柔性版印刷部件的系统，包括用于提供浮雕图像的本发明的激光可雕刻柔性版印刷前驱体，和
旨在提供所述激光可雕刻层的激光雕刻的一个或多个激光雕刻辐射源。
[0022]在用于形成浮雕图像的激光可雕刻层中使用化学交联的有机多孔颗粒，本发明提供多个优点。这些优点包括改善的烧蚀或雕刻速度(成像速度)以提供提高的成像生产能力，和在柔性版印刷部件前驱体的制造(例如通过熔体加工)中改善的熔体加工性能和宽容度。本发明还提供了如下优点:可以在传统的硫化橡胶制造方案中制造柔性版印刷版前驱体，或者可以通过熔体配混和挤出热塑性弹性体树脂制造它们。另一个优点是如果与化学交联的有机多孔颗粒结合使用的聚合物粘合剂没有进一步化学交联，则本发明提供柔性版印刷版的改善的再循环能力。再一个优点是本发明提供对在版清洁溶液中使用的有机溶剂和溶剂基柔性版印刷油墨的耐性的提高。
[0023]发明详述定义
以下定义确定了在本公开中使用的各种术语和短语以限定本发明。除非另外说明，否则这些定义意在排除在现有技术中可以找到的所述术语或短语的其他定义。
[0024]术语“热塑性弹性体”或TPE是指展现出热塑性和弹性体特性的聚合物(均聚物或共聚物)。尽管大部分弹性体是热固性的，但热塑性弹性体在环境温度下展现出橡胶弹性并通过加热流态化，因此相对易于在制造中(例如通过注塑和挤出)使用。热固性弹性体和热塑性弹性体之间的主要差别是其结构中交联键的类型。热固性聚合物中的交联是化学反应形成的共价键。另一方面，热塑性弹性体中的交联通过在所述材料的一个相中发生的物理缔合形成，并被称为物理交联。这种物理缔合可以例如通过加热断裂并将在冷却后再次形成。因此是可逆的。
[0025]术语“化学交联”是指通过化学键交联的组合物的组分的情况，所述化学键由加热、加压、pH变化或曝光于光化辐射引发的化学反应生成。化学交联是使一个聚合物链连接于另一个并参与使两个或更多个具有强化学键或共价键的聚合物分子连接在一起的键。化学交联导致分子量快速增大和熔体粘度的相应增大。这些交联促进该聚合物材料的物理性质的差别。当聚合物被称为“交联的”时，通常意味着所述聚合物整体暴露于交联方法。也可以在通过曝光于辐射源(例如电子束、、辐射或UV光)在通常为热塑性的材料中诱导交联。可以热诱导交联反应，例如在热固性弹性体如聚氨酯或环氧树脂的形成中、或在含有多烯键式不饱和基团(例如丙烯酸酯)的化合物的反应中、或在使用含硫或过氧化物固化剂的橡胶硫化中，或者其可以是光化学诱导的，例如在含多烯键式不饱和基团的丙烯酸酯的反应中，或通过自由基引发的反应。硫化的化学方法是一类化学交联并且其改变了橡胶的性质。这个过程通常称为硫固化但也可以使用过氧化物完成。
[0026]交联是热固性材料的特性。化学共价交联是机械稳定和热稳定的，所以一旦形成，化学共价交联就难以断裂。通常，化学交联是不可逆的，并且如果加热的话所得热固性材料将降解或燃烧而不熔化。一旦聚合物材料是化学交联的，产物会非常难以熔化和再循环或不可能熔化和再循环。特定的化学处理和过程对于回收原材料是必需的。因此，交联聚合物失去其热塑性性质并且不再熔体可加工。这使得熔体加工设备例如挤出机、注塑装置和压延装置不适合于加工这些材料。交联聚合物或有机颗粒将形成不溶于有机溶剂的聚合物网络。
[0027]化学交联通常要求使用引起交联的试剂，如催化剂、自由基或酸生成引发剂、光引发剂、这些试剂的组合或多功能化合物。引起交联的试剂是促进或控制聚合物链之间的使聚合物链连接在一起形成更坚固结构的分子间共价键的物质。因此，通常不含导致化学交联的试剂前驱体组合物与可以交联的物类的组合将产生没有化学交联的版。此外，不含导致化学交联的试剂的前驱体组合物将不是光敏性的从而易于光化学交联。
[0028]在本发明的实施中使用的化学交联的有机多孔颗粒中，充当交联剂的一种或多种多官能反应性化合物用于制备交联的固体聚合物相。多官能反应性化合物可以是多元不饱和化合物，包括能够与引起交联的试剂(如偶氮化合物或过氧化物，其为自由基引发剂)链增长聚合的预聚物和烯键式不饱和可聚合单体，也可以是反应性聚合物例如具有能够用引起交联的试剂(如多官能氮杂环丙烷或多官能缩水甘油基化合物)进行逐步增长反应的羧酸基团的那些。
[0029]尽管本发明的化学交联的有机多孔颗粒是交联的并且在离散颗粒中形成内部网络，但它们可以在包含熔体可加工的聚合物或粘合剂的组合物中熔体加工。
[0030]术语“物理交联”是指具有在聚合物微结构中形成物理网络结构以获得稳定性的物理交联的热塑性弹性体(TPE)。关于分子结构，TPE包含玻璃化转变温度低于使用温度的柔性链段相和防止塑料在环境温度或使用温度左右变形的硬性链段。硬性链段的实例包括但不限于玻璃化转变温度高于使用温度的相、结晶相、氢键或离子相。硬性相提供通常是可逆的物理交联或物理网络结构，所以它们可以例如通过热加工控制形成和再形成。“缔合/去缔合温度”定义为材料从具有物理交联的或网络结构的材料变化成如上所述的非交联材料那样流动和表现的温度。通常，含有物理交联的聚合物是容易熔体加工的。
[0031]术语“弹性体”意指是弹性体的材料。弹性体通常是化学或物理交联的聚合物或树脂，并存在于其玻璃化转变温度之上，因此其具有明显低的杨氏模量，和与其他材料相比高屈服应变和断裂伸长率。弹性体材料可以经受大的伸长率而不断裂，并且在移除力之后将可逆地回到其初始形式。
[0032]热塑性弹性体的上下文中的术语“熔体可加工”是指能够在高于熔化温度或缔合/去缔合温度的温度下展示出如上定义的熔体流动特性的材料。因此，化学交联的材料(如上定义)将不是熔体可加工的。
[0033]术语“柔性版印刷前驱体”是指可用于制备本发明的柔性版印刷部件并可以是柔性版印刷版前驱体、柔性版印刷滚筒前驱体或柔性版印刷套筒前驱体的形式的本发明的制品或元件。
[0034]术语“柔性版印刷部件”是指经成像的柔性版印刷前驱体并可以是具有基本平面的弹性体最外表面的印刷版或具有弯曲的弹性体最顶表面的印刷滚筒或无缝套筒的形式的本发明的制品。柔性版印刷部件在最外表面(即激光雕刻层)具有浮雕图像。
[0035]术语“可形成图案的材料”是指本发明的各种制品，其包括但不限于柔性版印刷前驱体、掩膜元件、光致抗蚀剂、形成图案的电介质、形成图案的三维结构、形成图案的隔离膜、形成图案的模制品(包括用于压花和纳米压印(nanoimprinting)应用的那些)、形成图案的微流体装置或结构，和平版印刷版或前驱体。这样的制品可以任何形式、形状或尺寸并在有或没有基材的情况下提供。
[0036]术语“接收物元件”是指采用油墨并使用本发明的柔性版印刷部件印刷的任何材料或基材。
[0037]术语“激光成像”是指激光雕刻，‘成像’是指背景区域的烧蚀，保持该版待上墨和通过柔性版印刷技术印刷的区域完整。
[0038]术语“激光可雕刻”涉及可以使用合适的激光成像的组合物或层，所述激光在所述组合物或层内产生热量，导致在组合物或层中的快速局部变化从而使成像的区域与所述组合物或层的剩余部分物理分离和脱除并适当地收集。破坏是暴力的过程，包括喷发、爆炸、撕裂、分解、挥发、分裂、或者产生多种物质(包括一种或多种气体)的其它破坏性过程。这可与例如图像转移相区别。使用“激光雕刻”(也可以称为“烧蚀成像”或“烧蚀雕刻”)实现成像或浮雕图像的形成。激光可雕刻层的非成像区域没有被除去或挥发到一定程度并因此形成浮雕图像的上表面。
[0039]“形成浮雕的激光可雕刻层”是指柔性版印刷前驱体的最外表面，浮雕图像形成于其中并且是受成像辐射冲击的前驱体的第一表面。该层在本文中也称为“激光可雕刻层”。
[0040]术语“浮雕图像”是指由成像提供并设计为将油墨图案转移到接收物元件的柔性版印刷部件的全部地貌特征。术语“浮雕图像底面”是指浮雕图像的最底表面。例如，所述底面可以被认为是浮雕图像从最顶表面计的最大干深度，其可以为至少50 Mm和高达并包括1000 μ m，典型地至少100 Mm和高达并包括800 Mm。浮雕图像通常包含“凹谷”，其没有被油墨涂染并且从最顶表面计的深度小于最大底面深度。
[0041]除非另外指出，否则术语“重量％”是指基于所述组合物或层的总干重量计的组分或材料的量，其中所述组分或材料位于所述组合物或层中。
[0042]术语“粘合剂”是指在激光可雕刻层中并非离散有机颗粒形式的全部有机聚合物组分(例如热塑性的、热塑性弹性体聚合物的或橡胶组分)的总和。
[0043]术语“活性多孔颗粒”是指本文中描述的其中含有一种或多种辐射吸收剂(例如红外辐射吸收剂)的交联的有机多孔颗粒，所述辐射吸收剂被包含在交联的有机固相中或在至少一些孔中，或者既在交联的有机固相中又在至少一些孔中，其中辐射吸收剂可以吸收由导致激光可雕刻层烧蚀的激光产生的辐射。在下文中描述可用的辐射吸收剂。
[0044]因此，“非活性颗粒”定义为不吸收激光辐射的颗粒。[0045]激光可雕刻层
通常，激光可雕刻层的干厚度为至少50 Mm,通常至少50 Mm和高达并包括4，000 Mm,或至少200 Mm和高达并包括2，000 Mm。
[0046]使用本发明获得的浮雕图像在激光可雕刻层中形成，所述激光可雕刻层包含作为其基本或主要组分的一种或多种热塑性弹性体树脂、交联弹性体或橡胶树脂(例如硫化橡胶)。所述激光可雕刻层可以是化学交联的、物理交联的或非交联的。例如，所述激光可雕刻层可以包含一种或多种热固性或热塑性聚氨酯树脂，其衍生自多元醇(如聚合二醇或三醇)与多异氰酸酯的反应或多胺与多异氰酸酯的反应。在其他实施方案中，所述激光可雕刻层包含化学交联的弹性体树脂和多官能单体或低聚物的热引发反应产物。
[0047]其他可用的弹性体树脂包括苯乙烯和丁二烯的共聚物、异戊二烯和苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、其他聚丁二烯或聚异戊二烯弹性体、腈类弹性体、聚氯丁二烯、聚异丁烯和其他丁基弹性体、任何含有氯磺化聚乙烯、多硫化物、聚环氧烷或聚磷腈的弹性体、(甲基)丙烯酸酯的弹性体聚合物、弹性体聚酯、和本领域中已知的其他类似聚合物。其他可用的聚合物包括多异氰酸酯、聚丁二烯或聚异戊二烯弹性体、腈类聚合物和本领域已知的其他类似聚合物。其他可用的弹性体树脂包括上文所述的任何聚合物的共聚物。
[0048]仍其他有用的激光可雕刻树脂包括硫化橡胶，例如ETOM (乙烯-丙烯二烯橡胶)、腈类(布纳N)、天然橡胶、氯丁橡胶或氯丁二烯橡胶、硅酮橡胶、碳氟橡胶、氟硅橡胶、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR (丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶和丁基橡胶。
[0049]特别有用的激光可雕刻树脂包括本文中描述的可作为或可以制备成含水晶体(aqueous lattices)、分散体、乳剂或悬浮液的任何树脂。这些材料的实例包括但不限于可获自Picassian Polymers的丙烯酸类聚合物乳剂和含水聚氨酯树脂、可获自EmpowerMaterials (德国)的含水聚(碳酸丙二酯)分散体、可获自Dow Chemical和BASF的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)乳剂、可获自Witco Corporation的聚氨酯分散体。其他可用的材料包括苯乙烯-丙烯酸类共聚物乳剂、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和PDMS共聚物乳剂、SBR、SEBR和EPDM乳剂或分散体、聚乙烯、聚丙烯和它们与(甲基)丙烯酸的共聚物的分散体。
