用于液晶显示面板的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物的制作方法

文档序号:11449703阅读:252来源:国知局
本发明涉及一种用于液晶显示器的黑色矩阵,该黑色矩阵为光屏蔽光敏树脂组合物。更具体地,本发明涉及光敏树脂组合物,该光敏树脂组合物可用于通过使用光刻法制造用于液晶显示器的黑色矩阵。本申请要求2014年11月12日提交的韩国专利申请第10-2014-0157328号的优先权,该韩国专利申请的说明书中记载的所有内容以引用方式并入本文。此外,本申请要求2015年11月12日提交的韩国专利申请第10-2015-0158807号的优先权,该韩国专利申请的说明书中记载的所有内容以引用方式并入本文。
背景技术
:通常,黑色矩阵光致抗蚀剂组合物为用于制作包括在显示元件(滤色器、液晶显示装置、有机电致发光器件及显示面板)中的滤色器的必要材料。该黑色矩阵光致抗蚀剂组合物用于防止液晶显示装置的滤色器中r(红色)、g(绿色)及b(蓝色)间的色彩混合,或该黑色矩阵光致抗蚀剂组合物用于覆盖触控面板装置中的x金属电极及y金属电极的边框。近来在用于显示器的液晶显示装置中,作为适用于超过超清晰度(ultradefinition,ud)的高分辨率及240hz以上的高速驱动的装置,正在积极研究低温多晶硅(lowtemperaturepolysilicon,ltps)及氧化物薄膜晶体管。通常,因为氧化物薄膜晶体管受光而改变半导体的性质,所以引入光屏蔽层以最小化上述问题。因为在形成光屏蔽层后包括等离子体增强化学气相沉积(plasma-enhancedchemicalvapordeposition,pe-cvd)的后续工艺在高温下进行,所以所述光屏蔽层主要使用金属光屏蔽层,但金属光屏蔽层具有以下问题:由于高反射率,光反射回源极电极、漏极电极与光屏蔽层之间,且寄生电压发生于源极电极与漏极电极之间且充当向装置的操作施加抵抗力的因素,从而致使数据线的负载增加。尤其,有机发光二极管(organiclight-emittingdiode,oled)及透明显示器已使用光屏蔽层来防止由上金属布线及下金属布线的反射引起的对比度的明显降低。[现有技术文献][专利文献](专利文献1)[专利文献1]kr2007-0131523(2007.12.14)(专利文献2)[专利文献2]kr2009-0131415(2009.12.28)(专利文献3)[专利文献3]jp2011-247437(2011.11.11)技术实现要素:技术问题因此,本发明的一目的在于提供一种用于液晶显示面板的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物,其具有反射率降低效果且防止色差发生现象以及有利于深段固化(deep-sectioncure)从而促进图案形成及显影工艺的工艺性。技术方案为达成上述目的,本发明提供一种黑色矩阵光致抗蚀剂组合物,其包含作为光聚合引发剂的由下列化学式1表示的肟酯芴衍生物化合物:[化学式1]在上述化学式1中,r1至r3中的每一者独立地为氢原子、卤素原子、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷氧基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、羟基(c1-c20)烷基、羟基(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基或(c3-c20)环烷基;a为氢原子、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷氧基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、羟基(c1-c20)烷基、羟基(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基、(c3-c20)环烷基、氨基、硝基、氰基或羟基;n为0或1。本发明中所记载的「烷基」、「烷氧基」及其他包括「烷基」部分的取代基包括所有直链或支链形式,且「环烷基」包括单环烃及多环烃。如本文所使用的术语「芳基」指藉由移除一个氢原子而自芳香族烃产生的有机基团,且包括单环或稠环系统,其在每一环中适当地含有4至7个环原子、优选地含有5或6个环原子,且甚至包括多芳基借助单键连接形式。术语「羟基烷基」指羟基键合至以上定义的烷基的oh-烷基,且「羟基烷氧基烷基」指具有键合至以上羟基烷基的烷氧基的羟基烷基-o-烷基。此外,如本文所使用的“(c1-c20)烷基”优选地为(c1-c10)烷基、更优选地为(c1-c6)烷基。“(c6-c20)芳基”优选地为(c6-c18)芳基。“(c1-c20)烷氧基”优选地为(c1-c10)烷氧基、更优选地为(c1-c4)烷氧基。“(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基”优选地为(c6-c18)芳基(c1-c10)烷基、更优选地为(c6-c18)芳基(c1-c6)烷基。“羟基(c1-c20)烷基”优选地为羟基(c1-c10)烷基、更优选地为羟基(c1-c6)烷基。