二氧化钛光子晶体及其制备方法与流程

本发明涉及光子晶体技术领域，具体涉及一种二氧化钛光子晶体及其制备方法。

背景技术：

光子晶体是一种类似于半导体的材料，其具有光子带隙的特性，即能量处于光子带隙内的光子不能在光子晶体中传播。光子晶体这种对光选择性传播的特殊性质使其在高效能光子传导材料(如光纤、激光器谐振腔、发光二极管等)、新型建筑材料(如光子晶体外墙、光子晶体玻璃等)等领域具有广阔的应用前景。

光子晶体之所以对光波具有选择性传播的特殊性质，是因为其内部结构为由不同折射率的介质周期性排列而成，当光波在光子带隙材料中传播时由于存在布拉格散射而受到调制。最常见的光子晶体是空气与电介质固体形成的周期性结构，如规则的孔隙、空洞等。这种周期性结构最早被发现于天然物质当中，如蝴蝶翅膀、动物皮肤或外壳、蛋白石晶体等。由于其周期性结构单元不像原子形成晶格那样有特定的模式且难以控制，而且尺寸都一般大于几百纳米，因此可以方便地被人工设计和制造。从理论上来说，任何符合布拉格散射原理或雷利散射原理的规则周期性结构都能产生光子晶体效应。二氧化钛光子晶体结合了光催化效应和光子晶体效应，有其特殊的功能性优势，特别适用作建筑涂层材料，成为一种兼具装饰效果和表面自清洁功能的新型建筑材料。目前研究得最多的是二氧化钛反蛋白石光子晶体，制备方法普遍采用聚合物微球模板法，该方法的主要步骤是：将几百纳米到几十微米的有机聚合物(聚苯乙烯等)微球与二氧化钛反应前驱液或溶胶相混合，微球在重力作用下沉降，自组装成规则球堆积结构，干燥后得到含堆积聚合物微球的二氧化钛凝胶，煅烧除去有机聚合物并进行二氧化钛烧结结晶，在二氧化钛晶体中留下球形的规则空洞，从而形成光子晶体结构。该制备方法存在的问题是：(1)在干燥和煅烧过程中，由于收缩应力的作用难以避免产生结构缺陷，使得规则孔洞结构坍塌成粉末；(2)难以获得大面积的连续光子晶体结构；(3)需要煅烧去除大量有机聚合物，不利于环保。这些问题阻碍了二氧化钛光子晶体的实际应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种新型的二氧化钛晶体制备方法，该方法操作简单，可控性强，有利于得到大面积连续光子晶体结构。

本发明采取的技术方案如下：

1、二氧化钛光子晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制反应体系溶液

首先按质量比1:0.1～5的比例将钛盐和水解抑制剂混合均匀获得钛源；然后按质量比1:1～10:1～10:1～50的比例将表面活性剂、表面活性剂助剂、水和油相混合均匀得到透明反胶团微乳液；按质量比1:1～10的比例将钛源加入反胶团微乳液中混合，得到透明反应体系溶液；

(2)生成凝胶膜

将步骤(1)配制的反应体系溶液涂覆在固体基底上，50～200℃条件下保温1～30min，得到透明凝胶膜；

(3)形成光子晶体

将步骤(2)获得的凝胶膜放置于400～800℃下煅烧0.5～24h，最终获得二氧化钛光子晶体。

进一步，所述钛盐为正钛酸四丁酯、乙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、正硫酸钛中的一种。

进一步，所述水解抑制剂为乙酰丙酮或二乙醇胺。

进一步，所述表面活性剂为磺酸盐类、硫酸盐类、羧酸盐类或磷酸盐类阴离子表面活性剂中的一种，或为烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、烷基羧基磺酸甜菜碱型、咪唑啉型、羧酸型咪唑啉型、磺酸型咪唑啉型、β-氨基丙酸型或α-亚氨基型两性离子表面活性剂中的一种，或为聚氧乙烯型及脂肪酸多元醇酯型非离子表面活性剂中的一种，或为季铵盐类阳离子表面活性剂。

进一步，所述表面活性剂助剂为碳原子数2～16的醇类。

进一步，所述醇类为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇中的一种。

进一步，所述油相为环烷烃。

进一步，所述环烷烃为环己烷、环戊烷、环庚烷或环辛烷。

进一步，所述固体基底为玻璃或陶瓷。

2、上述制备方法获得的二氧化钛光子晶体。

课题组在研究过程中发现，在存在微裂纹的薄膜材料中能观察到光子晶体效应，进而课题组开发出利用胶体薄膜均匀开裂产生等直径或等宽度的微裂纹来获得光子晶体结构的方法。

进一步研究发现，在溶胶-凝胶过程中由于液相挥发产生的收缩应力会使凝胶薄膜开裂，进而能够获得光子晶体结构。而薄膜内部产生大小、分布均匀的收缩应力是得到尺寸均匀的微裂纹的关键，影响收缩应力大小和分布的因素主要有生成凝胶膜的过程中液相挥发和固相生成的相对速率、固体颗粒的形状(不规则的颗粒性状容易产生应力集中，出现不规则微裂纹)两个方面，因此，对上述两个影响因素进行控制是能够获取良好光子晶体结构的关键。本发明通过利用钛盐的水解来获得二氧化钛，采用水解抑制剂来控制固相生成速率，通过温度控制液相挥发速率，采用反胶团微乳液作为反应体系来控制生成的二氧化钛颗粒能够是均匀大小的球形，具体地，将反应体系溶液涂覆到固体基底上形成溶胶层，并在一定的温度下进行固相生成反应(钛盐的水解)，同时进行液相挥发，得到水解产物的凝胶膜；将凝胶膜在一定温度下煅烧一段时间进行二氧化钛的晶化和有机物的去除，最终得到具有等宽度微裂纹的二氧化钛光子晶体。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的制备方法可获得大面积的光子晶体结构，不会出现结构坍塌而粉化的现象，大大提高其实际应用的可能性；

