本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂层压体、使用了感光性树脂层压体的树脂图案制造方法、固化膜图案制造方法和显示装置等。
背景技术：
近年来，随着电子机器的高性能化、多样化和小型轻量化的发展，在液晶等显示元件的整面装配有透明触控面板(触控感应器)的机器逐渐增加。通过透明触控面板来进行表示元件所表示的文字、符号、图案等的目视确认和选择，通过透明触控面板的操作来进行机器的各功能的切换也在增加。触控面板不仅用于个人电脑、电视机等大型电子机器，还用于汽车导航系统、手机、电子词典等小型电子机器、以及oa·fa机器等显示机器，触控面板设置有由透明导电电极材料形成的电极。作为透明导电电极材料，已知有ito(氧化铟锡，indium-tin-oxide)、氧化铟和氧化锡，这些材料由于具有高的可见光透射率而主要用作液晶表示元件用基板等的电极材料。
作为现有的触控面板的方式，可列举出电阻膜方式、光学方式、压力方式、静电电容方式、电磁感应方式、图像识别方式、振动检测方式、超声波方式等，各种方式均已实用化，但近年来，静电电容方式触控面板的利用得以最大发展。静电电容方式触控面板中，作为导电体的指尖接触触控输入面时，指尖与导电膜之间产生静电电容耦合，形成电容器。因此，静电电容方式触控面板通过捕捉指尖接触位置的电荷变化来检测接触位置的座标。尤其是，投影型静电电容方式的触控面板能够进行指尖的多点检测，因而具备能够进行复杂指示的良好操作性，从而推广作为手机、便携型音乐播放器等具有小型显示装置的机器中的显示面上的输入装置而利用。一般来说，投影型静电电容方式的触控面板中，为了利用x轴和y轴来表现二维座标，多个x电极和垂直于多个x电极的多个y电极形成2层结构，并且使用ito来作为电极材料。
然而，由于触控面板的边缘区域是无法检测触碰位置的区域，因此，缩小该边缘区域的面积对于提高制品价值而言是重要的因素。对于边缘区域而言，为了传导触碰位置的检测信号而需要金属配线，为了实现边缘面积的狭小化，需要缩小金属配线的宽度。由于ito的导电性不足够高，因此通常金属配线使用铜。
然而，上述那样的触控面板在指尖接触时，水分、盐分等腐蚀成分有时从感应区域侵入至内部。若腐蚀成分侵入至触控面板的内部，则存在金属配线腐蚀、电极与驱动用电路之间的电阻增加或者断线的担心，为了防止这些情况，金属配线上需要具有防锈效果的保护膜。
此外，用于传导检测信号的金属配线为了利用端子部分而与其它部件相连接，需要确保导通，端子部分必须去除保护膜。因此，对于保护膜而言，良好的显影性或者圆孔等各种图案的良好脱落性是必须的。
此外，在触控面板的制造工序中，为了提高生产率而期望能够在短时间内曝光的高灵敏度保护膜。进而，保护膜设置于柔性显示器基板时，随着基板的弯曲，对保护膜的负载也变大，容易产生龟裂，因此寻求与基板密合的密合性高且能够耐受基板弯曲的弯曲性。
从保护膜的形状、透明性、透湿性、防锈性或碱显影性的观点出发，提出了附带固化膜的触控面板用基材的制造方法(专利文献1、2)。
应予说明，在用于形成滤色器和有机el液晶显示装置的感光性着色树脂组成物或感光性树脂组合物的领域中，从感光性树脂层的耐溶剂性或分辨率的观点出发，研究了树脂组合物中包含的引发剂的吸光系数(专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-121929号公报
专利文献2：日本特开2015-108881号公报
专利文献3：国际公开第2015/025689号
专利文献4：国际公开第2015/060240号
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1所述的附带固化膜的触控面板用基材的制造方法用于抑制为了传导触碰位置的检测信号而使用的铜配线的腐蚀，没有弯曲性的相关记载。专利文献2中也没有提及腐蚀的抑制或显影性，自然没有弯曲性的相关记载。此外，专利文献3、4中记载了通过使用特定吸光系数的引发剂而能够得到耐溶剂性或分辨率良好的组合物，但没有说明防锈性或弯曲性。
因此，本发明要解决的问题在于，提供防锈性、弯曲性、圆孔等各种图案的脱落性(以下称为“分辨率”)和灵敏度的平衡优异，并且适于保护配线、电极等导体部的感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使感光性树脂组合物包含(a)碱溶性树脂、(b)具有烯属不饱和双键的化合物、(c)光聚合引发剂和(d)防锈剂，并且作为(c)成分而含有具有特定吸光系数的肟化合物，能够得到防锈性、弯曲性、分辨率和灵敏度的平衡优异且适于保护配线、电极等导体部的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物，其包含下述成分：
(a)碱溶性树脂；
(b)具有烯属不饱和双键的化合物；
(c)光聚合引发剂；以及
(d)防锈剂，
并且，作为(c)成分，包含在乙醇溶液中的波长365nm的吸光系数为17ml/(mg·cm)～60ml/(mg·cm)的肟化合物。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含下述化合物作为(d)成分，
所述化合物具有由碳(c)原子与氮(n)原子和/或硫(s)原子构成的杂环，并且，在同一杂环中，n原子数为3以下、或者s原子数为3以下、或者n原子与s原子的总数为3以下。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含选自由苯并三唑、苯并三唑衍生物、咪唑和咪唑衍生物组成的组中的至少1种化合物作为(d)成分。
[4]根据[3]所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含苯并三唑或苯并三唑衍生物作为(d)成分。
[5]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含选自由三唑、三唑衍生物、四唑、四唑衍生物、噻二唑、噻二唑衍生物、吲唑和吲唑衍生物组成的组中的至少1种化合物作为(d)成分。
[6]根据[5]所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含三唑或三唑衍生物作为(d)成分。
[7]根据[5]所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含四唑或四唑衍生物作为(d)成分。
[8]根据[5]所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含噻二唑或噻二唑衍生物作为(d)成分。
[9]根据[5]所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含吲唑或吲唑衍生物作为(d)成分。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含下述式(4)所示的化合物作为(c)成分。
式(4)
{式中，x4和x5各自独立地表示一价有机基团，至少一者包含下述式(5)所示的结构，且y4表示h或1价有机基团。}
式(5)
[11]根据[10]所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含下述式(6)所示的化合物作为(c)成分，
式(6)