[0050]仍其他可用的激光可雕刻的树脂为在以10°C/min的速率加热至300°C (通常在氮气下)失去至少60%(通常至少90%)其质量并形成通常具有200或更少的分子量的可识别低分子量产物的聚合物材料。此类激光可雕刻的材料的具体实例包括但不限于聚(氰基丙烯酸酯)类，其包含衍生自至少一种2-氰基丙烯酸烷基酯单体和形成此类单体的重复单元作为烧蚀期间的主要低分子量产物。这些聚合物可以是单氰基丙烯酸酯单体的均聚物，或衍生自一种或多种不同的氰基丙烯酸酯单体和任选的其他烯键式不饱和可聚合单体的共聚物，所述烯键式不饱和可聚合单体是例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、丁二烯类、(甲基)丙烯酸、乙烯基吡啶、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、和苯乙烯和苯乙烯衍生物(如α-甲基苯乙烯)(只要非氰基丙烯酸酯共聚单体不抑制烧蚀过程即可)。用于提供这些聚合物的单体可以是氰基丙烯酸烷基酯类、氰基丙烯酸烷氧基酯类(alkoxy cyanoacrylates)和氰基丙烯酸烧氧基烧基酯类。聚(氰基丙烯酸酯)类的代表性实例包括但不限于聚(氰基丙烯酸烷基酯)类和聚(氰基丙烯酸烷氧基烷基酯)类，例如聚(2-氰基丙烯酸甲酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸甲酯-共-2-氰基丙烯酸乙酯)和美国专利5，998，088 (Robello等人)中描述的其他聚合物。
[0051]仍在其他实施方案中，所述激光可雕刻层可以包含在雕刻解聚期间形成环亚烷基碳酸酯(cyclic alkylene carbonate)作为主要低分子量产物的烧基取代的聚碳酸酯或聚碳酸酯嵌段共聚物。所述聚碳酸酯可以是无定形或结晶的，并且可以获自多个商业来源，包括Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI)。代表性的聚碳酸酯记载于例如美国专利5，156，938 (Foley等人)，第9_12栏中。代表性的聚碳酸酯包括聚(碳酸1，2-丙二酯)和聚(碳酸乙二酯)。这些聚合物可以获自各种商业来源或使用已知的合成方法制备。
[0052]仍在其他实施方案中，所述激光可雕刻的聚合物粘合剂是聚碳酸酯(叔丁氧羰基类)，其形成二醇和二烯，作为在激光雕刻期间来自解聚的主要低分子量产物。
[0053]使得激光可雕刻层包含如下混合物也是有用的:包括至少一种高分子量EPDM树脂和至少一种低分子量EPDM树脂的乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)橡胶的。高EPDM橡胶的分子量通常为至少200，000和高达并包括800，000，更典型地为至少250，000和高达并包括500，000。高分子量橡胶通常为固体形式并且分子量比低分子量EPDM橡胶至少高出30倍(或甚至50倍)。高分子量EPDM橡胶可以作为Keltan? EPDM (来自DSM Elastomers)和 Royalene? EPDM (来自 Lion Copolymers)获得。
[0054]所述一种或多种低分子量EPDM橡胶通常为液体形式，并且分子量为至少2，000和高达并包括10，000，并典型地为至少2，000和高达并包括8，000。可用的低分子量EPDM橡胶可作为 Trilene? EPDM (来自 Lion Copolymers)获得。
[0055]这两种组分可以至少2:1和高达并包括10:1或至少3:1和高达并包括5:1的重量比(高分子量EPDM橡胶比低分子量EPDM)存在。
[0056]此外，激光可雕刻层可以包含一种或多种纳米晶体聚烯烃作为弹性体树脂或热塑性弹性体树脂，如共同未决和共同受让的美国序列号13/053，700 (上文所述)中所述。可用的纳米晶体聚烯烃包括但不限于具有2至20个碳原子并通常为2至8个碳原子的烯键式不饱和烯烃的均聚物。此类具有至少3个碳原子的不饱和α-烯烃可以具有各种直链或支链烷基侧链，并且任何该烯烃可具有其它侧链，只要所述侧链不负面影响聚烯烃形态或热塑性和弹性体性质即可。纳米晶体聚合物还包括包含至少两种不同的任意排序的烯烃重复单元的共聚物。例如，这些共聚物可以在聚合物主链中以任意顺序包含衍生(聚合)自两种或更多种具有至少2个和高达20个碳原子的不同烯烃的随机重复单元，例如重复乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和降冰片烯重复单元的组合。在此类共聚物中，一类烯烃重复单元可以是主要的。发现纳米晶体聚烯烃的其他可用的商业实例为得自Mitsui Chemicals America,Inc., Rye Brook, NY 的Notio?产品和得自 Dow Chemical Ayer, MA 的Engage?产品。其他可用的热塑性聚烯烃包括烯属嵌段共聚物，例如PolyOne GLS Thermoplastic Elastomersof PolyOne Corporation以名称Dynalloy?出售的产品、和可获自Dow Chemical的名称为Infuse?的产品。
[0057]其他可用的纳米晶体聚烯烃可以使用例如但不限于美国专利6，930, 152(Hashimoto 等人)和 7，253，234 (Mori 等人)和美国专利申请公开 2008-0220193 (Tohi)描述的已知的合成方法制备。
[0058]激光可雕刻层包含热塑性弹性体树脂、交联的弹性体或橡胶树脂(例如硫化橡胶)，用量为基于总干层重量计至少30重量％和高达并包括95重量％或通常至少50重量％和高达并包括90重量％。
[0059]其他可用的激光可雕刻组合物记载于共同未决和共同受让的美国序列号13/173，430 (2011年6月30日由Melamed,Gal和Dohan提交)中。这些组合物包含一种或多种CLCB EPDM弹性体树脂以及一种或多种辐射吸收剂和任选的一种或多种过氧化物。
[0060]由于大多数聚合物材料不直接吸收波长为至少750 nm和高达并包括1400 nm的辐射，因此以这些波长使用激光辐射的经制备待雕刻的柔性版印刷前驱体也可以包含至少一种红外(IR)辐射吸收剂。此类IR吸收剂可以是吸收激光能并将曝光的质子转化成热能的金属颗粒、染料、或颗粒形式。此类IR染料通常具有与激光辐射波长重叠的特定吸收峰。颜料如导电的或非导电炭黑具有在整个近红外谱中为全色的吸收性质。
[0061]例如，激光可雕刻层可以包含基于总干层重量计的至少0.5重量％和高达并包括35重量％、并且特别是至少3重量％和高达并包括15重量％的量的辐射吸收剂。
[0062]可用于本发明的辐射吸收剂可以位于或分散于所述激光可雕刻层的粘合剂内或化学交联的有机多孔颗粒内。
[0063]特别有用的红外辐射吸收剂响应来自IR激光器的曝光。如果需要的话，可以使用下文描述的相同或不同类型的红外辐射吸收剂的混合物。宽范围的红外辐射吸收剂可用于本发明，包括炭黑和其他IR吸收有机或无机颜料(包括方酸苯胺衍生物(squarylium)、花青、部花青、中氮却、批喃鐵、金属酞菁类和金属二硫纟仑(dithiolene)颜料)和氧化铁和其他金属氧化物。另外可用的IR辐射吸收剂包括导电炭黑和用本领域熟知的增容或相容基团表面官能化的炭黑。接枝于亲水性、非离子型聚合物的炭黑例如FX-GE-003 (NipponShokubai制造)、或用阴离子基团表面官能化的炭黑例如CAB-0-JET? 200或CAB-0-JET?300 (Cabot Corporation制造)也是可用的。还可用的是改性成具有疏水性颗粒表面的炭黑。可用的炭黑的实例包括 Mogul? L、Mogul? E>Emperor? 2000、Vulcan? XC-72、Sterling?C、Black Pearls? 280，700 和 1300、Monarch? 800 和 1400、和 Regal?330 和 400，全部来自Cabot Corporation (Boston MA)。其他可用的颜料包括但不限于Heliogen Green、Nigrosine Base、氧化铁(III)、透明氧化铁、镁颜料、氧化猛、普鲁士蓝和巴黎蓝。其他可用的IR辐射吸收剂为碳纳米管，例如单和多壁碳纳米管、石墨、石墨烯和多孔石墨。石墨烯是由排列在蜂窝结构中的碳原子构成的原子厚度的二维薄片。可以视其为不同维度(dimensionality)的所有其他石墨碳同素异形体的构造块，例如石墨由堆积在彼此上方的石墨烯片构成。可用的石墨烯的实例包括但不限于来自XG Sciences, MI的xGnP石墨烯纳米片，其包括平均厚度为约6 - 8 nm并且通常的表面积为120 m2/g至150 m2/g的GradeΜ颗粒，和来自Vorbec Materials, MD的Vor-Χ官能化石墨烯纳米片，和来自GrapheneIndustries (UK)和Graphene Laboratories (MA)的石墨烯。可用的福射吸收剂包括如上所述的所有类型的炭黑。各种炭黑(导电或非导电的)特别地可用作本发明实践中的红外辐射吸收剂。
[0064]其他可用的红外辐射吸收剂(例如为至少800 nm的有机染料)记载于美国专利 4，912，083 (Chapman 等人)、4，942，141 (DeBoer 等人)、4，948，776 (Evans 等人)、
4,948, 777 (Evans 等人)、4，948，778 (DeBoer)、4，950，639 (DeBoer 等人)、4，950，640(Evans 等人)、4，952，552 (Chapman 等人)、4，973，572 (DeBoer) >5, 036, 040 (Chapman 等人)和 5，166, 024 (Bugner 等人)中。
[0065]吸收UV或可见光辐射的染料和颜料也可以与以较短波长发射的激光一起使用。染料的可用类型包括但不限于花青、部花青、甲川、氮杂甲川(azamethine)、三芳基甲烷、香豆素、若丹明、偶氮和金属偶氮络合物、1，2- 二苯乙烯、甲靨和金属甲驪络合物、金属酞菁、靛蓝、蒽醌和蒽吡啶酮染料。可以考虑在由Wiley-VCH(2004)出版的 Herbst 和 Hunger 的“Industrial Organic Pigments,第三版”中记载的任何颜料。颜料的可用类型包括但不限于偶氮、喹酞酮、喹吖酮、二萘嵌苯、二噁嗪、二酮基吡咯并吡咯、蒽醌、靛蓝和硫靛、酞菁和金属酞菁颜料。
[0066]当使用颜料或微粒吸收剂时，应该意识到非常小颗粒的细分散体将提供最佳烧蚀特征分辨率和烧蚀敏感度。特别合适的是直径小于1 μm的那些。分散剂和表面官能配体可以用于改善炭黑或金属氧化物或颜料分散体的品质从而可以实现IR辐射吸收剂在整个激光可烧蚀的、形成浮雕的层中的均匀引入。因此，IR辐射吸收剂可以在化学交联的有机多孔颗粒的经交联的有机固相内、在化学交联的有机多孔颗粒的一些或全部孔内、或化学交联的有机固相和化学交联的有机多孔颗粒的一些或全部孔两者内提供。
[0067]本发明的实践中使用的化学交联的有机多孔颗粒通常如下所述使用多种油包水型乳剂与含水悬浮液组合的方法制备。一种或多种油包水型乳剂可以最初制备并用于在化学交联的有机多孔颗粒中提供两个或更多个离散孔。
[0068]除非另外指出，否则本文中使用的术语“化学交联的有机多孔颗粒”和“多个化学交联的有机多孔颗粒”是指本发明可用的材料。所述化学交联的有机多孔颗粒包含任选地具有外部颗粒表面的化学交联的有机固相和分散于化学交联有机固相中的离散孔(例如，第一和第二不同的离散型孔)。除非另外指出，否则术语“化学交联的有机多孔颗粒”和“交联的有机多孔颗粒”意欲指相同涵义。
[0069]在很多实施方案中，化学交联的有机多孔颗粒的化学交联的有机固相具有相同组成。即，所述化学交联有机固相在包含可以引入交联的聚合物粘合剂中的任何添加剂的组合物中是均匀的。另外，如果有机聚合物的混合物存在于化学交联的有机固相中，则那些有机聚合物混合物均匀地分散于整个化学交联的有机多孔颗粒中。例如，所述化学交联的有机多孔颗粒包含玻璃化转变温度低于或等于20°C的化学交联的弹性体树脂。