“羟基(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基”优选地为羟基(c1-c10)烷氧基(c1-c10)烷基、更优选地为羟基(c1-c4)烷氧基(c1-c6)烷基。“(c3-c20)环烷基”优选地为(c3-c10)环烷基。更具体地,r1至r3中的每一者独立地为氢原子、溴原子、氯原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯、三联苯、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基或羟基乙氧基己基。a可以为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、联苯、三联苯、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙烷氧基、丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、氨基、硝基、氰基或羟基。根据本发明的肟酯芴衍生物化合物典型地包括以下化合物,但以下化合物不限制本发明。在本发明中,由上述化学式1表示的肟酯芴衍生物化合物在黑色矩阵光致抗蚀剂组合物中存在作为光聚合引发剂。本发明的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物包括由上述化学式1表示的肟酯芴衍生物化合物、粘合剂树脂、具有烯属不饱和键(ethylenicallyunsaturatedbond)的聚合性化合物及着色剂,具有反射率减小效果和阻止色差发生现象以及具有优异的薄膜特性,诸如有利于深段固化而促进图案形成。在本发明的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物中,粘合剂树脂可以使用丙烯酸系(acryl-based)树脂(该丙烯酸系树脂为丙烯酸系聚合物或在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物)、酚酞基类(cardo-based)树脂、硅基(silicone-based)树脂或其混合物。粘合剂树脂的含量可经调整以调整图案特性且赋予薄膜性质,诸如耐热性及耐化学性。例如,相对于100wt%的光致抗蚀剂组合物,粘合剂树脂的含量可为3wt%至50wt%。粘合剂树脂的重量平均分子量优选地为2,000至300,000,分散度优选地为1.0至10.0,且重量平均分子量更优选地为4,000至100,000。丙烯酸系聚合物为以下单体的共聚物,且该单体的示例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯及甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单烷酯、衣康酸单烷酯、反丁烯二酸单烷酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3-甲基氧杂环丁-3-甲酯、甲基丙烯酸3-乙基氧杂环丁-3-甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、n-甲基顺丁烯二酰亚胺、n-乙基顺丁烯二酰亚胺、n-丙基顺丁烯二酰亚胺、n-丁基顺丁烯二酰亚胺、n-环己基顺丁烯二酰亚胺、甲基丙烯酰胺及n-甲基甲基丙烯酰胺,这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物为利用环氧树脂对含有羧酸的丙烯酸系共聚物进行加成反应而形成的共聚物,且包括在40℃至180℃的温度下利用环氧树脂(诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基环己酯及甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯)对含有羧酸的丙烯酸系共聚物进行加成反应而获得的粘合剂树脂,该丙烯酸系共聚物通过对以下物质进行共聚合而获得:含有羧酸的丙烯酸系单体,诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸及顺丁烯二酸单烷酯;及甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯)、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、n-甲基顺丁烯二酰亚胺、n-乙基顺丁烯二酰亚胺、n-丙基顺丁烯二酰亚胺、n-丁基顺丁烯二酰亚胺、n-环己基顺丁烯二酰亚胺、甲基丙烯酰胺及n-甲基甲基丙烯酰胺等中的两种以上单体。