{式中，y5为h、-ch3、碳数2以上的脂肪族烃基、或者碳数3以上的任选被杂原子或/和卤素原子取代的脂环式烃基；n用0或1的整数来表示；y5为h或-ch3时，n＝0；y5为碳数2以上的脂肪族烃基或碳数3以上的任选具有杂原子或/和卤素原子的脂环式烃基时，n＝1；且y6表示h或1价有机基团。}。
[12]根据[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含下述式(1)所示的化合物和/或下述式(2)所示的化合物作为(c)成分，
{式中，x1表示包含任选具有取代基的杂环的1价基团；y1表示选自由任选形成支化结构或环结构的碳数1～8的烷基、以及任选具有取代基的苯基组成的组中的取代基；且z1表示1价有机基团。}
{式中，x2和x3表示相同或不同的吸电子基团；y2和y3相同或不同，y2和y3表示选自由任选形成支化结构或环结构的碳数1～10的烷基、以及任选具有取代基的苯基组成的组中的取代基；且z2表示选自由碳数1～16的亚烷基和任选具有取代基的亚苯基组成的组中的2价基团。}。
[13]根据[12]所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含在前述式(1)中的x1为下述式(3)所示的1价基团的化合物作为(c)成分，
{式中，a表示氧(o)原子或s原子。}。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含在侧链具有芳香族基团的碱溶性树脂作为(a)成分。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含(e)硅烷偶联剂。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物包含(f)胺化合物。
[17]一种感光性树脂层压体，其具备：支承膜、以及设置在该支承膜上的由[1]～[16]中任一项所述的导体部的保护膜用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。
[18]根据[17]所述的感光性树脂层压体，其中，前述感光性树脂层的厚度为15μm以下，且前述感光性树脂层的波长365nm的吸光度为每1μm厚为0.01～0.05。
[19]一种图案制造方法，其包括通过在基材上层压[17]或[18]所述的感光性树脂层压体，进行曝光并显影，从而制作图案的工序。
[20]一种固化膜图案制造方法，其包括：
通过在基材上层压[17]或[18]所述的感光性树脂层压体，进行曝光并显影，从而制作图案的工序；以及
将该图案供于后曝光处理和/或加热处理而使之固化的工序。
[21]一种固化膜，其是通过[20]所述的固化膜图案制造方法而制造的。
[22]一种触控面板显示装置、具有触控感应器的装置或具有压力感应器的装置，所述装置具备通过[20]所述的固化膜图案制造方法而制造的固化膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供防锈性、弯曲性、分辨率和灵敏度的平衡优异，且适于保护配线、电极等导体部的感光性树脂组合物和感光性树脂层压体。
附图说明
图1是用于说明实施例中的耐弯曲性试验方法的图。
附图标记说明
1样品
2具有任意直径φ的圆筒形芯棒
具体实施方式
以下，针对本发明具体实施方式(以下简写为“实施方式”)进行详细说明。另外，本发明不限定于下述实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
[感光性树脂组合物和感光性树脂层压体]
本发明的实施方式中，感光性树脂层压体包含支承膜以及由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层，所述感光性树脂组合物包含下述成分：(a)碱溶性树脂、(b)具有烯属不饱和双键的化合物、(c)光聚合引发剂、以及(d)防锈剂。感光性树脂组合物根据期望可以包含(e)硅烷偶联剂、(f)胺化合物、以及其它的成分。针对构成感光性树脂组合物的各成分，以下进行具体说明。
<(a)碱溶性树脂>
本实施方式所述的碱溶性树脂是指含有羧基的高分子体，如后所述，优选通过将至少1种在分子中含有羧基的第一单体进行聚合而得到。碱溶性树脂更优选通过将至少1种第一单体和后述的至少1种第二单体进行共聚而得到。
作为第一单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸酯等。此处，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，包括(甲基)丙烯酸酯在内均是同样的。
第二单体是非酸性且分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯；苯乙烯及其可聚合的衍生物等。
这些共聚物之中，从在基材上制作的配线或电极的防锈性的观点出发，优选为包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自(甲基)丙烯酸芳香族酯或苯乙烯的结构单元的共聚物。进而，从弯曲性的观点出发，更优选为包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元的共聚物。
通过将具有芳香族基团的单元与其它单元进行共聚，碱溶性树脂的疏水性和感光性树脂层压体的固化后的膜密度变高，防锈性提高，另一方面，疏水性过高时，显影性变差。因此，碱溶性树脂中的具有芳香族基团的单元的含有率相对于碱溶性树脂的质量优选为20质量％～90质量％、更优选为50质量％～85质量％。应予说明，芳香族基团例如可以为任选具有取代基的苯基等。
碱溶性树脂的酸当量(g/mol)优选为430～860。从提高防锈性的观点出发，酸当量优选为430以上，从提高显影性的观点出发，优选为860以下。从防锈性与显影性的平衡的观点出发，酸当量更优选为430～570、进一步优选为430～510。
关于酸当量的测定，使用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(com-555)，使用0.1mol/l的氢氧化钠通过电位差滴定法来进行。组合物中包含多种(a)碱溶性树脂时，其酸当量是指碱溶性树脂整体的酸当量。
碱溶性树脂的重均分子量没有特别限定，从涂布性、涂膜强度和显影性的观点出发，通常优选为5,000以上且500,000以下。从显影聚集物的性状和感光性树脂层压体的边缘融合性、切屑性等未曝光膜的性状的观点出发，碱溶性树脂的重均分子量优选为5,000以上，从显影性提高的观点出发，优选为500,000以下。此处，边缘融合性是指：以感光性树脂层压体的形式卷成卷状时，从卷的端面露出感光性树脂组合物层的现象。切屑性是指：用切刀切断未曝光膜时，碎片飞散的现象。飞散的碎片附着于感光性树脂层压体的上表面等时，在后续的曝光工序等中，转印于掩模而成为不良的原因。碱溶性树脂的重均分子量更优选为5,000以上且300,000以下，进一步优选为10,000以上且200,000以下。重均分子量的测定使用设定为下述条件的日本分光株式会社制造的凝胶渗透色谱仪(gpc)来进行。所得重均分子量成为聚苯乙烯换算值。
泵：gulliver、pu-1580型
柱：昭和电工株式会社制造的shodex(注册商标)(kf-807、kf-806m、kf-806m、kf-802.5)4根串联、