[0070]术语“致孔剂”是指用于制备化学交联的有机多孔颗粒的孔形成剂。致孔剂可以是油包水型乳剂的水相(即第一和第二水相)、孔稳定化水胶体、和可以调节化学交联的有机多孔颗粒的孔隙率的水相中的任何其他添加剂。
[0071]术语“第一离散孔”和“第二离散孔”是指在化学交联的有机多孔颗粒中不同的分离的孔。第一和第二离散孔可以指相区别的个体孔，或在大多数实施方案中，它们是指相区别的孔组。各孔组包含多个孔，所述孔彼此分离，并且各孔组的孔与化学交联的有机多孔颗粒中的其他孔组的所有其他孔分离。词语“离散”也用于定义当悬浮于油相中时第一和第二水相的不同液滴(下文所述)。
[0072]化学交联的有机多孔颗粒的尺寸、配制和制造条件是孔尺寸的主要控制因素。然而，离散孔平均尺寸通常为至少100 nm (0.1 Mm)和高达并包括4000 nm (4 Mm),或更可能为至少100 nm (0.1 Mm)和高达并包括2000 nm (2 Mm)。化学交联的有机多孔颗粒中的离散孔(例如第一和第二离散孔)可以具有相同或不同的平均尺寸。可以通过使用商业统计分析软件包分析破碎的化学交联的有机多孔颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像确定孔尺寸以研究孔在化学交联的有机多孔颗粒内的分布、或通过使用SEM图像中的标度人工测量孔径来确定孔尺寸。例如，可以通过计算20个测量孔的平均直径确定“平均”孔尺寸。
[0073]化学交联的有机多孔颗粒通常的众数粒径(mode particle size)为至少2 Mm并小于100 μ m,或典型地至少5 Mm和高达并包括70 μ m,该众数粒径例如通过自动图像分析和流式细胞术使用为了这个目的设计的任何合适的设备测量。众数粒径代表在粒径分布柱形图中球形化学交联的有机多孔颗粒最频繁出现的直径和非球形化学交联的有机多孔颗粒最频繁出现的最大直径。
[0074]本发明中使用的化学交联的有机多孔颗粒也可以在外颗粒表面上具有小胶体无机颗粒。这些胶体无机颗粒可以散置在外颗粒表面上或它们可以排列成图案或以层形式整体覆盖外颗粒表面。此类胶体无机颗粒可以由例如胶体二氧化硅、胶体氧化铝、胶体氧化钛、粘土颗粒或其混合物构成。这些胶体无机颗粒可以为单个的颗粒或颗粒聚集体，颗粒或聚集体尺寸范围为至少5 nm和高达并包括2 Mm。
[0075]通常，化学交联的有机多孔颗粒的孔隙率为至少1%和高达并包括80%，或更可能至少1%和高达并包括50%，或通常至少10%和高达并包括30%，以改善化学交联的有机多孔颗粒的视觉效果，全部基于总化学交联的有机多孔颗粒体积计。可以通过汞压入技术或飞行时间(time-1n-flight)法测量孔隙率。
[0076]离散孔(例如第一和第二离散孔)也可以包含下文描述的孔稳定化水胶体。如果存在第一和第二离散孔两者，则它们可以具有相同或不同的稳定化水胶体。在大多数实例中，在全部化学交联的有机多孔颗粒中使用相同的孔稳定化水胶体。
[0077]化学交联的有机多孔颗粒可以为球形或非球形，取决于所需用途。
[0078]如上所述，所述化学交联的有机多孔颗粒可以包含辐射吸收剂作为标记材料。此类辐射吸收剂可以用于改善激光可雕刻性。所述辐射吸收剂可以在第一或第二离散孔中，或在这两种孔组中。可选地，它们可以只分布在化学交联的有机固相内，或既在化学交联的有机固相中也在至少一些孔中。可用的红外辐射吸收剂包括所有类型的炭黑和如上所述的其他颜料和染料。
[0079]所述辐射吸收剂可以独立地以至少0.001重量％和高达并包括35重量％，或至少5重量％和高达并包括25重量％的量存在，全部基于激光可雕刻层中的化学交联的有机多孔颗粒的总干重量计。
[0080]在本发明的实施方案中，其包含不同的化学交联的有机多孔颗粒的混合物(例如，第一和第二化学交联的有机多孔颗粒的混合物)，其中所述化学交联的有机固相具有不同的聚合物组成或相同的聚合物组成和不同的孔径或不同的辐射吸收剂。
[0081]所述化学交联的有机多孔颗粒可以作为粉末或作为含水悬浮液(如在水中或在水和水混溶的有机溶剂如醇的混合物中)提供。这样的含水悬浮液也可以包含表面活性剂或悬浮剂以保持化学交联的有机多孔颗粒悬浮。另外，可以在使用例如一种或多种甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、环己烷、十二烷和甲苯作为代表性有机溶剂的有机溶剂悬浮液中或在清漆或大漆中提供所述化学交联的有机多孔颗粒。
[0082]所述化学交联的有机多孔颗粒的组成特征描述于制备它们的以下的方法描述中。下文中描述用于形成化学交联的有机固相的多官能反应性化合物、引起交联的溶剂、烯键式不饱和可聚合单体、有机溶剂和孔稳定化水胶体。
[0083]制备化学交联的有机多孔颗粒的方法
用于制备化学交联的有机多孔颗粒的方法包括形成一种或多种(例如，第一和第二)油包水型乳剂。形成稳定的第一油包水型乳剂，包括分散于第一油相中的第一水相。该第一油相包含第一多官能反应性化合物、引起交联的第一试剂、任选的至少一种第一烯键式不饱和可聚合单体和任选的第一有机溶剂。第一水相在所得的化学交联的有机多孔颗粒中形成第一离散孔。第一水相也包含第一孔稳定化水状胶体和第一辐射吸收剂材料。
[0084]可用的多官能反应性化合物、引起交联的试剂、烯键式不饱和可聚合单体和有机溶剂描述在下文中。它们用于在化学交联的有机多孔颗粒中形成化学交联的有机固相(聚合物相)。
[0085]所述方法可以任选地提供第二油包水型乳剂，其包含含分散于合适的第二油相中的第二孔稳定化水胶体(和任选地第二辐射吸收剂材料)的第二水相。该第二油相包含第二多官能反应性化合物、引起交联的第二试剂、任选的至少一种第二烯键式不饱和可聚合单体和任选的第二有机溶剂。第二水相在所得的化学交联的有机多孔颗粒中形成第二离散孔。如上所述，第二标记材料可检测出不同于第一辐射吸收剂材料。
[0086]第一和第二孔稳定化水胶体(如下所述)可以是相同或不同的化学品，或相同或不同的化学品混合物。在大多数实施方案中，它们是相同的化学品。另外，第一和第二油相可以包含相同或不同的有机溶剂(如下所述)，或相同或不同的有机溶剂的混合物。在大多数实施方案中，第一和第二油相包含相同的有机溶剂。此外，在制备第一和第二油相中使用的第一和第二多官能反应性化合物或第一和第二烯键式不饱和单体和引起交联的第一和第二试剂可以是相同或不同的化合物、或化合物的混合物，但在大多数实施方案中，它们在这两种油相中是相同的化合物。
[0087]用于制备本文中描述的全部乳剂的合适的孔稳定化水胶体包括天然产生的和合成的水溶性或水溶胀性聚合物，选自纤维素衍生物[例如，羧甲基纤维素(CMC)，其也称为羧甲基纤维素钠]、明胶(例如，碱处理的明胶，例如牛骨或兽皮明胶、或酸处理的明胶例如猪皮明胶)、明胶衍生物(例如乙酰化明胶和邻苯二甲酰化明胶)、蛋白质和蛋白质衍生物、亲水性合成聚合物[如聚(乙烯醇)、聚(乙烯内酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、丙稀酸的烧基酷和丙稀酸的横基烧基酷和甲基丙稀酸的烧基酷和甲基丙稀酸横基烧基酷的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚(乙烯基吡啶)和甲基丙烯酰胺共聚物]、水溶性微凝胶、聚合电解质[例如聚苯乙烯磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)和多磷酸盐]和这些类材料的任意类的混合物。
[0088]为了稳定化初始油包水型乳剂从而使它们可以保持未熟化(ripening)或接合，期望水相中的孔稳定化水胶体具有比第一和第二油相更高的渗透压，取决于油中水的溶解度。这减少了水从水相至油相的扩散，因此发生在水滴之间的水迁移引起熟化。一方面可以通过增大孔稳定化水胶体的浓度或通过增多该孔稳定化水胶体上的电荷(该孔稳定化水胶体上的离解电荷的反离子增大了其渗透压)实现水相中更高的渗透压。在所述孔稳定化水胶体中具有弱碱或弱酸部分是有利的，使得通过改变PH能够控制其渗透压。这样的孔稳定化水胶体被认为是“弱离解水胶体”。对于这些弱离解的水胶体，可以通过将pH缓冲处理到有利的离解或通过简单地添加碱(或酸)改变水相的pH至有利的离解来提高渗透压。此类弱离解水胶体的一个实例是具有pH敏感性离解的CMC (羧酸根是弱酸部分)。对于CMC，可以通过缓冲处理pH，例如使用pH 6-8缓冲液，或通过简单地添加碱以将水相的pH提高到有利的离解来增大渗透压。对于含有CMC的水相，随着pH从4增大到8，渗透压快速增大。
[0089]其他合成的聚合电解质水胶体例如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)(PAMS)和多磷酸盐也是可用的孔稳定化水胶体。
[0090]例如，第一和第二孔稳定化水胶体是相同或不同的并独立地选自羧甲基纤维素(CMC)、明胶、蛋白质或蛋白质衍生物、亲水性合成聚合物、水溶性微凝胶、聚苯乙烯磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)(PAMS)和多磷酸盐。
[0091]所述孔稳定化水胶体可溶解于水中，对多步乳化过程没有负面影响并且对所得化学交联的有机多孔颗粒的熔体流变学没有负面影响。用于制备第一和第二乳剂(和任何另外的乳剂)的第一和第二孔稳定化水胶体的量取决于孔隙率的量和所需的孔的尺寸以及所选择的孔稳定化水胶体的分子量和电荷。例如，在第一和第二水相中的第一和第二孔稳定化水胶体可以不同，导致化学交联的有机多孔颗粒具有在尺寸上不同于第二离散孔的第一离散孔。CMC作为第一和第二油包水型乳剂中的孔稳定化水胶体特别有用，基于在各乳剂中使用的第一和第二水相总重量，其量为至少0.5重量％和高达并包括20重量％、或至少1重量％和高达并包括10重量％。
[0092]在形成第一和第二油包水型乳剂中使用的第一和第二水相可以另外含有盐(如果需要的话)以缓冲所述乳剂并任选地控制水相的渗透压。当使用CMC时，例如可以通过使用pH 7缓冲液来缓冲以提高渗透压。第一和第二乳剂也可以含有另外的孔形成剂例如碳酸铵。
[0093]在第一和第二油相(或另外的油相)中使用的第一和第二多官能反应性化合物通过链增长或逐步增长聚合反应可交联。在这些反应的每种中的机理途径是不同的。链增长聚合作为自由基或离子结果而发生，而在逐步增长聚合中，官能团彼此之间反应以增加链长度或交联链。这种区别由Paul Flory在1953年提出，如〃Principles of PolymerChemistry", Cornell University Press, 1953,第 39 页中所述。
[0094]适合于链增长聚合的多官能反应性化合物包括多官能可聚合单体和低聚物，例如多官能化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物[本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯]，例如具有(甲基)丙烯酸酯官能团的多羟基醇和它们的衍生物，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物，和衍生自低分子量聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、环氧丙烯酸酯、聚丁二烯树脂、和多硫醇-多烯树脂的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物，和其混合物，其能够溶解于与水相不混溶并基本不溶于水中的合适的溶剂或稀释剂单体(下文所述)中。