在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物的另一示例为利用羧酸对含有环氧基的丙烯酸系共聚物进行加成反应而形成的共聚物,且包括在40℃至180℃的温度下将含有羧酸的丙烯酸系单体与含有环氧基的丙烯酸系共聚物进行加成反应而获得的粘合剂树脂,所述含有羧酸的丙烯酸系单体例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸及顺丁烯二酸单烷酯,所述丙烯酸系共聚物通过对以下物质进行共聚合而获得:含有环氧基的丙烯酸系单体,诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基环己酯及甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯;及甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯)、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、n-甲基顺丁烯二酰亚胺、n-乙基顺丁烯二酰亚胺、n-丙基顺丁烯二酰亚胺、n-丁基顺丁烯二酰亚胺、n-环己基顺丁烯二酰亚胺、甲基丙烯酰胺及n-甲基甲基丙烯酰胺等中的两种以上单体。此外,根据本发明的实施例,酚酞基类树脂可用作粘合剂树脂,且酚酞基类树脂指在主链上含有芴基的丙烯酰系粘合剂树脂,且在结构上不限于特定类型。此外,硅基树脂包括硅氧烷树脂,且更具体地,硅基树脂包括韩国授权专利第10-1537771号中所揭示的硅氧烷树脂,且可利用上述专利中所记载的制备方法来制备。硅氧烷树脂可具有在10~200mgkoh/g树脂(藉由koh滴定)范围内的酸值。在本发明的一个实施例中,可利用的硅氧烷树脂可为包括由下列化学式2表示的聚合单元及由下列化学式3表示的聚合单元的硅氧烷树脂。[化学式2]x-r4-sio3/2在上述化学式2中,r4为具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳基、被芳基取代的具有总计7至20个碳原子的亚烷基、被烷基取代的具有总计7至20个碳原子的亚芳基,或具有总计7至20个碳原子的基团,其中亚烷基连接至亚芳基,x为羟基、羧酸、羧酸酐、羧酸酐衍生物、酰亚胺、酰亚胺衍生物、酰胺、酰胺衍生物、胺或巯基。[化学式3]r4sio(4-n)/2在上述化学式3中,r4各自独立地为氢原子、具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有2至10个碳原子的不饱和烃基或具有2至10个碳原子的酰氧基,其中分子中的复数个r2相同或不同,且n为0至3的整数,且聚合单元(其中n=3)可与另一聚合单元(其中n不同于3)组合使用。以化学式2的聚合单元及化学式3的聚合单元的总和为100mol%计,硅氧烷树脂可由5-40mol%的化学式2的聚合单元及95-60mol%的化学式3的聚合单元构成。硅氧烷树脂的特定实例包括但不限于由下列化学式4至17表示的第一聚合单元及以下列出的第二聚合单元构成的硅氧烷树脂。[化学式4][化学式5][化学式6][化学式7][化学式8][化学式9][化学式10][化学式11][化学式12][化学式13][化学式14][化学式15][化学式16][化学式17](在每一式中,m及n中的可分别独立地为1至20的整数。)此外,构成第二聚合单元的单体包括选自由以下者组成的组的一者或多者:四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、正丙基三烷氧基硅烷、异丙基三烷氧基硅烷、正丁基三烷氧基硅烷、叔丁基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、萘三烷氧基硅烷(naphthatrialkoxysilane)、乙烯基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二烷氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、2-环氧基环己基乙基三烷氧基硅烷、3-环氧基环己基丙基三烷氧基硅烷、二甲基烷氧基硅烷、二乙基二烷氧基硅烷、二丙基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇及苯基甲基二烷氧基硅烷。此处,烷氧基为具有1至7个碳原子的直链、支链或环状脂肪族或芳香族烷氧基,且可为可水解卤素化合物。在本发明的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物中,具有烯属不饱和键的聚合性化合物在形成图案时通过光反应进行交联以促进图案形成,且当在高温下加热时,经交联以赋予耐化学性及耐热性。具有烯属不饱和键的聚合性化合物的含量可为每100重量份的粘合剂树脂1至200重量份,优选地10至150重量份且更优选地50至120重量份。当具有烯属不饱和键的聚合性化合物的含量满足此范围时,交联度的过度增加得以防止,且维持图案的适当柔性。