流动层溶剂：四氢呋喃
标准曲线：使用聚苯乙烯标准样品规定的标准曲线{使用基于聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制造的shodexstandardsm-105)的标准曲线}
感光树脂组合物中的碱溶性树脂的含量以感光性树脂组合物的质量作为基准为30质量％～70质量％，从防锈性和弯曲性的观点出发，优选为40质量％～65质量％、进一步优选为50质量％～65质量％。
<(b)具有烯属不饱和双键的化合物>
本实施方式所述的具有烯属不饱和双键的化合物是通过在其结构中具有烯属不饱和基团而具有聚合性的化合物。
作为具有烯属不饱和双键的化合物，可列举出例如：在聚氧化烯烃的单个末端加成有(甲基)丙烯酸的化合物、在单个末端加成(甲基)丙烯酸且将另一个末端进行烷基醚化或烯丙醚化而得到的化合物等。
此外，作为具有烯属不饱和双键的化合物，还可列举出例如：在聚氧化烯烃链的两个末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、或者在聚氧化乙烯链与聚氧化丙烯链以无规或嵌段键合而得到的氧化烯烃链的两个末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、对双酚a进行氧化烯烃改性且两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
除此之外，作为具有烯属不饱和双键的化合物，可列举出二异氰酸酯化合物与一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物的反应产物、即氨基甲酸酯化合物等。
进而，作为具有烯属不饱和双键的化合物，也可以使用一分子中具有超过2个(甲基)丙烯酰基的化合物。这种化合物可通过将下述作为中心骨架的醇转换成(甲基)丙烯酸酯而得到，所述醇是指：在分子内具有3摩尔以上能够加成氧化烯烃基的基团，且在该基团上加成氧化乙烯基、氧化丙烯基或氧化丁烯基等氧化烯烃基而得到的。此外，也可以不用氧化烯烃基对中心骨架进行改性，而使中心骨架直接与(甲基)丙烯酸发生反应。作为能够成为中心骨架的化合物，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。从防锈性的观点出发，具有烯属不饱和双键的化合物优选包含在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选包含二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或者双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
从分辨率、密合性和防锈性的观点出发，具有烯属不饱和双键的化合物在感光树脂组合物中的含量以感光性树脂组合物的质量作为基准，优选为20质量％～60质量％、更优选为35质量％～50质量％。
<(c)光聚合引发剂>
本实施方式所述的光聚合引发剂特征在于，为肟化合物，且在乙醇溶液中的波长365nm的吸光系数为17ml/(mg·cm)～60ml/(mg·cm)。从保护膜的表面固化性和灵敏度的观点出发，肟化合物的乙醇溶液中的波长365nm的吸光系数优选为17ml/(mg·cm)以上、特别优选为26ml/(mg·cm)以上。此外，从保护膜底部的固化性的观点出发，优选为60ml/(mg·cm)以下。从同样的理由出发，上述吸光系数更优选为35ml/(mg·cm)～55ml/(mg·cm)。
通过使用在波长365nm下具有高吸光系数的肟引发剂，能够获得i射线曝光下高灵敏度的保护膜。此外可以认为：在基于碳酸钠水溶液的显影工序中，钠离子浸透至已固化的保护膜表面，从而与碱溶性树脂的羧酸形成钠盐时，水容易浸透至保护膜、防锈性变差。此处可以推测：使用具有高吸光系数的肟引发剂时，曝光时在保护膜表面的吸收变大，因此能够得到高的表面固化性，能够抑制显影时的钠离子的侵入，作为其结果，能够得到高的防锈性。此时，由于进一步促进表面固化，因此，保护膜的底部固化不会过度进行，能够得到良好的弯曲性。反之，吸光系数过高时，反应仅在保护膜的表面进行，保护膜的底部固化不足，与基材密合的密合性或弯曲性变差。作为良好均衡它们的范围，肟化合物的乙醇溶液中的波长365nm的吸光系数为17ml/(mg·cm)～60ml/(mg·cm)。作为肟化合物，可列举出例如咔唑或其衍生物、具有芴结构的肟系化合物等，在本实施方式中是优选的。
作为乙醇中的波长365nm的吸光系数为17ml/(mg·cm)～60ml/(mg·cm)的肟引发剂的具体例，可列举出日本特许第5682094号说明书记载的化合物2、d-1、d-3、d-4、d-9、d-12、d-14、d-15、d-20、c-2等，此外，作为市售品，可列举出(7-硝基-9,9-二丙基-9h-芴-2-基)(邻甲苯基)甲酮o-乙酰基肟(ダイトーケミックス株式会社制造的dfi-020)、1,2-丙二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-,2-(o-乙酰基肟)(日兴ケムテック株式会社制造的tr-pbg-326、制品名)、1,8-辛二酮,1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-,1,8-双(o-乙酰基肟)(株式会社adeka制造的アデカアークルズnci-831、制品名)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰基肟)(日兴ケムテック株式会社制造的tr-pbg-371、制品名)等，均可容易地获取。从防锈性、弯曲性和分辨率的观点出发，更优选为tr-pbg-326、nci-831和tr-pbg-371，从防锈性、弯曲性、分辨率和保存稳定性的观点出发，特别优选为tr-pbg-371。
此外，作为光聚合引发剂，下述通式(1)所示的化合物和/或下述通式(2)所示的化合物在表面固化性高、灵敏度、防锈性和弯曲性的观点出发是优异的。
{式中，x1表示包含任选具有取代基的杂环的1价基团；y1表示选自由任选形成支化结构或环结构的碳数1～8的烷基、以及任选具有取代基的苯基组成的组中的取代基；且z1表示1价有机基团。}
{式中，x2和x3表示相同或不同的吸电子基团；y2和y3相同或不同，y2和y3表示选自由任选形成支化结构或环结构的碳数1～10的烷基、以及任选具有取代基的苯基组成的组中的取代基；且z2表示选自由碳数1～16的亚烷基和任选具有取代基的亚苯基组成的组中的2价基团。}
1价有机基团是指烃基(可以是饱和也可以是不饱和的，可以是直链型也可以是支链型，还可以在结构中包含环状结构)，可以包含杂原子、卤素原子。
作为式(1)所示的化合物，从灵敏度、防锈性和弯曲性的观点出发，更优选为式(1)中的x1为下述通式(3)所示1价基团的化合物。
{式中，a表示氧(o)原子或s原子。}。
作为式(1)所示的化合物，可列举出例如1,2-丙二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-,2-(o-乙酰基肟)(日兴ケムテック株式会社制造的tr-pbg-326、制品名)。
针对式(2)所示的化合物，作为与x2或x3对应的吸电子基团，可列举出例如卤素基团、硝基、羰基、氰基等，优选为硝基。