(2)所获得的二氧化钛光子晶体在光照下有明显的显色效应；

(3)原材料廉价，来源丰富且无毒环保；制备方法简单易控；

(4)产品可以表面涂层形式涂覆在玻璃、陶瓷等基底材料上，制备成具有光子晶体效应的建筑材料；

具有制备工艺简单可控、有利于得到大面积连续光子晶体结构、低价环保等显著特点。

附图说明

图1无裂纹的二氧化钛薄膜照片(A图)和场发射电镜图片(B图)，B图标尺为10μm，mag＝200X，EHT＝2.00kV，WD＝5mm，signalA＝SE2；

图2不均匀开裂的二氧化钛薄膜照片(A图)和场发射电镜图片(B图)，B图标尺为10μm，Mag＝2.00K X，EHT＝2.00kV，WD＝4mm，signalA＝SE2；

图3有均匀微裂纹的二氧化钛薄膜照片(A图)和场发射电镜图片(B图)，B图标尺为1μm，WD＝10.0mm；

图4微裂纹TiO₂光子晶体的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步说明本发明。

实施例1

1、二氧化钛光子晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制反应体系溶液

首先按质量比1:1.05的比例将正钛酸四丁酯和二乙醇胺混合均匀获得钛源；然后按质量比1:1:1.67:6.67的比例将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正丁醇、水和环己烷混合均匀得到透明反胶团微乳液；按质量比1:6.83的比例将钛源加入反胶团微乳液中混合，得到透明反应体系溶液；

(2)生成凝胶膜

将步骤(1)配制的反应体系溶液涂覆在玻璃片上，110℃条件下保温10min，得到透明凝胶膜；

(3)形成光子晶体

将步骤(2)获得的凝胶膜放置于450℃下煅烧0.5h，最终获得二氧化钛光子晶体。

当按实施例1中步骤(1)的成分比例配制反应体系溶液时，将反应体系溶液涂覆到玻璃片上，在实施例1中步骤(2)的保温温度下进行反应，体系中固相反应速率正好与液相挥发速率相当，可得到均匀胶体薄膜；再采用实施例1步骤(3)的煅烧温度进行薄膜烧结及去除有机成分后，薄膜的微观结构呈现图3中B图所示的均匀微裂纹状态，并现出如图3中A图所示宏观可见的颜色，可见产生了光子晶体效应。测试其紫外-可见吸收光谱，如图4所示，在可见光区出现了光吸收峰，解释了其颜色的由来。如果控制不当，即薄膜开裂不均匀或裂纹过大，如图2中B图所示，薄膜则会呈现如图2中A图所示的白色。此外，没有形成裂纹的薄膜，如图1中B图所示，则会呈现如图1中A图所示的透明薄膜状态。后两者情况都不会出现光子晶体效应。

实施例2

1、二氧化钛光子晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制反应体系溶液

首先按质量比1:2.5的比例将正钛酸四丁酯和二乙醇胺混合均匀获得钛源；然后按质量比1:5:5:25的比例将CTAB、正丁醇、水和环己烷混合均匀得到透明反胶团微乳液；按质量比1:5的比例将钛源加入反胶团微乳液中混合，得到透明反应体系溶液；

(2)生成凝胶膜

将步骤(1)配制的反应体系溶液涂覆在玻璃片上，150℃条件下保温15min，得到透明凝胶膜；

(3)形成光子晶体

将步骤(2)获得的凝胶膜放置于600℃下煅烧12h，最终获得二氧化钛光子晶体。

实施例3

1、二氧化钛光子晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制反应体系溶液

首先按质量比1:0.1的比例将正钛酸四丁酯和二乙醇胺混合均匀获得钛源；然后按质量比1:1:1:1的比例将CTAB、正丁醇、水和环己烷混合均匀得到透明反胶团微乳液；按质量比1:1的比例将钛源加入反胶团微乳液中混合，得到透明反应体系溶液；

(2)生成凝胶膜

将步骤(1)配制的反应体系溶液涂覆在玻璃片上，50℃条件下保温1min，得到透明凝胶膜；

(3)形成光子晶体

将步骤(2)获得的凝胶膜放置于400℃下煅烧0.5h，最终获得二氧化钛光子晶体。

实施例4

1、二氧化钛光子晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制反应体系溶液

首先按质量比1:5的比例将正钛酸四丁酯和二乙醇胺混合均匀获得钛源；然后按质量比1:10:10:50的比例将CTAB、正丁醇、水和环己烷混合均匀得到透明反胶团微乳液；按质量比1:10的比例将钛源加入反胶团微乳液中混合，得到透明反应体系溶液；

(2)生成凝胶膜

将步骤(1)配制的反应体系溶液涂覆在玻璃片上，200℃条件下保温30min，得到透明凝胶膜；

(3)形成光子晶体

将步骤(2)获得的凝胶膜放置于800℃下煅烧24h，最终获得二氧化钛光子晶体。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。