[0095]适合于链增长聚合的另外的多官能反应性化合物也包括多官能单体，例如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和其混合物。[0096]适合于链增长聚合的可用的多官能反应性化合物包括聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物，其衍生自二异氰酸酯与低(聚)酯或低(聚)醚多元醇反应生成异氰酸酯封端的聚氨酯。随后，羟基封端的丙烯酸酯与端位异氰酸酯基团反应。这种丙烯酸酯化在低聚物的末端提供不饱和性。聚氨酯丙烯酸酯的脂族或芳族性质由选择二异氰酸酯确定。芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯将获得芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。脂族聚氨酯丙烯酸酯将从选择脂族二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯或己基甲基二异氰酸酯)获得。除了异氰酸酯选择之外，多元醇主链在确定最终低聚物的性能中起到关键作用。多元醇通常分类为酯、醚、或这两者的组合。低聚物主链由两个或更多个充当链增长聚合的反应性位点的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元封端。选择异氰酸酯、多元醇和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端位单元在聚氨酯丙烯酸酯低聚物的扩链(development)中能够获得相当大的宽容度。如大多数低聚物一样聚氨酯丙烯酸酯在分子量和粘度方面通常是高的。这些多官能反应性化合物含有多个反应性位点。它们的官能度可以在2至6变化。特别有用的用于链增长聚合的多官能反应性化合物包括多官能酯(例如聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯)、和多羟基醇和其衍生物(例如季戊四醇的丙烯酸酯衍生物的混合物，包括衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯官能化的脂族聚氨酯。可用的实例为多官能反应性聚氨酯丙烯酸酯化合物和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯化合物的混合酯，其是可商购自Sartomer Company (Exton, Pa.)的低聚物，如 CN 968 和 CN301。
[0097]适合于逐步增长聚合的多官能反应性化合物包括如下聚合物:例如衍生自乙烯基单体和缩合单体例如酯和其混合物的那些。这样的聚合物包括酸数或羟基数大于2的那些，实例包括但不限于如下聚合物:例如聚酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸类共聚物、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰胺树脂、改性树脂、链烷烃和蜡。其他可用的聚合物为芳族或脂族二元羧酸与一种或多种脂族二醇的聚酯，如间苯二甲酸或对苯二甲酸或富马酸与二醇(例如乙二醇、环己二甲醇)的聚酯、和环氧乙烷或环氧丙烷的双酚加合物。这样的聚合物也可以衍生自乙烯基单体，例如苯乙烯聚合物、单烯烃聚合物(例如由一种或多种乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯形成的聚合物)、乙烯基酯聚合物(例如由一种或多种乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯形成的聚合物)、由一种或多种α -亚甲基脂族一元羧酸酯形成的聚合物(例如，由一种或多种丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯形成的聚合物)、乙烯基醚聚合物(例如由一种或多种乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚形成的聚合物)、和乙烯基酮聚合物(例如，由一种或多种乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮形成的聚合物)，所有上述物质都与单体(例如(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸羟乙基酯等)共聚以生成多官能反应性化合物，从而它们能够与引起交联的试剂交联，可以溶解于与水相不混溶并基本不溶于水中的合适的溶剂或烯键式不饱和单体(下文所述)中。
[0098]在本发明中可用的烯键式不饱和可聚合单体包括单官能单体(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体)、和乙烯基单体(例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和其混合物)。使用单烯键式不饱和低聚物代替上述烯键式不饱和单体或除了上述烯键式不饱和单体之外还采用单烯键式不饱和低聚物不超出本发明的范围。
[0099]通过链增长聚合或逐步增长聚合可交联的多官能反应性化合物可以用于上述的任何或全部油相中。
[0100]当油相含有一种或多种通过链增长聚合反应可交联的多官能反应性化合物(包括上述烯键式不饱和可聚合单体)时，该油相也包含合适的引起交联的试剂，该试剂通常为自由基引发剂提供可用于引发和使自由基链增长聚合继续的自由基。链增长聚合反应可用的自由基引发剂是本领域中熟知的并包括此类化合物:偶氮化合物、过氧化物和容易从多个商业来源获得的其他油溶性自由基引发剂。技术人员将理解多少特定引发剂对于特定单体是最好的。通常，基于可以通过链增长聚合聚合的多官能反应性化合物和烯键式不饱和单体的总重量计，引发剂以至少1重量％和高达并包括5重量％的量存在。自由基引发剂可以通过热或光(例如UV辐射)激活。所使用的温度和光波长分别取决于在所需温度下引发剂的半衰期或光引发剂的吸收特性。
[0101]当油相含有一种或多种通过上述逐步增长聚合反应单体可交联的多官能反应性化合物时，该油相也包含引起交联的合适的试剂，其通常为提供用于逐步增长聚合的合适的官能团的反应性化合物。可用的逐步增长聚合反应是多官能氮杂环丙烷或多官能缩水甘油基化合物。通过逐步增长聚合引起交联的可用的试剂的实例包括但不限于CX-100、来自DSM Neo Resins 多官能氮杂环丙烷、和 ERISYS GE240、来自 CVC Thermoset Specialties的四缩水甘油基间二甲苯二胺、丁二醇二缩水甘油醚、2，3-二羟基二氧杂环己烷、硫酸铬钾和碳fe锋钱。
[0102]溶解多官能反应性化合物和烯键式不饱和可聚合单体并且还不与水混溶的任何合适的有机溶剂可用于制备第一和第二乳剂(或另外的乳剂)。此类有机溶剂包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己酮、2-硝基丙烷、碳酸二甲酯、和这些溶剂的两种或更多种的混合物。对于很多可用的聚合物，乙酸乙酯和乙酸丙酯通常是良好的溶剂，然而微溶于水中，并且它们如下所述易于通过蒸发除去。在使用链增长聚合使多官能反应性化合物交联的情况下，有机溶剂(如果使用的话)在完成交联反应之前除去。可以在形成水包油包水型(water-1n-oiΙ-1n-water)乳剂之后和在通过光或热激活自由基引发剂之前除去有机溶齐U，或可以在链增长聚合部分地或完全地发生之后除去有机溶剂。在所有情况下的溶剂的功能不仅是溶解多官能反应性化合物，还通过调节在第一和第二乳剂中的水相的增大的重量百分数来提供增大孔隙率的样板(template)。
[0103]任选地，溶解聚合物并且不与水混溶的有机溶剂可以是选自上文给出列表的两种或更多种不与水混溶的溶剂的混合物。
[0104]第一和第二油也可以包含乳化剂以使第一和第二油包水型乳剂稳定化。这样的乳化剂通常具有低HLB值。油包水型乳剂可用的乳化剂包括但不限于脂肪酸(例如油酸和硬脂酸)的失水山梨醇酯、脂肪酸的聚环氧乙烷酯、Tetronic? 150R1—具有端位仲羟基的四官能嵌段共聚物(可购自BASF Corporation)和多聚蓖酸聚甘油酯一GRINDSTED? PGPR 90(可购自 DANISC0?)。
[0105]用于制备化学交联的有机多孔颗粒的第一和第二乳剂(和任何另外的乳剂)可由任何已知的乳化技术和条件并使用任何类型的混合和剪切设备制备。这样的设备包括但不限于分批混合机、行星式混合机、单或多螺杆挤出机、动态或静态混合机、胶体磨、高压均化器、超声波震碎机或其组合。尽管任何高剪切型搅拌设备都是可用的，但特别有用的均质设备为 Microfluidizer?,例如由 Microfluidics Manufacturing 制造的以 >5000 psi (>351.5 kgf/cm2)运行的Model N0.110T。在这种设备中，在高流量搅拌区，第一和第二水相的液滴可以在各油(有机)相中分开分散并且尺寸减小，并且在离开该区之后，分散的水相的粒径减小到成为各油相中以均匀尺寸分散的液滴。可以改变该过程的温度以实现液滴乳化的最佳粘度并使油相蒸发最小化。
[0106]任选地，可以合并第一和第二油包水型乳剂以形成含有第一和第二油相的混合物和第一和第二水相的相区别的液滴的第三油包水型乳剂。第一和第二油包水型乳剂可以任何需要的重量比合并。例如，在一些实施方案中，第一油包水型乳剂与第二水包油型乳剂的重量比可以为至少1000:1和高达并包括0.01:1。
[0107]在一些实施方案中，含有第三多官能反应性化合物(选自上述多官能反应性化合物的列表)或烯键式不饱和可聚合单体和作为交联引发剂的试剂(如上所述)的第三油相(含有任何选自上述有机溶剂列表的有机溶剂)都可以与第一和第二油包水型乳剂合并。第三多官能反应性化合物可以与上述第一和第二多官能反应性化合物相同或不同。含有第三多官能反应性化合物的第三油相可以以这种方式以与相对于第一和第二油包水型乳剂的任何合适的量(例如但不限于至少100:1和高达并包括1:100的重量比)合并。添加第三油相使得制造商能够使用第一和第二油包水型乳剂的原液并按需要将它们改性而不必须构成新的油包水型乳剂。
[0108]第一油包水型乳剂或第三油包水型乳剂然后分散到可以含有表面稳定化剂的第三水相中以形成分别含有第一油包水型乳剂或第三油包水型乳剂的液滴的水包油包水型乳剂。这些第三油包水型乳剂液滴含有第一和第二水相的不同的液滴。第三油包水型乳剂可以在胶体二氧化硅稳定化剂的存在下分散到第三水相中以形成水包油包水型乳剂，其含有第三油包水型乳剂的油滴的含水悬浮液，其中所述油滴含有第一水相的更小的离散液滴和如果存在的话第二水相的更小的离散液滴。
[0109]对水包油包水型乳剂施以剪切或外延混合或类似的流动处理，例如通过毛细孔设备(capillary orifice device)降低液滴尺寸和通过有限的合并过程实现窄尺寸分布液滴。当胶体二氧化硅用作稳定化剂时，第三水相的pH通常在4和7之间。
[0110]也可以添加形状控制剂(下文所述)至一个或多个水相中。
[0111]在第三水相中的第一油包水型乳剂(和第二油包水型乳剂,如果存在的话)的液滴的悬浮液，导致产生溶解于油中的所述反应物的液滴，所述油含有第一水相(和第二水相，如果存在的话)作为在更大的聚合物液滴中的相区别的更细液滴，所述聚合物液滴在干燥之后在含有聚合物作为化学交联的有机固相的所得化学交联的有机多孔颗粒中产生离散的多孔区域。