作为式(2)所示的化合物的具体例，可列举出1,7-庚二酮,1,7-双[9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-,1,7-双(o-乙酰基肟)、1,7-庚二酮,1,7-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-,1,7-双(o-乙酰基肟)、以及1,8-辛二酮,1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-,1,8-双(o-乙酰基肟)(株式会社adeka制造的アデカアークルズnci-831、制品名)等。
进而，作为光聚合引发剂，从灵敏度、防锈性、弯曲性、分辨率和保存稳定性的观点出发，特别优选为下述式(4)所示的化合物。
式(4)
{式中，x4和x5各自独立地表示一价有机基团，至少一者包含下述式(5)所示的结构，且y4表示h或1价有机基团。}
式(5)
保存稳定性是指：感光性树脂层压体的以灵敏度为首的各性能在经过长时间后是否不会变化地保持稳定的性能。将感光性树脂层压体应用于产业时，保存稳定性的恶化会导致使用期限的缩短、以及管理精力或管理成本的增加，因此，保存稳定性是感光性树脂层压体的重要性能。
进而，作为光聚合引发剂，从灵敏度、防锈性、弯曲性、分辨率和保存稳定性的观点出发，特别优选为下述式(6)所示的化合物。
式(6)
{式中，y5为h、-ch3、碳数2以上的脂肪族烃基、或者碳数3以上的任选被杂原子或/和卤素原子取代的脂环式烃基；n用0或1的整数来表示；y5为h或-ch3时，n＝0；y5为碳数2以上的脂肪族烃基或碳数3以上的任选具有杂原子或/和卤素原子的脂环式烃基时，n＝1；且y6表示h或1价有机基团。}
作为光聚合引发剂的肟化合物在酸的共存下肟基会水解，容易丧失引发剂的功能。因此，包含具有羧基的碱溶性树脂的感光性树脂组合物或感光性树脂层压体中，引发剂因长期保管而失活从而导致的灵敏度降低或各性能的恶化成为问题。式(4)和(6)所示的光聚合引发剂具有苯甲酰肟基，因此可以认为：在酸性化合物的存在下进行水解时会产生苯基自由基，但苯基自由基与甲基自由基等相比移动性小，因此不易失活。进而，式(4)和(6)所示的光聚合引发剂具有高的吸光系数，因此显示出高的反应性，能够以实用上令人满意的水平、均衡良好地得到灵敏度、防锈性、弯曲性、分辨率和保存稳定性。
此外，咔唑骨架上键合吸电子性强的基团时，与咔唑骨架的共轭相关的肟基的-c＝n-的电荷偏向c侧，因此可推测肟基的n-o键容易断裂，可以认为保存稳定性变差。因此，键合于咔唑骨格的基团优选为吸电子性弱的基团。因此，从保存稳定性的观点出发，式(4)的基团y4优选为吸电子性弱的基团，更优选为式(6)的-y5-(y6)n所示的基团。作为吸电子性弱的基团，可列举出烷基、羟基、氨基等。作为式(4)或(6)所示化合物的具体例，可列举出3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰基肟)(日兴ケムテック株式会社制造的tr-pbg-371、制品名)等。
关于乙醇溶液中的波长365nm的吸光系数为17ml/(mg·cm)～60ml/(mg·cm)的肟化合物在感光树脂组合物中的含量，以感光性树脂组成物的质量作为基准，从防锈性、弯曲性、分辨率和灵敏度的平衡的观点出发，优选为0.05质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～3质量％、进一步优选为0.1质量％～1质量％。
本实施方式中，感光性树脂组合物中，根据需要，除了包含乙醇溶液中的波长365nm的吸光系数为17ml/(mg·cm)～60ml/(mg·cm)的肟化合物之外，还可以包含乙醇溶液中的波长365nm的吸光系数低于17ml/(mg·cm)或超过60ml/(mg·cm)的肟化合物、或者肟化合物以外的光聚合引发剂。
感光树脂组合物中的所有光聚合引发剂的总含量以感光性树脂组合物的质量作为基准优选为0.1质量％～10质量％，从灵敏度和分辨率的观点出发，更优选为0.3质量％～5质量％。若光聚合引发剂的含量为0.1质量％～10质量％的范围内，则光灵敏度变得充分，并且照射活性光线时组成物表面的吸收增加，因此能够抑制内部光固化变得不充分等不良情况。
<(d)防锈剂>
本实施方式所述的防锈剂是指具有防锈效果的化合物，例如是在金属表面形成覆膜而防止金属腐蚀或生锈的物质等。
作为防锈剂，从在本实施方式所述的感光性树脂组合物中的相容性和灵敏度的观点出发，优选为包含n、s、o等的杂环化合物，可列举出例如四唑及其衍生物、三唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、吲唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、噁唑及其衍生物、异噁唑及其衍生物、噁二唑及其衍生物、噻唑及其衍生物、异噻唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、噻吩及其衍生物等。此处记载的衍生物包含向成为母体的结构中导入取代基而得到的化合物。例如，若为四唑衍生物，则包含在四唑中导入取代基的化合物。作为取代基，没有特别限定，可列举出例如包含一个以上烃基(可以是饱和也可以是不饱和，可以是直链型也可以是支链型，还可以在结构中包含环状结构)或者羟基、羰基、羧基、氨基、酰胺基、硝基、氰基、硫醇基和卤素(氟、氯、溴、碘等)基团等具有杂原子的官能团的取代基。
进而，从防锈性的观点出发，作为杂环化合物，优选为具有由c与n和/或s构成的杂环、且同一杂环中的n原子数为3以下、或者s原子数为3以下、或者n原子与s原子的总数为3以下的化合物，更优选为三唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、噻唑及其衍生物、异噻唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、噻吩及其衍生物等，从防锈性和显影性的观点出发，进一步优选为苯并三唑及其衍生物、以及咪唑及其衍生物。通过使用显影性良好的(d)成分，所形成的图案的下摆变小，将本发明的保护膜应用于端子部分时，从确保导通的方面出发是更优选的。
以下示出具有由c与n和/或s构成的杂环、且同一杂环中的n原子数为3以下、或者s原子数为3以下、或者n原子与s原子的总数为3以下的化合物的具体例：
三唑：例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑等；
三唑衍生物：例如3-巯基三唑、3-氨基-5-巯基三唑、苯并三唑、1h-苯并三唑-1-乙腈、1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑、1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑、1h-苯并三唑-1-甲醇、5-甲基-1h-苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、5-氯苯并三唑、5-硝基苯并三唑等；
咪唑；