具有烯属不饱和键的聚合性化合物具体包括甲基丙烯酸的烷基酯(诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸月桂酯)、由多元醇及α,二不饱和羧酸的酯化获得的化合物(诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有2至14个氧化乙烯基的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有2至14个氧化乙烯基的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有2至14个氧化丙烯基的丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚a二缩水甘油醚醚丙烯酸加合物、甲基丙烯酸二羟基乙酯的邻苯二甲酸二酯、甲基丙烯酸二羟基乙酯的甲苯二异氰酸酯加合物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯及二季戊四醇三甲基丙烯酸酯)、及多价缩水甘油基化合物的丙烯酸加合物(诸如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚丙烯酸加合物)等,其可以单独使用或两种以上组合使用。此外,在本发明的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物中作为光聚合引发剂的式1的肟酯芴衍生物化合物的含量可为每100重量份的具有烯属不饱和键的聚合性化合物0.01至50重量份、优选地0.02至25重量份、0.5至10重量份,以便最小化黑色矩阵的反射率且防止色差发生以及达成有利的深段固化。当光聚合引发剂的含量满足此范围时,光固化度得以确保,使得由于曝光区域与未曝光区域之间的显影性差异而较易于形成图案,防止因上方区域的过度固化而引起的t形图案的形成,且可获得所期望的图案形状。根据本发明的一个实施例,除化学式1的肟酯芴衍生物化合物之外,光致抗蚀剂组合物还可包括附加光聚合引发剂,其为选自由以下所组成的组中的一或多种:噻吨酮系(thioxanthone-based)化合物、苯乙酮系(acetophenone-based)化合物、联咪唑系(biimidazole-based)化合物、三嗪系(triazine-based)化合物、硫醇系(thiol-based)化合物及除由化学式1表示的化合物以外的o-酰基肟系(o-acyloxime-based)化合物。噻吨酮系化合物包括例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮及2,4-二异丙基噻吨酮。苯乙酮系化合物包括例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮及2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。联咪唑系化合物包括例如2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑及2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑。三嗪系化合物包括例如2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪及2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。o-酰基肟系化合物包括例如1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)及乙酮-1-[9-乙基-6-x2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)甲氧基苯甲酰基r-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)。除了用作本发明的光致抗蚀剂组合物中的光聚合引发剂的化学式1的肟酯芴衍生物化合物之外,附加光聚合引发剂的含量可为每100重量份的具有烯属不饱和键的聚合性化合物0.01至20重量份、优选地0.05至10重量份。此外,本发明的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物可在需要时进一步包括具有环氧基或胺基的硅基化合物作为粘合助剂。在黑色矩阵光致抗蚀剂组合物中,硅基化合物可改良ito电极与光致抗蚀剂组合物之间的粘合力,且增强固化后的耐热性。具有环氧基或胺基的硅基化合物包括(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3,4-环氧基丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧基丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷及氨基丙基三甲氧基硅烷,其可以单独使用或两种以上组合使用。具有环氧基或胺基的硅基化合物的含量可为每100重量份的粘合剂树脂0.0001至20重量份。此外,本发明的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物可在需要时进一步包括具有相容性的添加剂,诸如光敏剂、热聚合抑制剂、消泡剂及调平剂。此外,本发明的着色剂包括选自以下中的至少一种:碳黑、钛黑(titanblack)、乙炔黑、苯胺黑、苝黑、钛酸锶、氧化铬及氧化铈(ceria),前述者优选地展现光屏蔽性质。