[0112]可用的表面稳定化剂包括水溶性聚合物和小胶粒两者，但不限于稳定化剂聚合物例如聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(乙烯醇)、无机稳定化剂例如粘土颗粒、胶体二氧化硅(例如LUD0X?或NALC0?)、或聚合物胶乳颗粒，如改性的ELC方法中描述，所述方法记载于美国专利 4，833，060 (Nair 等)、4，965，131 (Nair 等)、2，934，530 (Ballast 等)、3，615，972(Morehouse 等)、2，932，629 (Wiley)、和 4，314，932 (Wakimoto 等)中。这些表面稳定化剂的任何组合也都可以使用。
[0113]在所述方法中使用的表面稳定化剂的实际的量取决于所需的最终的化学交联的有机多孔颗粒的尺寸，其转而取决于用于制备复合型乳剂的各相的体积和重量比率。尽管不意在限定，但表面稳定化剂的量可以为基于水包油包水型乳剂的总重量计的至少0.1重量％和高达并包括10重量％，或通常至少0.2重量％和高达并包括5重量％，并且取决于表面稳定化剂的粒径(例如，胶体或煅制二氧化硅颗粒)。
[0114]在形成水包油包水型乳剂的情况下，控制剪切或外延混合或流动过程从而使一种或多种油相中的第一水相(和第二水相，如果存在的话)的离散液滴的破坏最小化。通过毛细孔设备或其他合适的流动几何学(flow geometry)均质化最终的水包油包水型乳剂来获得液滴尺寸的降低。可以使用标准剪切几何体(例如孔板或毛细管)产生用于形成最终的水包油包水型乳剂中的液滴的剪切场。然而，也可以使用可替代的几何学(例如珠粒的堆积床)产生流场，或使用对所述流体给予另外的扩充组分的堆或筛产生流场。膜基乳化剂可以用于生成复合型乳剂在文献中是熟知的。该技术使得液滴尺寸通过调节空隙体积或筛孔尺寸适用于宽范围尺寸调节，并可以适合于宽范围流速应用。适合于产生可接受粒径和尺寸分布的背压为至少100和高达并包括5000 psi (7 kgf/cm2至351.5 kgf/cm2),或通常至少500和高达并包括3000 psi (35.1 kgf/cm2至211 kgf/cm2)。流速通常为至少1000和高达并包括6000 ml/min,特别是当使用毛细孔设备时。
[0115]通过第一和第二水相的一者或两者与第三水相的渗透压之间的渗透压比例失当可以影响化学交联的有机多孔颗粒的最终尺寸和化学交联的有机多孔颗粒中的孔的最终尺寸。在各界面，存在的渗透压梯度越大，扩散速率越快，在这种情况下，水将从较低渗透压相扩散到较高渗透压相，取决于油(有机)相中的溶解度和扩散系数。如果第三水相的渗透压高于第一和第二水相的一者或两者，则水将迁移出所述孔并降低孔隙率和孔尺寸。为了最大化孔隙率，可以调节渗透压，使得第三水相的渗透压低于第一相或第一和第二水相两者的渗透压。因此，水将沿着从第三水相到第一水相(和第二水相，如果存在的话)的渗透压梯度扩散，使得第一和第二水相的离散的液滴的尺寸膨胀，从而增大最终孔隙率和孔径。在水包油包水型乳剂均质化以使水相的离散液滴的破坏最小化之后形成期望的这种渗透震扰。
[0116]如果期望具有小孔并保持在制备第一和第二乳剂中形成的初始小液滴尺寸，则内部和外部水相的渗透压可以相匹配或仅具有小的渗透压梯度。取决于第一和第二水相的各自的渗透压和它们相对于第三水相的值，所得离散孔可以具有不同的平均尺寸。
[0117]任选地，可以将另外的水添加到水包油包水型乳剂中以通过在如上所述的第一和第二水相之间形成渗透压比例失当而增大孔的尺寸。
[0118]一旦已经形成水包油包水型乳剂，则由第一和第二油包水型乳剂的一者或两者供应的多官能反应性化合物和任选地烯键式不饱和可聚合单体发生聚合，以形成具有化学交联固相的前驱体化学交联的有机多孔颗粒，所述固相包含外部颗粒表面、和离散孔、和任选地第一和第二离散孔(彼此分离并分散在有机固相中)。如前文描述的引发链增长聚合的交联，可以通过施加热或辐射(例如光化、IR或UV辐射)使得聚合引发剂提供用于单体聚合、交联和固化的自由基促成(instigate)这种交联。在逐步增长聚合的情况下，通常地经常在为固化除去溶剂期间用热引发交联。[0119]第一和第二有机溶剂，如果存在的话，可以之后被除去以产生含有离散孔(例如第一和第二孔)的前驱体化学交联的有机多孔颗粒的含水悬浮液，所述孔可以含有合适的辐射吸收剂。然后可以对所述前驱体化学交联的有机多孔颗粒施以合适的分离和干燥技术，以提供所需的化学交联的有机多孔颗粒。这个过程的细节取决于与干燥过程的温度相关的油相中的水溶解度和有机溶剂的沸点。然而，通常有机溶剂可以通过使用除去装置(例如旋转蒸发器或闪蒸蒸发器)来蒸发除去。所述化学交联的有机多孔颗粒可以在除去有机溶剂之后通过过滤或离心分离，然后例如在40° C下的烘箱中干燥，也可以除去孔中残余的任何水。任选地，所述化学交联的有机多孔颗粒可以采用碱处理以除去任何二氧化硅表面稳定剂颗粒。
[0120]交联的多孔颗粒的形状可以改变成球形或非球形。在用于制备所述化学交联的有机多孔颗粒的方法中，可以将添加剂(形状控制剂)加入第一或第二水相中、第一或第二油(有机)相中或第三水相中以改变所述化学交联的有机多孔颗粒的形状、纵横比或形态。可以在形成水包油包水型乳剂之后或之前添加形状控制剂。在任一情况下，油和第三水界面的界面张力可以在除去溶剂之前改变，导致所述化学交联的有机多孔颗粒的圆球度降低。一些可用的形状控制剂为美国专利申请公开2007/0298346 (Ezenyilimba等)中记载的四苯基硼酸季铵盐、美国专利申请公开2008/0145780 (Yang等)中记载的金属盐、美国专利
5,283, 151 (Santilli)中记载的巴西棕榈腊、美国专利5，968，702 (Ezenyilimba等)中记载的Solsperse?超分散剂、美国专利7，655，375 (Yang等)中记载的金属盐、和美国专利7，662，535 (Yang等)中记载的锌有机络合物。更期望的形状控制剂为聚乙基噁唑啉、脂肪酸改性的聚酯(例如来自Ciba BASF的EFKA? 6225和EFKA? 6220)和烷氧基化酚的磷酸酯例如SynFac? 8337。
[0121]非完美球形的化学交联的有机多孔颗粒可以具有小于0.95并典型地小于0.9和低至0.1的纵横比。
[0122]应该从提供具有第一和第二离散颗粒的化学交联的有机多孔颗粒的描述中理解，制备这些颗粒的方法可以改变或扩展至包括另外的离散孔。为了实现这种情况，例如本文中所述方法可以进一步包括:
将一种或多种另外的油包水型乳剂与上述第一和第二油包水型乳剂合并使得第三油包水型乳剂含有不同的(distinct)第一、第二和一种或多种另外的水相的液滴，所述一种或多种另外的油包水型乳剂在各自分散于一种或多种另外的油相中的一种或多种另外的水相中各自包含孔稳定化水胶体，并且各油相含有多官能反应性化合物、引起交联的试剂、任选地烯键式不饱和可聚合单体和任选地有机溶剂。
[0123]在该方法的一些实施方案中，至少一种另外的油包水型乳剂含有辐射吸收剂，例如红外辐射吸收剂。
[0124]例如，激光可雕刻层可以进一步包含基于总干激光可雕刻层的重量计的至少2重量％和高达并包括50重量％、或者典型地至少5重量％和高达并包括25重量％的量的化学非活性颗粒或微颗粒。术语“非活性”是指所述颗粒或微颗粒是化学惰性的并且不与聚合物粘合剂或辐射吸收剂发生化学反应。另外，这些非活性颗粒或微颗粒不含有辐射吸收剂并且不吸收激光辐射。然而，它们的存在可以增强激光可雕刻层的机械性质、增大激光可雕刻层的硬度、或降低其粘着性和烧蚀碎片，从而能够使碎片收集更容易并改善激光雕刻的柔性版印刷部件的清洁度。
[0125]非活性无机颗粒包括各种无机填料材料，包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、和氧化铝、和颗粒例如细微粒二氧化硅、煅制二氧化硅、多孔二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、云母、滑石(娃酸镁水合物)、表面处理的二氧化娃(作为来自Degussa的Aerosil和来自Cabot Corporation的Cab_0_Sil销售的)、沸石、和娃酸盐材料、和粘土例如膨润土、蒙脱石、和高岭石、硅酸铝、埃洛石和埃洛石纳米管、和微粉末例如由Cabot和3MCorporation出售的无定形娃酸镁化妆用微球。
[0126]激光可雕刻层中任选的附加物也可以包括但不限于无孔聚合物颗粒、增塑剂、着色剂(例如染料和颜料)、抗氧化剂、抗臭氧剂、稳定化化合物、分散助剂、表面活性剂、增稠齐IJ、和粘结促进剂，只要它们不干扰激光雕刻效率即可。增塑剂的实例可以包括低分子量聚烯烃、聚酯、或聚丙烯酸酯、氟化化合物、硅酮化合物、非交联液体橡胶和油、液体乙烯-丙烯、液体聚丁烯、液体聚异戊二烯、液体聚丙烯、或其混合物。
[0127]本发明中使用的交联的有机多孔颗粒在室温下(从20至25° C)通常不溶于乙酸丙酯中持续24小时，但是用于制备交联的多孔颗粒的多官能反应性化合物在相同条件下通常可溶于乙酸丙酯中。在特定实施方案中，实现交联至如下程度:当对交联的有机多孔颗粒施以200°C和1500 psi压力(105.5 kgf/cm2)达5 min时，交联的有机多孔颗粒恢复为其初始体积的至少80%，通常为至少95% (在进行这种测试之前)。
[0128]激光可雕刻的柔性版印刷前驱体
所述激光可雕刻层可形成自制剂，所述制剂如上所述包含一种或多种弹性体树脂和化学交联的、弹性体的、有机的、多孔的颗粒，和任选地辐射吸收剂和其他添加剂、和任选地一种或多种涂布溶剂以提供弹性体组合物。这种制剂可以作为自撑的(self-supporting)层形成或设置在合适的基材上(如下文所述)。这样的层可以任何合适的方式形成，例如通过本领域的已知方法涂布、流涂、或倾倒一系列制剂到基材上并干燥以形成层、平的或弯曲的片、或无缝印刷套筒。可选地，所述制剂可以为压模、注模、熔体挤出、共挤出、或熔体压延成合适的层或环(套筒)和任选地粘结或层压至基材上并冷却以形成层、平的或弯曲的片、或无缝印刷套筒。可选地，所述激光可雕刻层可以在通过常用的已知方法的制造过程中交联或硫化。片形式的柔性版印刷前驱体可以绕着印刷滚筒卷绕和任选地在边缘熔融以形成无缝印刷套筒前驱体。
[0129]所述激光可雕刻的柔性版印刷前驱体可以包含自撑的激光可雕刻层(如上定义)。这类激光可雕刻层不需要另外的基材以具有物理完整性和强度。在这样的实施方案中，所述激光可雕刻层足够厚，并且以此类方式控制激光雕刻从而使浮雕图像深度小于整体厚度，例如高达所述层整体厚度的80%。
[0130]本发明的柔性版印刷版前驱体的总干厚度为至少500 Mm和高达并包括6，000 Mm或典型地至少1，000 Mm和高达并包括3，000 Mm。如上所述，所有这些厚度都可以由激光可雕刻层构成，但当存在基材或其他层时，激光可雕刻层干厚度典型地为总干前驱体厚度的至少10%和高达并包括95%。柔性版印刷套筒前驱体通常可以具有至少2 mm和高达并包括20 mm的激光可雕刻层。柔性版印刷滚筒也将具有合适的激光可雕刻层厚度。
[0131]激光可雕刻层(如上所述)的多层可以是一层设置在另一层上以形成更厚的激光可雕刻层。这些层可以是相同或可以在组成上不同，即它们含有不同量和类型的添加剂(例如多孔颗粒、辐射吸收剂和弹性体树脂)。