咪唑衍生物：例如十一烷基咪唑、苯并咪唑、5-羧基苯并咪唑、6-溴苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-(1-羟基甲基)苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、5-氨基苯并咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑等；
咪唑啉；
咪唑啉衍生物：例如2-十一烷基咪唑啉、2-丙基-2-咪唑啉、2-苯基咪唑啉等；
噻唑；
噻唑衍生物：例如2-氨基-4-甲基噻唑、5-(2-羟基乙基)-4-甲基噻唑、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-甲基苯并噻唑、(2-苯并噻唑硫代)醋酸、3-(2-苯并噻唑硫代)丙酸等；
异噻唑；
异噻唑衍生物：例如3-氯-1,2-苯并异噻唑等；
噻二唑：例如1,2,3-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑等；
噻二唑衍生物：例如4-氨基-2,1,3-苯并噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,2,3-噻二唑、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑等；
噻吩；
噻吩衍生物：例如2-噻吩羧酸、3-氨基-2-噻吩羧酸甲酯、3-甲基苯并噻吩等。
上述防锈剂之中，从防锈性和显影性的观点出发，特别优选为苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑和5-氯苯并三唑。
另一方面，作为(d)成分，从防锈性和密合性的观点出发，优选为四唑及其衍生物、三唑及其衍生物、吲唑及其衍生物、以及噻二唑及其衍生物。
作为四唑的具体例，可列举出1h-四唑。
作为四唑衍生物的具体例，可列举出5-氨基-1h-四唑、5-甲基-1h-四唑、1-甲基-5-乙基-1h-四唑、1-甲基-5-巯基-1h-四唑、1-苯基-5-巯基-1h-四唑、1-(二甲基氨基乙基)-5-巯基-1h-四唑和5-苯基-1h-四唑等。
作为吲唑的具体例，可列举出1h-吲唑。
作为吲唑衍生物，可列举出5-氨基吲唑、6-氨基吲唑、1-苄基-3-羟基-1h-吲唑、5-溴吲唑、6-溴吲唑、6-羟基吲唑、3-羧基吲唑和5-硝基吲唑等。
三唑及其衍生物、以及噻二唑及其衍生物的具体例如上述所示。
这些之中，从防锈性和密合性的观点出发，特别优选为5-氨基-1h-四唑、5-羧基苯并三唑、5-氨基吲唑和5-氨基-1,2,3-噻二唑。
使用本发明那样的高反应性光聚合引发剂时，通过曝光或加热处理而导致感光性树脂组合物发生固化收缩、固化膜产生与基材之间的应力，因此，固化膜与基材的密合性变差成为问题。但是，通过将本实施方式所示的(c)成分与上述从防锈性和密合性的观点出发优选的(d)成分组合使用，能够以实用上令人满意的水平、均衡良好地表现出灵敏度、防锈性、弯曲性、分辨率、保存稳定性和密合性。
本实施方式中，上述说明的防锈剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从防锈性或显影性的观点出发，感光性树脂组合物中的防锈剂的含量以感光性树脂组成物的质量作为基准，优选为0.05质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～5质量％、进一步优选为0.2质量％～3质量％。
<(e)硅烷偶联剂>
本实施方式中，从与基材密合的密合性、防锈性和显影性的观点出发，感光性树脂组合物优选包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出例如3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基(或乙氧基)硅烷(信越化学株式会社制造的kbm-402、kbe-402、制品名)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基(或乙氧基)硅烷(信越化学株式会社制造的kbm-403、kbe-403、制品名)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基(或乙氧基)硅烷(信越化学株式会社制造的kbm-502、kbe-502、制品名)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基(或乙氧基)硅烷(信越化学株式会社制造的kbm-503、kbe-503、制品名)、3-氨基丙基三甲氧基(或乙氧基)硅烷(信越化学株式会社制造的kbm-903、kbe-903、制品名)、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(信越化学株式会社制造的kbm-9659、制品名)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造的kbm-802、制品名)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造的kbm-803、制品名)、2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐(信越化学株式会社制造的x-12-967c、制品名)等。
从与基材密合的密合性、防锈性和显影性的观点出发，感光性树脂组合物中的硅烷偶联剂的含量以感光性树脂组合物的质量作为基准，优选为0.1质量％～5质量％、更优选为0.5质量％～3质量％。
<(f)胺化合物>
本实施方式中，为了进一步提高(d)防锈剂的效果，感光性树脂组合物优选包含胺化合物。作为胺化合物，可列举出例如氨、乙二胺、三乙烯四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、二乙胺、二丁胺、六氢苯胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、烯丙胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、4-甲基氨基丁醇、乙基氨基乙胺、2-乙基己胺、二-2-乙基己胺、三(2-乙基己基)胺、油胺、十二烷基胺、二环己胺、辛胺、十八烷基胺、己胺等。这些胺化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些胺化合物之中，特别优选为二丁胺。
从防锈性的观点出发，感光性树脂组合物中的胺化合物的含量以感光性树脂组合物的质量作为基准，优选为0.05质量％～3质量％、更优选为0.1质量％～2质量％。
<其它的成分>
本实施方式中，感光性树脂组合物中除了含有成分(a)～(f)之外，还可以含有加成有3摩尔亚硝基苯基羟胺的铝盐等阻聚剂、流平剂、增塑剂、填充剂、消泡剂、阻燃剂等，它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
<感光性树脂层>
本实施方式所述的感光性树脂层优选的是，厚度为15μm以下，且感光性树脂层的波长365nm的吸光度为感光性树脂层的每1μm厚为0.01～0.05。感光性树脂层的膜厚过厚时，柔软性变差，因此，感光性树脂层的厚度优选为15μm以下，从追随于配线凹凸的观点和确保防锈性的观点出发，优选为3μm以上。感光性树脂层的吸光度高时，表面的固化得以促进，如上所述地防锈性提高，底部的固化不会过度进行，能够维持弯曲性，因此，感光性树脂层的吸光度优选为0.01以上，另一方面，感光层的吸光度过高时，底部的固化变得过弱、与基材密合的密合性变差，因此优选为0.05以下。