着色剂的含量可为每100重量份的粘合剂树脂1至300重量份、优选地3至200重量份、更优选地5至150重量份。当着色剂的含量满足此范围时,光屏蔽效应可得以改良,且用于图案形成的工艺特性及电气特性可得以增强。根据本发明的实施例的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物可用于经由一方法而形成图案,该方法添加溶剂,在基板上进行旋涂,使用掩模,照射紫外线且使用碱性显影剂来显影。溶剂的含量可为每100重量份的粘合剂树脂10至3,000重量份、优选地20至1,000重量份、更优选地30至500重量份。考虑到与粘合剂树脂、光聚合引发剂及其他化合物的相容性,溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基乙醚、丙酸甲基甲氧基酯、丙酸乙基乙氧基酯(ethylethoxypropionate,eep)、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate,pgmea)、丙二醇甲醚丙酸酯(propyleneglycolmethyletherpropionate,pgmep)、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙酸酯、二乙二醇乙基乙酸酯、丙酮、甲基异丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺(dimethylformamide,dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide,dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone,nmp)、γ-丁内酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷及辛烷,其可单独使用或两种以上组合使用。此外,经包括来用于施加至用于形成本发明的黑色矩阵的抗蚀剂的着色材料包括碳黑、钛黑、苯胺黑及c.i.颜料黑7等。技术效果本发明的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物具有的优点在于,通过使用肟酯芴衍生物化合物作为光聚合引发剂,该组合物可有用地用于产生薄膜,该薄膜具有反射率降低效果且防止色差发生现象以及有利于深段固化(deep-sectioncure)从而促进图案形成。具体实施方式下文中,本发明的代表性化合物将通过实施例及比较例来详细地描述,以达完全理解本发明的目的,且根据本发明的实施例可以许多不同的形式来修改,且本发明的范围不应解释为限于以下提及的实施例。提供本发明的实施例以向本领域的普通技术人员更全面地描述本发明。<粘合剂树脂的制备>1)粘合剂树脂1的制备在将200ml丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate,pgmea)及1.5g偶氮二异丁腈(azoisobutyronitrile,aibn)放入500ml聚合容器中后,以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸二环戊酯为20:20:40:20的摩尔比率、以40wt%添加固体丙烯酸系单体,然后在氮气气氛下在70℃下搅拌5小时并聚合,以制备丙烯酸系聚合物,即,粘合剂树脂1。测得所得共聚物的平均分子量为25,000,且测得分散度为1.9。2)粘合剂树脂2的制备在将200ml丙二醇甲醚乙酸酯及1.0gaibn放入500ml聚合容器中后,以甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸环己酯为40:20:20:20的摩尔比率、以40wt%添加固体丙烯酸系单体,然后在氮气气氛下在70℃下搅拌5小时并聚合,以合成共聚物。将0.3gn,n-二甲基苯胺及20摩尔甲基丙烯酸缩水甘油酯放入此反应器中,然后在100℃下搅拌10小时以制备在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物,即,粘合剂树脂2。测得所得共聚物的平均分子量为20,000,且测得分散度为2.0。3)粘合剂树脂3的制备在将200ml丙二醇甲醚乙酸酯及1.0gaibn放入500ml聚合容器中后,以甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸环己酯为40:20:20:20的摩尔比率、以40wt%添加固体丙烯酸系单体,然后在氮气气氛下在70℃下搅拌5小时并聚合,以合成共聚物。将0.3gn,n-二甲基苯胺和每100摩尔固体总单体20摩尔丙烯酸放入此反应器中,且在100℃下搅拌10小时以制备在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物,即,粘合剂树脂3。测得所得共聚物的平均分子量为18,000,且测得分散度为1.8。