[0132]然而，在其他实施方案中，所述激光可雕刻的柔性版印刷前驱体包含具有成像侧和非成像侧的合适的尺寸稳定的、非激光可雕刻的基材。所述基材具有至少一个设置在基材的成像侧上的激光可雕刻层(上文所述)。在大多数实施方案中，所述激光可雕刻层直接设置在基材上。合适的基材包括但不限于尺寸稳定的聚合物膜、铝片或滚筒、玻璃纤维形式、透明形式、陶瓷、机织和无纺织织物、或聚合物膜(来自缩合和加成聚合物)和金属片的层压材料，例如聚酯和铝片的层压材料或聚酯/聚酰胺层压材料、聚酯膜和柔性(compliant)或粘合剂载体的层压材料、或聚酯和机织或无纺织织物的层压材料。可以使用聚酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物或聚苯乙烯膜。可用的聚酯包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)。所述基材可以具有任何合适的厚度，但特别是对于聚合物基材而言，通常它们为至少0.01 mm或至少0.05 mm和高达并包括0.3 mm厚(干厚度)，或对于机织或无纺织织物或织物和聚合物载体的层压材料而言最高达0.6 mm厚。粘合剂层可以用于将弹性体组合物固定到基材上。例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PED0T)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩类、铟锡氧化物(ΙΤ0)和石墨烯的薄导电层或膜可以设置在基材和激光可雕刻层之间。
[0133]在可以由软橡胶或泡沫或其他柔性层构成的基材的非成像侧上可以具有非激光可雕刻的背面涂层。可以存在该底面涂层以提供基材和印刷机辊之间的粘合，并提供与所得柔性版印刷部件的额外的柔顺性，或降低或控制柔性版印刷部件的卷曲。另外，这种底面涂层可以反射成像辐射或对其透明。如果需要的话，所述底面涂层对于用于雕刻成像侧的同样类型的激光或不同类型的激光也可以是激光可雕刻的。这种背面侧的激光雕刻可以用于记录例如特定信息或元数据。
[0134]激光可雕刻柔性版印刷前驱体可以含有一个或多个层，但较简易的前驱体基本上仅由单激光可雕刻层构成。在其他实施方案中，可以在基材和最顶激光可雕刻层之间具有非激光可雕刻弹性体橡胶层(例如，垫层)。在一些其他的实施方案中，可以存在设置在激光可雕刻层上的提供附加的平滑度或更好的油墨接受的盖层或平滑层。
[0135]所述激光可雕刻的柔性版印刷前驱体或可形成图案的材料可以各种方式制备，例如通过涂布、流涂、或倾倒出自合适溶剂的激光可雕刻层制剂到基材上并干燥。可选地，可将激光可雕刻层压模、注模、熔体挤出、挤出然后压延、或共挤出成合适的层或环(套筒)和若需要粘合或层压至基材以形成连续层、平的或弯曲的片、或无缝印刷套筒。可选地，所述激光可雕刻层可以在常用的已知方法的制造过程中交联或硫化。片形式的层可以绕着印刷滚筒卷绕和任选地在边缘熔融以形成无缝柔性版印刷套筒。
[0136]可以通过本领域已知方法使用可商购机器(例如使用砂轮或砂纸的带式磨机、滚筒磨机)对激光可雕刻柔性版印刷前驱体施以机械研磨。研磨可以在激光可雕刻层最外表面(指激光可雕刻表面)完成，或在离激光可雕刻表面最远的表面(指非激光可雕刻表面)上完成，从而确保厚度均匀，或可以在激光可雕刻表面上完成以实现改善印刷油墨润湿和转移的需要的表面粗糙度。
[0137]也可构造激光可雕刻的柔性版印刷前驱体在激光雕刻之前除去的覆盖片上具有合适的保护层或滑动膜(具有脱离性质或脱离剂)在一起。此类保护层可以是聚酯膜[如聚(对苯二甲酸乙二酯)]、聚乙烯或类似的膜，以形成覆盖片。[0138]激光雕刻和印刷
本发明可以用于为通过使用合适的激光雕刻辐射激光雕刻本发明的合适的柔性版印刷前驱体来提供柔性版印刷部件中的浮雕图像。这样的前驱体可以用于形成柔性版印刷版、柔性版印刷套筒或柔性版印刷滚筒。
[0139]前驱体可以使用一种或多种合适的激光二极管(例如红外激光二极管)实现柔性版印刷前驱体成像以提供所需的浮雕图像。所得柔性版印刷部件可以具有带有几何特征或多个浮雕特征的浮雕图像，或其可以具有形状或外观不规则的浮雕图像。通常使用合适的成像激光器或激光器阵列施加雕刻能量，例如但不限于气体激光器(例如co2激光器)、近红外激光器(例如近红外辐射发射二极管)、激光二极管阵列、Nd-YAG激光器、纤维半导体激光器、纤维耦合的半导体激光器二极管、或其他激光器阵列。提供深度为至少100 Mm的浮雕图像的雕刻是需要的，更需要最大深度为300 Mm和高达并包括1000 Mm的浮雕图像。理解为紧凑安放的图像特征之间的深度将小于最大深度。当基材或非可雕刻层存在于激光可雕刻层下方时，浮雕图像的最大深度可以高达所述激光可雕刻层的初始厚度的100%。在这样的情况下，如果在成像区域中激光可雕刻层完全地除去的话，则浮雕图像底部(floor)可以是该基材。如果不使用基材，则浮雕图像的最大深度可以高达所述激光可雕刻层的初始厚度的80%。
[0140]通常使用以至少700 nm的波长工作的激光，并且以至少800 nm和高达并包括1250 nm的波长工作的激光是特别有用的。激光应该具有足够高的强度，其中激光和前驱体之间相对移动导致的脉冲或有效脉冲在脉冲期间近似绝热地堆积。通常，通过使用至少一种在前驱体最顶表面提供至少1 J/cm2的最小积分通量水平的激光实现激光雕刻，并且通常的红外激光雕刻以至少20 J/cm2和高达并包括1000 J/cm2或至少50 J/cm2和高达并包括1500 J/cm2的能量进行。例如，激光雕刻可以使用二极管激光器、与光纤连接的二极管激光器阵列、Nd-YAG激光器、纤维激光器、二氧化碳气体激光器或半导体激光器进行。用于这些用途的此类仪器和条件是本领域所熟知的并且容易从很多商业来源获得。具体描述可以在美国专利申请公开 2010/0068470A1 (Sugasaki)、2008/018943Al (Eyal 等)、和2011/0014573A1 (Matzner 等)中找到。
[0141]因此，用于激光雕刻柔性版印刷版前驱体以形成柔性版印刷部件的系统可以包含:
如本文所述用于提供浮雕图像的激光可雕刻柔性版印刷前驱体，和旨在提供所述激光可雕刻层的激光雕刻的一个或多个激光雕刻辐射源。特别地，所述激光可雕刻层包含红外辐射吸收剂，并且所述一个或多个激光雕刻辐射源提供红外辐射。
[0142]该系统可以进一步包含激光可雕刻柔性版印刷前驱体设置在其上用于激光雕刻的平台。另外，在该系统中，所述一种或多种激光雕刻辐射源可以选自激光器二极管、多发射器激光器二极管、激光器棒、激光器堆、纤维激光器及其组合。
[0143]激光雕刻浮雕图像可以发生在各种环境下。例如，可以按需要使片状柔性版印刷前驱体成像并使用，或在成像前绕印刷滚筒或滚筒状物卷绕。所述柔性版印刷前驱体也可以是可以直接设置在激光成像设备中的印刷套筒。
[0144]在成像期间，大部分除去的雕刻产物是微粒和气态或挥发组分的组合，并且通过真空容易地收集以处置或化学处理。在经雕刻的部件上的任何残留固体碎片都可以使用真空或冲洗类似地收集。
[0145]在成像之后，如果弹性体最顶表面仍然发黏的话，可以使用本领域已知的方法对所得柔性版印刷部件施以任选的去黏步骤。
[0146]在印刷期间，使用已知方法对所得柔性版印刷部件进行涂墨，并使用柔性版印刷机将油墨适当地转移到合适的接收物(receiver)元件例如纸、塑料、纤维、纸板或卡板上。很多可用的柔性版印刷油墨都是本领域中容易获得的。
[0147]若需要，在印刷之后，可以清洁经成像的印刷版或印刷套筒并将经雕刻的表面熔化并再循环(如果激光雕刻层适用于熔化和再循环的话)。例如，如果在浮雕图像中观察到缺陷的话，任何激光雕刻的柔性版印刷部件的包含热塑性弹性体纳米晶体聚烯烃的激光雕刻层可以在印刷之前熔化和再循环。
[0148]本发明的柔性版印刷前驱体可以是设计用于激光雕刻此类柔性版印刷版前驱体以形成柔性版印刷部件的系统的一部分。除了前驱体之外，所述系统可以包含至少一个或多个激光雕刻辐射源，所述激光雕刻辐射源旨在提供所述激光可雕刻层的激光雕刻。可用的激光雕刻源在上文中描述，并且另外的源对于本领域技术人员而言是显而易见的。一种可用的系统在美国专利申请公开2011/0014573 (上文所述)中有描述。这样的激光雕刻系统包含一个或多个激光雕刻辐射源，和特别地两组激光雕刻辐射源。
[0149]该系统可以进一步包含激光可雕刻柔性版印刷前驱体设置在其上以用于激光雕刻的平台。这样的平台可包括例如(移动或不移动的)网、滚筒或转筒。所述激光雕刻辐射源(例如，IR辐射源)可以作为例如来自具有至少两组辐射源的混合光成像头的一个或多个激光器提供，例如美国专利申请公开2008/0153038 (Siman-Tov等)描述的，其使用合适的控制装置控制。
[0150]所述一种或多种激光雕刻辐射源可以选自激光器二极管、多发射器激光器二极管、激光器棒、激光器堆、纤维激光器及其组合。在特定的实施方案中，前驱体所述前驱体的激光可雕刻层红外辐射吸收剂，并且所述一个或多个激光雕刻辐射源提供红外辐射。
[0151]通过激光雕刻提供浮雕图像的其他系统描述于例如美国专利6，150，629(Sievers)和 6，857，365 (Juffinger 等)和美国专利申请公开 2006/0132592 (Sievers)、2006/0065147 (Ogawa)、2006/0203861 (Ogawa)、和 2008/0153038 (如上所述)、2008/018943A1 (如上所述)、和 2011/0014573A1 (如上所述)中。
[0152]本发明提供了至少以下实施方案和其组合，但其他的特征组合被认为在本发明范围内，因为技术人员会从本公开的教导中理解:
1.激光可雕刻组合物，其包含激光可雕刻树脂，所述激光可雕刻树脂具有分散于其中的化学交联的有机多孔颗粒。
[0153]2.实施方案1的组合物，其进一步包含辐射吸收剂。
[0154]3.实施方案1或2的组合物，其进一步包含红外辐射(IR)吸收剂。
[0155]4.实施方案1至3中任意项的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含辐射吸收剂。
[0156]5.实施方案1至4中任意项的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含红外辐射吸收剂。
[0157]6.实施方案1至5中任意项的组合物，其进一步包含导电或非导电炭黑、IR吸收染料或颜料、氧化铁、碳纳米管或石墨烯。
[0158]7.实施方案1至6中任意项的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含炭
m
ο
[0159]8.实施方案1至7中任意项的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒在至少一些其孔中包含炭黑。
[0160]9.实施方案1至8中任意项的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含疏水性炭黑。
[0161]10.实施方案1至9中任意项的组合物，其中所述激光可雕刻的树脂为玻璃化转变温度小于或等于20°C的弹性体树脂。
[0162]11.实施方案1至10中任意项的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含玻璃化转变温度低于或等于20°C的化学交联的弹性体树脂。
[0163]12.实施方案1至11中任意项的组合物，其以至少5重量％和高达并包括75重量％的量包含所述化学交联的有机多孔颗粒。
[0164]13.实施方案1至12中任意项的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒的众数粒径为至少2 Mffl，所述化学交联的有机多孔颗粒具有彼此分离并分散在化学交联的有机固相中的离散孔，并且所述离散孔的平均尺寸大于或等于0.1 Mm。