<感光性树脂层压体的详情>
感光性树脂层压体包含：由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层、以及支承膜。具体而言，在支承膜上层压有由上述感光性树脂组合物形成的层。感光性树脂层压体根据需要可以在感光性树脂层的与支承膜侧相反一侧的表面具有保护层。
作为本实施方式中使用的支承膜，期望为透射从曝光光源射出的光的透明物质。作为这种支承膜，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚酰胺膜、由纤维素及其衍生物形成的膜等。这些膜根据需要也可以使用经拉伸的膜。支承膜的雾度优选为5以下。支承膜的厚度越小，从分辨率和经济性的方面是有利的，但为了维持强度而优选为10μm～30μm。
针对感光性树脂层压体所用的保护层的重要特性，关于与感光性树脂层密合的密合力，保护层的密合力与支承膜的密合力相比足够小，可容易地剥离。作为保护层，可优选使用例如聚乙烯膜、聚丙烯膜等。此外，作为保护层，也可以使用日本特开昭59-202457号公报中示出的剥离性优异的膜。保护层的膜厚优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
感光性树脂层压体的制作方法包括：在支承体(例如支承膜)上涂布涂布液并干燥的工序，进而根据需要包括在感光性树脂层上层压保护层的工序。涂布液可通过将上述说明的感光性树脂组合物均匀地溶解于溶剂来得到。
作为溶解感光性树脂组合物的溶剂，可列举出例如以甲乙酮(mek)为代表的酮类；以甲醇、乙醇或异丙醇为代表的醇类等。溶剂优选以涂布在支承体上的感光性树脂组合物的溶液粘度在25℃下达到10mpa·s～800mpa·s的方式添加至感光性树脂组合物中。作为涂布方法，可列举出例如刮板涂布法、迈耶棒涂布法、辊涂法、丝网涂布法、旋涂法、喷墨涂布法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、凹版涂布法、帘涂法、模具涂布法等。涂布液的干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50℃～130℃，干燥时间优选为30秒～30分钟。
本实施方式中，感光性树脂层压体优选用于形成导体部的保护膜，此时，导体部更优选为铜电极、铜与镍的合金电极、或者透明电极。更详细而言，感光性树脂层压体可用作触控面板(触控感应器或压力感应器)的边缘区域处的引出配线所使用的保护膜、或者感应区域处的铜电极所使用的保护膜。
[树脂图案和固化膜图案以及它们的制造方法]
使用感光性树脂层压体形成树脂图案时，可以通过包括下述工序的树脂图案的制造方法来进行：在基材上层压前述感光性树脂层压体的层压工序；对该层压的感光性树脂层压体进行曝光的曝光工序；以及，对该经曝光的感光性树脂层压体进行显影的显影工序。进而，为了将树脂图案用作导体部的保护膜，树脂图案的制造方法优选包括如下工序：在显影工序后，将树脂图案供于后曝光处理和/或加热处理，从而形成固化膜图案的工序。
以下示出具体方法的一例。作为基材，可以使用在柔性覆铜层压板上形成有铜配线的基材；在玻璃基材、透明树脂基材上形成有透明电极(例如ito、ag纳米线基材等)或金属电极(例如cu、al、ag、ni、mo和这些之中的至少2种的合金等)的触控面板基材或触控感应器基材(例如压力感应器等)等。柔性覆铜层压板、触控面板电极形成用基材或触控感应器电极形成用基材是在柔性膜上形成有铜层或透明电极、或者成为金属电极原料的金属层而得到的基材。作为上述膜，可列举出例如由聚酰亚胺、聚酯(pet、pen)、环烯烃聚合物(cop)等膜原料形成的膜。上述膜的厚度优选为10μm～100μm。此外，作为上述铜，除了使用纯铜之外，还可以使用含有铜作为主成分的合金。此处，“主成分”是指合金中的至少50质量％为铜。作为合金金属，可列举出例如镍、钯、银、钛、钼等与铜的合金。铜层的厚度优选为50nm～2μm。从铜层的均匀性的观点出发，铜层的厚度更优选为100nm以上。
通过进行对上述那样的基材层压感光性树脂层压体的工序，在基材的铜层上形成感光性树脂层。感光性树脂层压体具有保护层时，优选的是，剥离该保护层后，通过层压机将感光性树脂层压体加热压接在基材表面并层压。此时，感光性树脂层压体可以仅层压于基材表面的单面，也可以层压于两面。加热温度通常约为40℃～160℃。加热压接可以使用具备二连辊的两段式层压机来进行，也可以使感光性树脂层压体和基材多次反复穿过辊来进行。此外，使用真空层压机时，保护膜对于由基材上的配线等造成的凹凸的追随性良好，能够防止在感光性树脂层压体与基材之间混入空气的缺点。
接着，使用曝光机进行曝光工序。根据需要，从感光性树脂层压体上剥离支承膜，活性光穿过光掩模从而对感光性树脂层进行曝光。曝光量通过光源照度和曝光时间来确定。曝光量可以使用光量计来测定。作为曝光机，可列举出以超高压汞灯作为光源的散射光曝光机、调整了平行度的平行光曝光机、在掩模与工件之间设置间距的接近式曝光机等。进而，作为曝光机，可列举出掩模与图像的尺寸比为1:1的投影型曝光机、高照度的被称为ステッパー(注册商标)的缩小投影曝光机、或者被称为ミラープロジェクションアライナ(注册商标)的利用凹透镜的曝光机。
此外，曝光工序中，可以使用直接描画曝光方法。直接描画曝光是不使用光掩模而直接在基板上进行描画并曝光的方式。作为光源，例如可以使用波长为350nm～410nm的固体激光、半导体激光或超高压汞灯。描画图案通过计算机来控制。此时的曝光量根据光源照度和基板的移动速度来确定。
接着，使用显影装置进行显影工序。曝光后，感光性树脂层上存在支承膜时，根据需要去除支承膜，接着使用碱水溶液的显影液来显影去除未曝光部，从而得到树脂图案。作为碱水溶液，优选使用na2co3或k2co3的水溶液(碱水溶液)。碱水溶液配合着感光性树脂层的特性来适当选择，但通常为约0.2质量％～2质量％的浓度、约20℃～40℃的na2co3水溶液。碱水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。考虑到对基材的影响，也可以使用四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液等胺系碱水溶液。根据显影速度，可以适当选择水溶液中的碱化合物的浓度。从异味少、处理性优异、且管理和后处理简便的观点出发，特别优选为1质量％、30℃～35℃的na2co3水溶液。作为显影方法，可列举出碱水喷雾、喷淋、摇动浸渍、刷磨、刮磨等已知的方法。
显影后，可以使用有机酸、无机酸或它们的酸水溶液，通过喷雾、揺动浸渍、刷磨、刮磨等已知的方法，对树脂图案上残留的碱水溶液中的碱进行酸处理(中和处理)。进而，在酸处理(中和处理)之后，也可以进行水洗工序。
经由上述各工序能够得到树脂图案，可以进一步实施后曝光工序和/或加热工序。通过实施后曝光工序和/或加热工序，防锈性进一步提高。作为后曝光处理中的曝光量，优选为200mj/cm2～1000mj/cm2，在加热工序中，优选在40℃～200℃下进行处理，从制造工艺的观点出发，加热处理时间优选为60分钟以下。作为加热处理的方式，可以使用热风、红外线、远红外线等适当方式的加热炉，作为加热处理的气氛，可列举出n2气氛下或者n2/o2气氛下。