4)粘合剂树脂4的制备将62.5g(0.05摩尔)3-(三乙氧基硅基)丙酸甲酯、51.6g(0.04摩尔)二环庚基三乙氧基硅烷、6.8g(0.01摩尔)甲基三甲氧基硅烷及200g丙二醇单甲醚乙酸酯称重于500ml聚合容器,搅拌溶液,滴入10.4g(0.02摩尔)的35%盐酸水溶液、47.2g水及50g四氢呋喃的混合物。在滴加完成后,使反应温度增加至85℃,且使反应在增加温度下进行6小时。在反应完成后,藉由蒸发移除适合量的四氢呋喃及甲醇,添加醚及水来进行萃取,且回收有机相,且藉由蒸发移除残余醇及溶剂,从而产生54g硅氧烷树脂。将所获得的硅氧烷树脂溶于125.5g丙二醇单甲醚乙酸酯中。所获得的硅氧烷树脂的重量平均分子量为6,000。5)粘合剂树脂5cap-01(制造商:miwon)用作酚酞基类粘合剂树脂。实施例1至17:黑色矩阵光致抗蚀剂组合物的制备将根据下表1中所列的成分及其含量,以顺序次序将20wt%粘合剂树脂1至5、10wt%二季戊四醇六丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的0.5wt%化合物1、化合物2、化合物3及化合物4、分散于丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate,pgmea)中呈25wt%固体的50wt%碳黑及作为调平剂的0.1wt%fc-430(3m公司)放入带有紫外线(ultraviolet,uv)屏蔽件及搅拌器的反应混合槽中,且在室温下搅拌后,将pgmea作为溶剂添加以构成总计100wt%组合物,从而制备黑色矩阵光致抗蚀剂组合物。[化合物1][化合物2][化合物3][化合物4]实施例18至20:制备光致抗蚀剂组合物以用于溶解度评估作为光聚合引发剂的化合物1以1.0wt%、2.0wt%及3.0wt%的含量添加,为了测定溶解度,在不添加碳黑的状态下,以与实施例2相同的成分及搅拌方法制备光致抗蚀剂组合物。[表1]比较例1至3:黑色矩阵光致抗蚀剂组合物的制备比较例1至3的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物通过与实施例2相同的方法来制备,除了分别使用以下化合物5、化合物6及化合物7作为光聚合引发剂外。[化合物5][化合物6][化合物7]比较例4至6:制备光致抗蚀剂组合物以用于溶解度评估化合物6用作光聚合引发剂,含量分别为1.0wt%、2.0wt%及3.0wt%,为了测定溶解度,在不添加碳黑的状态下,以与实施例2相同的成分及搅拌方法制备光致抗蚀剂组合物。[性质评估]在玻璃基板上实施实施例1至17及比较例1至3的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物的评估,下表2中显示光致抗蚀剂组合物的性能(诸如包括敏感性、图案特性及表面电阻)及评估结果。1)敏感性将光致抗蚀剂旋涂于玻璃基板上,且在100℃下进行预热处理90秒以形成具有约1.9μm的厚度的涂膜。利用高压汞灯以150μm的曝光间隙自20mj/cm2以10mj/cm2增加并使用光掩模来形成图案,且量测图案的c.d.(criticaldimension,临界尺寸)。曝光后在0.04%的koh水溶液中进行显影。随后,进行用纯水清洁、干燥及在230℃下在对流烘箱中后烘30分钟以形成黑色矩阵图案。每一样本的敏感性以图案的c.d.(criticaldimension,临界尺寸)的尺寸饱和时的曝光量来指示。2)表面硬度在敏感性评估所测定的曝光量下曝光后,在黑色矩阵的表面上形成的针孔数目,10mm×10mm内0~3个针孔测定为○、3~7个针孔测定为△,且7个及7个以上针孔确定为x。3)显影工艺特性在敏感性评估所测定的曝光量下曝光后进行显影,且测定显影工艺范围(bp-bt),其中未曝光区域的显影时间为bt,而10μm曝光分区图案的剥离时间为bp。4)反射率量测使用旋涂机在基板上涂覆黑色矩阵组合物后经由预焙、曝光及后焙制程形成的黑色矩阵的反射率。5)溶解度在透明玻璃容器中掺合组合物且使其在室温条件下静置48小时后,进行对实施例18至20及比较例4至6中所制备的组合物的溶解度评估,且根据组合物的浊度程度测定溶解度;极佳溶解度以◎标记,良好溶解度以○标记,不良溶解度以x标记,且结果显示于下表2中。此处,浊度可作为由于以下而出现的现象:当存在过量光聚合引发剂时,因溶解度降低而形成。[表2]实施例敏感性表面硬度显影工艺范围(秒)反射率(%)溶解度160○806.5-280○606.7-390△406.5-4120△306.7-540○1106.4-660○706.4-760○706.5-880△506.3-940○1106.4-1060○706.3-1160○706.4-1280△506.5-1360○1005.8-1480○805.9-1590○806.1-16120△606.0-1760○1005.9-18<40○100-◎19<40○120-◎20<40○120-◎比较例1150x107.4-比较例270△707.8-比较例380△707.2-比较例4<40○80-○比较例5<40○90-x比较例6<40○100-x当前第1页12
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