[0165]14.用于提供浮雕图像的激光可雕刻柔性版印刷前驱体，该前驱体包含至少一个形成浮雕的激光可雕刻层，该激光可雕刻层包含实施方案1至13中任意项的激光可雕刻组合物。
[0166]15.实施方案14的前驱体，其中所述激光可雕刻层进一步以基于所述激光可雕刻层的总干重量计的至少3重量％的量包含辐射吸收剂。
[0167]16.实施方案14或15的前驱体，其中所述化学交联的有机多孔颗粒以基于所述化学交联的有机多孔颗粒的总干重量计的至少5重量％的量包含辐射吸收剂。
[0168]17.实施方案14至16中任意项的前驱体，其中所述激光可雕刻层进一步以至少2
重量％的量包含非活性颗粒。
[0169]18.实施方案14至17中任意项的前驱体，其进一步包含在其上设置所述激光可雕刻层的基材。
[0170]19.实施方案14至18中任意项的前驱体，其除了所述形成浮雕的激光可雕刻层之外还包含至少一层。
[0171]20.实施方案14至19中任意项的前驱体，其中所述化学交联的有机多孔颗粒具有包含胶体无机颗粒的外表面。
[0172]21.包含形成浮雕的激光可雕刻层的可形成图案的材料，所述激光可雕刻层包含实施方案1至13中任意项的所述激光可雕刻组合物。
[0173]22.通过激光雕刻在柔性版印刷部件中提供浮雕图像的方法，其包括使实施方案14至20中任意项的激光可雕刻柔性版印刷前驱体曝光成像于激光雕刻辐射以提供具有最大干深度为至少50高达并包括1000 μ m的浮雕图像的柔性版印刷部件。
[0174]23.由实施方案22的方法提供的柔性版印刷部件，其在包含激光可雕刻树脂的激光雕刻层中包含浮雕图像，所述激光可雕刻树脂具有分散于其中的化学交联的有机多孔颗粒。[0175]24.实施方案23的柔性版印刷部件，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含玻璃化转变温度低于或等于20°C的化学交联的弹性体树脂。
[0176]25.用于激光雕刻柔性版印刷版前驱体以形成柔性版印刷部件的系统，该系统包含:
用于提供实施方案14至20中任意项的浮雕图像的激光可雕刻柔性版印刷前驱体，和旨在提供所述激光可雕刻层的激光雕刻的一个或多个激光雕刻辐射源。
[0177]提供以下实施例以阐明本发明的实施，而并非意在以任何方式限定。
[0178]烯键式不饱和可聚合单体甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯获自Sigma Aldrich C0.。
[0179]预聚物CN968—脂族聚氨酯六丙烯酸酯低聚物和CN301—聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合物，获自Sartomer USA, LLC。
[0180]羧甲基纤维素MW 250K (CMC)获自 Acros Organics 或作为 Aqualon 9M31F 获自Ashland Aqualon。这些可交换使用。
[0181]乳化剂Tetronic? 150 R1—具有端位仲羟基的四官能嵌段共聚物获自BASFCorporation ο 聚蓖酸聚甘油酯 GRINDSTED? PGPR 90 获自 DANISC0?。
[0182]Nalco ? 1060胶体二氧化娃以50重量％含水分散体形式获自Nalco ChemicalCompanyο
[0183]Ludox? ΤΜ胶体二氧化硅以50重量％含水分散体的形式获自W.R Grace and C0.。
[0184]引发剂Vazo?52, 2，2’ -偶氮双(2，4_ 二甲基戍腈)，获自 DuPont Company。
[0185]用于促进二氧化硅吸附至液滴表面的促进剂聚(甲基氨基乙醇己二酸酯)低聚物(AMAE)通过氨基乙醇和己二酸的缩聚制备。
[0186]重铬酸钾用于抑制水溶解性聚合物的形成，其获自Aldrich。
[0187]热塑性弹性体材料Ν0ΤΙ0? 获自 Mitsui Chemicals American, Inc.。
所使用的辐射吸收剂材料为炭黑。“粉碎机研磨物(Millgrinds)”在乙酸乙酯和水中制备。疏水性炭黑(CB) Toolkit C获自Cabot Corporation。CB粉碎机研磨物(CBM)在水中使用Solsperse? 43000 (相对于CB为25重量％ )以16重量％颜料制备。其他的是从Regal 330 (Cabot Corporation)的表面改性内部制备的疏水性CB，其在水中的粉碎机研磨物(CBM1)使用Solsperse? 43000 (相对于CB为25重量%)以12重量%的颜料制备。
[0188]化学交联的有机多孔颗粒的尺寸和形状使用来自Malvern Instruments的SysmexFPIA-3000自动化颗粒形状和尺寸分析仪测量。在这种方法中，使样品通过将颗粒悬浮液转变成窄的或平的流体的外鞘流体室(sheath flow cell),确保所述颗粒的最大面积朝向照相机并且所有颗粒都焦点对准。(XD照相机每秒捕捉60个图像并且实时分析这些图像。化学交联的有机多孔颗粒的报告尺寸为颗粒尺寸分布的众数值，其中众数表示最大频率出现的尺寸。
[0189]使用压汞仪测量化学交联的有机多孔颗粒的孔隙率，并且在一些情况下用飞行时间测量。在后者的方法中，使用飞行时间测量结合常规直径尺寸测量方法确定孔隙率水平。常规尺寸测量方法包括总容积排出法如Coulter颗粒尺寸测量仪，或基于图像的方法(例如Sysmex FPIA3000系统)。所用的飞行时间测量包括Aerosizer颗粒测量系统，其中在受控环境中通过其飞行时间测量颗粒尺寸。该飞行时间精密地取决于材料的密度。如果采用Aerosizer测量的材料由于孔隙具有较低密度或由于例如存在填料具有较高密度，则计算出的直径分布将人为地分别向低或向高移动。然后，通过可选的方法(例如Coulter或Sysmex)进行的真粒径分布的独立测试可以用于将Aerosizer数据与作为可调节的参数的颗粒密度匹配。确定本发明的化学交联的有机多孔颗粒的颗粒孔隙率的范围的方法如下。首先使用Coulter或Sysmex颗粒测量系统测量外部直径粒度分布。体积直径分布的众数作为与Aerosizer体积分布相匹配的值选择。采用Aerosizer测量相同的颗粒分布并调节颗粒的表观密度直到两个分布的众数(D50%)匹配。将计算的密度和固体颗粒密度的比率作为颗粒的孔隙率的程度(1 - Aerosizer密度/固体颗粒密度)。计算的孔隙率值通常具有+/- 10%的不确定度。
实施例中所使用的化学交联的有机多孔聚合物颗粒使用以下方法制备:
PP1:含有炭黑(9.5重暈％)和离散孔的化学交联的有机多孔颗粒
使用Silverson Mixer将由89.7 g的CBM1 (含有2重量％CMC)构成的第一水相和含有54重量％ CN968、40.6重量％甲基丙烯酸甲酯、2重量％Tetronic? 150R1、和3.2重量％Vazo?52 的第一有机相(190 g)乳化,然后在Microfluidizer? 中以 9800 psi (689 kgf/cm2)均质化。将170 g的第一油包水型乳剂小份加入由236 g的pH 4的200 mmol柠檬酸磷酸盐缓冲液和16.5 g的Ludox? TM构成的第三水相中，并使用配备有通用崩头(General-PurposeDisintegrating Head)的 Silverson Mixer 以 2000 RPM 乳化 2 分钟，然后在孔口分散器(orifice disperser)中以1000 psi (70.3 kgf/cm2)均质化以形成水包油包水型乳剂。该乳剂在55° C下在氮气下聚合16小时，然后在70° C下聚合4小时。在多孔玻璃漏斗中分离所得球形化学交联的有机多孔颗粒，然后用水洗涤并干燥。黑颜色的化学交联的有机多孔颗粒的众数粒径为9.4 Mm并且通过压萊仪法(Hg intrusion porosimetry)测量的孔隙率为 30%。
[0190]PP2:含有炭黑(7重暈％)和离散孔的化学交联的有机多孔颗粒
使用Silverson Mixer将由89.7 g的CBM1 (含有2重量％CMC)构成的第一水相和含有54重量％ CN968、44重量％甲基丙烯酸甲酯、2重量％Tetronic? 150R1、和3.2重量％Vazo?52 的第一有机相(190 g)乳化,然后在 Microfluidizer? 中以 9800 psi (689 kgf/cm2)均质化。将170 g的第一油包水型乳剂小份加入由236 g的pH 4的200 mmol柠檬酸磷酸盐缓冲液和16.5 g的Ludox? TM构成的第三水相中，并使用配备有通用崩头的SilversonMixer以2000 RPM乳化2分钟，然后在孔口分散器中以1000 psi (70.3 kgf/cm2)均质化以形成水包油包水型乳剂。该乳剂在55° C下在氮气下聚合16小时，然后在70° C下聚合4小时。在多孔玻璃漏斗中分离所得球形化学交联的有机多孔颗粒，然后用水洗涤并干燥。黑颜色的化学交联的有机多孔颗粒的众数粒径为8.2 μ?并且通过压汞仪法测量的孔隙率为31%。
[0191]PP3:含有炭黑(10重暈％)和离散孔的化学交联的有机弹性体多孔颗粒
使用Silverson Mixer将由80 g的3.75重量％ CMC和41.3 g的CBM1构成的第一水相和含有81重量％乙酸乙酯、9重量％的CN301、9重量％的甲基丙烯酸2-乙基己基酯、
0.35重量％的PGPR 90和0.54重量％的Vazo? 52的第一有机相(243.7 g)乳化，然后在Microfluidizer?中以9800 psi (689 kgf/cm2)均质化。将250 g的第一油包水型乳剂小份加入由400 g的pH 4下的200 mmol柠檬酸磷酸盐缓冲液、16g的Nalco? 1060和2g的10重量％的AMAE促进剂在水中的溶液构成的第三水相中，并使用配备有通用崩头的Silverson Mixer以2000 RPM乳化2分钟，然后在孔口分散器中以1000 psi (70.3 kgf/cm2)均质化以形成水包油包水型乳剂。用水以1:1将该乳剂稀释，然后添加3 ml的2.5重量％重铬酸钾溶液以清除水溶解的自由基，并在55° C下在氮气下聚合1小时。之后在减压下使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯。然后聚合在55°C下在氮气下继续进行16小时，然后在70°C下进行4小时。在多孔玻璃漏斗中分离所得球形化学交联的有机多孔颗粒，然后用水洗涤并干燥。黑色化学交联的有机多孔颗粒的众数尺寸为6.8 Mm，孔隙率为50%，AR (纵横比)为0.965，孔隙率为50%。通过DSC，在5°C/min的加热速率，所述化学交联的有机多孔颗粒显示出玻璃化转变温度为5°C。
[0192]发明实施例1:
将 Notio? PN-2060 丸粒(26 g, Mitsui Chemicals America, Inc.Rye Brook, NY)与18.0 g的交联的多孔颗粒PP1合并，并在Brabender混合机(配备有3个加热区和高剪切辊型刀片的ATR-2120)中熔融混合。该样品在Brabender中在220° C下混合10分钟，移出，并使其冷却。将所得混合物的样品(2.5 g)引入在一侧具有300FN Kapton?使得易于脱离的铝模具中，并使用Carver压制器(型号#3393)在220° C下持续5 min压成平板形状，该Carver压制器设置为3000 lbs (1360.8 kg)压力。然后将所述模具和板的组合件在另一个设置成3000 lbs (1360.8kg)压力的Carver压制机中冷压，不加热，持续30分钟。所得样品尺寸为75 X 75 mm乘以约0.8 mm厚度,形成激光可雕刻的柔性版印刷版前驱体。