根据本实施方式，能够提供防锈性、柔软性、分辨率和灵敏度的平衡优异，且适于保护配线、电极等导体部的感光性树脂组合物和感光性树脂层压体。这种感光性树脂层压体例如适合作为触控面板、触控感应器或压力感应器用途的配线、电极等的保护膜。
[触控面板显示装置、具有触控感应器或压力感应器的装置]
通过将本实施方式所述的感光性树脂层压体的固化膜形成于触控面板用基材，能够提供具有感光性树脂层压体的固化膜的触控面板显示装置、以及具有感光性树脂层压体的固化膜和触控感应器和/或压力感应器的装置。
作为触控面板用基材，可列举出通常用于触控面板、触控感应器或压力感应器的基材，例如玻璃板、塑料板、塑料膜、陶瓷板等。该基材上设置有成为形成保护膜的对象的ito、cu、al、ag、ni、mo以及包含这些之中的至少2种的合金等的触控面板用电极或金属配线，在基材与电极之间可以设置有绝缘层。
具有触控面板用电极的触控面板用基材例如可通过下述步骤来获得。在聚酯、cop膜等的触控面板用基材上通过溅射法按照ito、cu的顺序形成金属膜后，在金属膜上粘贴蚀刻用感光性膜，形成期望的抗蚀图案，利用氯化铁水溶液等蚀刻液去除不要的cu，进一步剥离·去除抗蚀图案。
在触控面板用基材上形成作为保护膜的固化膜的方法优选依次包括下述工序：将本实施方式所述的感光性树脂层压体层压在触控面板用基材上的第一工序；通过活性光线的照射而使保护膜的特定部分发生固化的第二工序；去除除了保护膜的特定部分之外(保护膜的未照射活性光线的部分)，形成图案化的保护膜的固化物的第3工序；以及对图案化的保护膜进行曝光和/或热处理的第4工序。
通过如上所述地制作具有感光性树脂层压体的固化膜图案的触控面板用基材，可适合地提供具有感光性树脂层压体的固化膜的触控面板显示装置、或者具有感光性树脂层压体的固化膜与触控感应器和/或压力感应器的装置。
实施例
基于下述实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于它们。
首先示出引发剂的吸光系数的测定方法。接着，说明实施例1～38和比较例1～6的评价用膜的制作方法，示出所得膜的相关评价方法及其评价结果。
1.引发剂的吸光系数的测定方法
利用精密天平称量100mg下述表1记载的各引发剂，分别溶解于100ml的乙醇中。引发剂完全溶解后，采取10ml溶液，使用100ml的量瓶用乙醇稀释10倍。将稀释液再次同样地稀释10倍，得到1mg/100ml溶液。将1mg/100ml溶液投入至样品的光程长1cm的石英比色皿中并置于测定侧，参照侧放置投入有乙醇的石英比色皿，通过株式会社日立ハイテクノロジーズ制造的分光光度计(u-3010)进行测定，根据测定值算出吸光系数。将结果示于表1。
2.评价用膜的制作
实施例和比较例中的评价用膜如下那样操作来制作。
<感光性树脂层压体的制作>
将下述表2～6所示组成(其中，各成分的数字表示固体成分形式的配合量(质量份))的感光性树脂组合物和溶剂充分搅拌和混合，从而得到感光性树脂组合物调和液。在作为支承膜的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制、r310-16b)的表面上，使用刮板涂布机均匀地涂布感光性树脂组合物调和液，在95℃的干燥机中干燥3分钟，在支承膜上形成均匀的感光性树脂层。使用明产株式会社制造的桌上厚度计(rc-1w-200/1000)，分别测定支承膜和在支承膜上形成有均匀感光性树脂层的样品的膜厚，从支承膜上形成有均匀感光性树脂层的样品的膜厚减去支承膜的膜厚，算出感光性树脂层的厚度，结果感光性树脂层的厚度为10μm。接着，在感光性树脂层的表面上粘贴作为保护膜的33μm厚的聚乙烯膜(タマポリ株式会社制、gf-858)，从而得到感光性树脂层压体。表2～6中用简称表示的感光性树脂组合物调合液中的材料成分的名称示于表7。
3.感光性树脂层的吸光度测定
使用株式会社日立ハイテクノロジーズ制造的分光光度计(u-3010)，剥掉所得感光性树脂层压体的聚乙烯膜，在支承体与感光性树脂层的层压状态下置于测定侧，参照侧放置支承膜，测定感光性树脂层压体的吸光度(365nm)。测定值除以膜厚，将膜厚的每1μm的吸光度示于表2～4。
4.灵敏度和分辨率评价
<样品制作法>
一边剥离感光性树脂层压体的保护膜，一边通过热辊层压机(大成ラミネーター株式会社制、va-400iii)，以100℃的辊温度层压在依次层压有树脂、ito和溅射铜的基板的铜表面上。空气压力设定为0.4mpa、层压速度设定为1.0m/分钟。静置15分钟后，在支承膜上并排放置pet掩模和斯图费21级曝光尺(以光学密度0.00作为第1级，每1级的光学密度递增0.15的阶段式曝光尺)，利用平行光曝光机(株式会社オーク制作所制、hmw-801)，从pet掩模和阶段式曝光尺侧曝光各组成的最佳曝光量。作为pet掩模，使用具有未曝光部分呈现圆孔的图案的掩模。静置15分钟以上，然后剥离感光性树脂层压体的支承膜，使用株式会社富士机工制造的显影装置，利用全锥形的喷嘴以0.07mpa的显影喷雾压力喷雾60秒钟的35℃的1质量％na2co3水溶液来进行显影，溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。此时，水洗工序通过扁平形的喷嘴以0.07mpa的水洗喷雾压力与显影工序在同一时间进行，通过鼓风使水洗的样品干燥，从而形成评价用图案。上述最佳曝光量是指：通过上述处理，借助斯图费21级曝光尺进行曝光时，残膜的级数达到8～9级的曝光量。
<评价方法>
·灵敏度
如下地对通过上述样品制作法而得到的最佳曝光量进行分级，总结于表2～4。c级以上作为保护膜是优选的。
a：最佳曝光量为30mj以下
b：最佳曝光量大于30mj且为60mj以下
c：最佳曝光量大于60mj且为90mj以下
d：最佳曝光量大于90mj
·分辨率
通过上述样品制作法，将正常形成了圆孔图案的最小圆孔掩模直径作为分辨率的值，如下所述地对分辨率进行分级，将结果总结于表2～4。b级以上作为保护膜是优选的。
a：分辨率的值超过70μm且为80μm以下
b：分辨率的值超过80μm且为100μm以下
c：分辨率的值超过100μm
5.耐弯曲性评价
<样品制作法>
将感光性树脂层压体切割成2cm×20cm，利用散射光曝光机(株式会社オーク制作所制、hmw-201kb)，从支承膜侧以各组成的曝光量进行曝光。静置15分钟后，从感光性树脂层压体剥离保护膜，利用与灵敏度·分辨率评价样品的制作法相同的方法进行显影·水洗·干燥工序。其后，利用散射光曝光机从感光层侧以350mj/cm2的曝光量进行曝光，接着，利用热风循环式烘箱以150℃处理30分钟。所制作的样品在23℃、50％rh下调湿1天后，进行试验
<评价方法>
如图1所示那样，以固定的特定直径φ的圆筒形芯棒(2)作为支点，将制作的样品(1)的感光性树脂层朝向外侧地施加1秒～2秒90℃弯曲，并恢复原状，将该操作作为1次，将同样的操作重复特定次数。其后，针对样品(1)，使用显微镜，观察有无剥落和感光性树脂层的裂纹，如下那样地分级。将其结果示于表2～4。c级以上作为保护膜是优选的。
a：用0.5mmφ的芯棒弯曲10次，没有裂纹和剥落
b：用0.5mmφ的芯棒弯曲1次，没有裂纹和剥落
c：用1mmφ的芯棒弯曲10次，没有裂纹和剥落
d：用2mmφ的芯棒弯曲10次，没有裂纹和剥落