[0193]然后使用采用80 μ m光斑尺寸的5.3 W，1064 nm脉冲的单模式镱纤维激光器使该激光可雕刻的柔性版印刷版前驱体成像。脉冲宽度为约30 ns并且脉冲重复频率为20kHz ο所使用的图像为1 cm X 1 cm斑块、在800 dpi以13英寸/秒(ips)至6.5英寸/秒(33.02 cm/s至16.5 cm/s)的速度进行光栅扫描，得到相应的51 J/cm2至102 J/cm2的积分通量。使用具有棘爪停止测微计(ratchet stop micrometer)的自身不旋转锭测量烧蚀斑块的深度。当激光积分通量为102 J/cm2时，所雕刻的浮雕图像深度值为290 Mm。
[0194]在厚度方向上将模塑样品冷冻切片并使用Hitachi S3000H扫描电子显微镜(SEM)检测以确定熔体加工和模塑步骤之后微颗粒的完整性。结果显示出在熔体加工和模塑步骤之后微颗粒保持完整和多孔。
[0195]发明实施例2:
将Notio? PN-2060丸粒(26 g)与18.0 g的交联的多孔颗粒PP2合并，并在Brabender混合机(配备有3个加热区和高剪切辊型刀片的ATR-2120 )中在220° C下熔融混合10分钟，移出，并使其冷却。如发明实施例1所述使这种所得混合物的样品(2.5 g)模塑并激光成像。当激光积分通量为102 J/cm2时，雕刻的浮雕图像深度值为288 Mm。如发明实施例1所述使用SEM检测冷冻切片的样品，显示出在熔体加工和模塑步骤之后微颗粒保持完整和多孔。
[0196]发明实施例3:
将Notio? PN-2060丸粒(2.5 g)与2.5 g交联的多孔颗粒PP3合并，并熔融混合并在Minilab Rheomix CTW5 (由Thermo Haake, NJ制造的台式双螺杆挤出机)中在200° C下挤出5分钟，并使其冷却。如发明实施例1所述将冷却的样品模塑并激光成像。如发明实施例1所述使用SEM检测冷冻切片的样品，显示出在熔体加工和模塑步骤之后微颗粒保持完整和多孔。
[0197]发明实施例4:
通过将PP2粉末(2.27 g)和水(5.73 g)混合3小时制备分散体。将该分散体加入
8.62 g的Butanol NX-1138 (苯乙烯/ 丁二烯[S/B]乳胶的在水中的65重量％的固体分散体，来自BASF Corp.Florham, NJ)中并搅拌30分钟。将所得混合物铸造成直径10 cm的Teflon模制品并松散地覆盖以使水蒸发。在环境温度下将样品干燥5天。所得样品尺寸为10 cm直径乘以约1 _厚度，形成激光可雕刻的柔性版印刷版前驱体。如发明实施例1所述将干燥的样品激光成像。如发明实施例1所述使用SEM检测冷冻切片的样品，显示出微颗粒保持完整和多孔。当激光积分通量为102 J/cm2时，当激光照射(lazing)该样品顶部时，雕刻的浮雕图像深度值为312 Mm。
[0198]发明实施例5:
通过将PP2粉末(5.30 g)和水(13.37 g)混合3小时制备分散体。将该分散体加入3.69 g的Butanol NX-1138 (S/B乳胶的在水中的65重量％的固体分散体，来自BASF Corp.Florham, NJ)中并搅拌30分钟。如发明实施例4所述将所得混合物铸造成Teflon模制品并干燥。所得样品尺寸为10 cm直径乘以约1 _厚度，形成激光可雕刻的柔性版印刷版前驱体。如发明实施例1所述将干燥的样品激光成像。如发明实施例1所述使用SEM检测冷冻切片的样品，显示出微颗粒保持完整和多孔。当激光积分通量为102 J/cm2时，当激光照射该样品顶部时，雕刻的浮雕图像深度值为412 Mm。
[0199]对比实施例1
将 NotioTM PN-2060 丸粒(37.2 g)与 1.3 g 的 461DE 12 (中空微球，来自 Expancel?,Duluth, GA, 100%固体)在Brabender混合机(配备有3个加热区和高剪切辊型刀片的ATR-2120)中在220°C下合并。在将Expancel?微球加入清澈熔融的Notio? PN-2060中时，微球开始分解，混合物开始冒烟并变成暗棕色。在这个时间点不加入1.4 g的Mogul? L炭黑，样品制备失败。461 DE 12 Expancel?珠粒不能承受熔体加工所必需的加热和高剪切。这通过如发明实施例1所述在厚度方向冷冻切片所得样品并使用Hitachi S3000H扫描电子显微镜(SEM)检测证实以确定微颗粒的完整性。这些珠粒完全坍塌。
[0200]对比实施例2
将 Notio? PN-2060 丸粒(36 g)与 2.3 g 的炭黑粉末(Mogul L，来自 Cabot CorpBoston, MA)合并，并在Brabender混合机(配备有3个加热区和高剪切棍型刀片的ATR-2120)中在200°C下熔融混合7分钟，移出，并使其冷却。如发明实施例1所述使这种混合物的样品(2.5 g)模塑并激光成像。当激光积分通量为102 J/cm2时，雕刻的浮雕图像深度值为240 Mm。
[0201]对比实施例3
将S/B乳胶的在水中的65重量％固体分散体(Butonal NX-1138,来自BASF Corp.Florham, NJ)的样品(9.0 g)与0.59 g的Mogul? L (炭黑，来自 Cabot Corp Boston, MA,100% 固体)和 0.13 g 的 XL-706 (三官能氮杂环丙烧，来自 Picassian Polymers Peabody,MA, 100%固体)混合并在室温下搅拌30分钟。如发明实施例4中所述，将所得混合物铸造成Teflon模制品并干燥。如发明实施例1所述使干燥的样品激光成像。当激光积分通量为102 J/cm2时，雕刻的浮雕图像深度值为248 Mm。
[0202]这些结果证明将交联的多孔有机颗粒加入激光可雕刻元件中会致使激光烧蚀效率提高。另外，可用于本发明的交联的多孔有机颗粒可以在对可用于制备激光可雕刻元件和柔性版印刷版前驱体的热塑性弹性体和热塑性塑料进行熔体加工所需要的温度和压力下熔体加工，而文献中记载的其他多孔有机颗粒不能承受通常的熔体加工。另外，本发明中使用的交联的多孔有机颗粒可以与含水分散体形式的其他组件组合，并且所述激光可雕刻的前驱体可以使用环境友好技术从这些组件制备。
[0203]本发明已经特别参考其某些优选的实施方案进行详细描述，但需理解为可以在本发明的精神和范围内进行变化和改进。
【权利要求】
1.激光可雕刻组合物，其包含激光可雕刻树脂，所述激光可雕刻树脂具有分散于其中的化学交联的有机多孔颗粒。
2.权利要求1所述的组合物，其进一步包含辐射吸收剂。
3.权利要求1所述的组合物，其进一步包含红外辐射(IR)吸收剂。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含辐射吸收剂。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含红外辐射吸收剂。
6.权利要求1所述的组合物，其进一步包含导电或非导电的炭黑、IR吸收染料或颜料、氧化铁、碳纳米管或石墨烯。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含炭黑。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒在至少一些其孔中包含炭黑。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含疏水性炭黑。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述激光可雕刻树脂为玻璃化转变温度小于或等于20°C的弹性体树脂。
11.权利要求1所述的组 合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含玻璃化转变温度低于或等于20°C的化学交联的弹性体树脂。
12.权利要求1所述的组合物，其以至少5重量％和高达并包括75重量％的量包含所述化学交联的有机多孔颗粒。
13.权利要求1所述的组合物，其中所述化学交联的有机多孔颗粒的众数粒径为至少2 Mffl，所述化学交联的有机多孔颗粒具有彼此分离并分散在化学交联的有机固相中的离散孔，并且所述离散孔的平均尺寸大于或等于0.1 Mm。
14.用于提供浮雕图像的激光可雕刻柔性版印刷前驱体，所述前驱体包含至少一个包含激光可雕刻树脂的形成浮雕的激光可雕刻层，所述激光可雕刻树脂具有分散于其中的化学交联的有机多孔颗粒。
15.权利要求14所述的前驱体，其中所述激光可雕刻层进一步以基于所述激光可雕刻层的总干重量的至少3重量％的量包含辐射吸收剂。
16.权利要求14所述的前驱体，其中所述化学交联的有机多孔颗粒以基于所述化学交联的有机多孔颗粒的总干重量计的至少5重量％的量包含辐射吸收剂。
17.权利要求14所述的前驱体，其进一步包含导电或非导电的炭黑、IR吸收染料或颜料、氧化铁、碳纳米管或石墨烯。
18.权利要求14所述的前驱体，其中所述化学交联的有机多孔颗粒以至少5重量％和高达并包括75重量％的量存在于所述激光可雕刻层中。
19.权利要求14所述的前驱体，其中所述激光可雕刻树脂为玻璃化转变温度小于或等于20°C的弹性体树脂。
20.权利要求14所述的前驱体，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含玻璃化转变温度低于或等于20°C的弹性体树脂。
21.权利要求14所述的前驱体，其中所述化学交联的有机多孔颗粒各自的众数粒径为至少2 Mffl，所述化学交联的有机多孔颗粒具有彼此分离并分散在化学交联的有机固相中的离散孔，并且所述离散孔的平均尺寸大于或等于0.1 Mffl。
22.权利要求14所述的前驱体，其中所述激光可雕刻层进一步以至少2重量％的量包含非活性颗粒。
23.权利要求14所述的前驱体，其进一步包含在其上设置所述激光可雕刻层的基材。
24.权利要求14所述的前驱体，其除了形成浮雕的所述激光可雕刻层之外还包含至少一层。
25.权利要求14所述的前驱体，其中所述化学交联的有机多孔颗粒具有包含胶体无机颗粒的外表面。
26.可形成图案的材料，其包含包含激光可雕刻弹性体树脂的形成浮雕的激光可雕刻层，所述激光可雕刻弹性体树脂具有分散于其中的化学交联的有机多孔颗粒和红外辐射吸收剂。
27.通过激光雕刻在柔性版印刷部件中提供浮雕图像的方法，其包括将权利要求14所述的激光可雕刻柔性版印刷前驱体成像曝光于激光雕刻辐射以提供具有最大干深度为至少50和高达并包括1000 μ m的浮雕图像的柔性版印刷部件。
28.由权利要求27所述的方法提供的柔性版印刷部件，所述柔性版印刷部件在包含激光可雕刻树脂的激光雕刻层中包含浮雕图像，所述激光可雕刻树脂具有分散于其中的化学交联的有机多孔颗粒。
29.权利要求28所述的柔性版印刷部件，其中所述化学交联的有机多孔颗粒包含玻璃化转变温度小于或等于20°C的化学交联的弹性体树脂。
30.权利要求28所述的柔性版印刷部件，其中所述激光雕刻层进一步包含导电或非导电的炭黑、IR吸收染料或颜料、氧化铁、碳纳米管、或石墨烯作为红外辐射吸收剂。
31.激光雕刻柔性版印刷版前驱体以形成柔性版印刷部件的系统，所述系统包含用于提供权利要求14所述的浮雕图像的所述激光可雕刻柔性版印刷前驱体，和旨在提供所述激光可雕刻层的激光雕刻的一个或多个激光雕刻辐射源。
【文档编号】G03F7/20GK103703416SQ201280037724
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月16日 优先权日:2011年7月28日
【发明者】C.J.兰德里-科尔特雷恩, M.奈尔 申请人:伊斯曼柯达公司