6.防锈性评价
<试验用基材的制作>
如日本特许第4515123号说明书的实施例2所述那样，制作感光性树脂层压体，将感光性树脂层压体一边剥掉保护膜，一边利用热辊层压机层压在依次层压有树脂、ito和溅射铜的大小5cm×10cm的柔性基材的铜表面上。此时，辊温度设定为100℃、空气压力设定为0.4mpa、层压速度设定为1.5m/分钟。静置15分钟后，在支承膜上放置pet掩模，从pet掩模侧利用平行光曝光机以120mj/cm2进行曝光。pet掩模使用了线宽/间距＝80μm/80μm的图案。静置15分钟以上，然后从感光性树脂层压体剥离支承膜，使用株式会社富士机工制造的显影装置，利用全锥形的喷嘴以0.15mpa的显影喷雾压力喷雾最小显影时间的2倍时间的30℃的1质量％na2co3水溶液，溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。此处，最小显影时间是指：至感光性树脂组合物层的未曝光部分完全溶解去除为止所需的最小时间。此时，水洗工序通过扁平形的喷嘴以0.15mpa的水洗喷雾压力与显影工序在同一时间进行，进而通过鼓风使水洗的样品干燥，在铜表面上形成抗蚀图案。
接着，将形成有抗蚀图案的基板通过在液温30℃的盐酸浓度为2质量％、氯化亚铁为2质量％的水溶液中以最少蚀刻时间的1.5倍时间进行浸渍的浸渍方式来蚀刻。其后，进行水洗和风干处理。此处，最小蚀刻时间是指：在上述条件下至基板上的铜箔完全溶解去除为止所需的最小时间。
上述蚀刻后，在液温50℃的3质量％naoh水溶液中浸渍基板，利用浸渍方式进行抗蚀层的去除，进行水洗和风干处理。由此，得到在树脂上层压ito、进而在ito层上形成有铜配线图案的试验用基材。更详细地说明铜配线图案时，以线宽：间距＝1:1形成了10条长8cm、宽80μm的铜线。
<样品制作法>
在利用前述方法制作的形成有铜配线的基材的、存在铜配线的表面上，一边剥离实施例1～38和比较例1～3的各感光性树脂层压体的保护膜，一边使用热辊层压机(大成ラミネーター株式会社制、va-400iii)进行层压。此时，辊温度设定为100℃、空气压力设定为0.4mpa、层压速度设定为1.0m/分钟。静置15分钟，然后从保护膜的支承膜侧利用散射光曝光机整面曝光各组成的最佳曝光量。静置15分钟，然后从感光性树脂层压体剥离支承膜，使用株式会社富士机工制造的显影装置，利用全锥形的喷嘴以0.07mpa的显影喷雾压力，将35℃的1质量％na2co3水溶液喷雾60秒钟来进行显影，溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。此时，水洗工序利用扁平形的喷嘴以0.07mpa的水洗喷雾压力与显影工序在同一时间进行，通过鼓风使水洗的样品干燥。其后，利用散射光曝光机从感光层侧以350mj/cm2的曝光量进行曝光，接着，利用热风循环式烘箱以150℃处理30分钟，从而制作评价用样品。
<评价方法>
将jisl0848记载的酸性人工汗液滴加至所制作的评价用样品的铜配线上，然后保管至85℃、85％rh的恒温恒湿烘箱(アドバンテック东洋株式会社制、thn050fa)。经过特定时间时，从烘箱中取出样品，从保护膜面和保护膜的相反面利用显微镜进行观察，确认铜配线有无变色或腐蚀，如下那样地进行分级。将其结果示于表2～4。d级以上作为保护膜是优选的。
a：在85℃、85％rh的环境下经过144小时以上后发生变色或腐蚀
b：在85℃、85％rh的环境下120小时以上且低于144小时时发生变色或腐蚀
c：在85℃、85％rh的环境下96小时以上且低于120小时时发生变色或腐蚀
d：在85℃、85％rh的环境下72小时以上且低于96小时时发生变色或腐蚀
e：在85℃、85％rh的环境下低于72小时时发生变色或腐蚀
7.保存稳定性评价
<样品制作法>
针对实施例29～32和比较例4，准备2片20cm×30cm的感光性树脂层压体，将其中1片在50℃、60％rh的恒温恒湿烘箱(ナガノサイエンス株式会社制、lh21-11m)中保管3天，另一片在室温下保管3天，得到两种样品。其后，将这些感光性树脂层压体分别一边剥离感光性树脂层压体的保护膜，一边使用热辊层压机(大成ラミネーター株式会社制、va-400iii)层压在依次层压有树脂、ito和溅射铜的基板的铜表面上。此时，辊温度设定为100℃、空气压力设定为0.4mpa、层压速度设定为1.0m/分钟。静置15分钟，然后从保护膜的支承膜侧利用散射光曝光机隔着斯图费21级曝光尺进行曝光。此时，利用在室温下保管3天的感光性树脂层压体的最佳曝光量，两种样品一起曝光。静置15分钟，然后从感光性树脂层压体剥离支承膜，使用株式会社富士机工制造的显影装置，利用全锥形的喷嘴以0.07mpa的显影喷雾压力，将35℃的1质量％na2co3水溶液喷雾60秒钟来进行显影，溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。此时，水洗工序利用扁平形的喷嘴以0.07mpa的水洗喷雾压力与显影工序在同一时间进行，通过鼓风使水洗的样品干燥。
<评价方法>
读取通过上述样品制作法得到的各样品的斯图费21级曝光尺的残膜级数，如下那样地针对在室温下保管3天的样品以及在50℃和60％rh下保管的样品的残膜级数之差进行分级，将其结果示于表5。若为a级，则即使长期在常温下保管样品，实用上性能也不会变化，没有问题。b级的情况下，若不进行用于长期保管的冷藏保管，则灵敏度发生变化，实用上产生问题。在产业上利用感光性树脂层压体时，即使是b级，若进行冷藏保管则能够稳定使用，但从管理成本和精力的观点出发，更优选为a级。
a：残膜级数之差为3级以下
b：残膜级数之差大于3级
8.圆孔图案下摆长度
<评价方法>
作为pet掩模，使用未曝光部分成为圆孔且直径为100μm的圆孔掩模，按照“4.灵敏度和分辨率评价”的项目中记载的样品制作法，得到圆孔图案。将该圆孔图案用扫描电子显微镜(株式会社日立ハイテクノロジーズ制、s-3400n)扩大至5000倍，观察在圆孔图案的底部产生的下摆。如下那样地对观察结果进行分级。将级数示于表5。关于下摆的长度，以从圆孔侧壁面至下摆端部为止的、沿着基板表面的距离方式进行测定。a级或b级作为保护膜是优选的。
a：圆孔的下摆长度为2.0μm以下
b：圆孔的下摆长度大于2.0μm且为3.0μm以下
c：圆孔的下摆长度大于3.0μm
9.密合性评价
<样品制作法>
将基板变更成依次层压有树脂、ito和溅射铜的基板，并且，一边剥离实施例33～38以及比较例5和6中得到的感光性树脂层压体的保护膜，一边层压在铜表面上，除此之外，利用与“6.防锈性评价”的<样品制作法>相同的方法制作样品。
<评价法>
使用所制作的样品，针对没有特别提及的评价工艺，按照基于jisk-5600-5-6的方法，如下那样地进行十字切割试验。使用导件用切割刀间隔1mm地在样品上平行地划出10条划痕，进而以能够形成格子图案的方式，与它们垂直地划出10条划痕。在格子状的划痕部分压接15mm宽的粘合胶带(ニチバン株式会社制造的セロテープ(注册商标)、制品名)后，将粘合胶带耗费0.5秒～1秒地以相对于压接面为60°的角度进行剥离。利用光学显微镜观察剥掉粘合胶带的样品表面，如下那样地进行分级。将其结果示于表6。a级或b级作为保护膜是优选的。
a：从基材的铜表面剥掉保护膜的面积低于10％。
b：从基材的铜表面剥掉保护膜的面积为10％以上且低于20％。
c：从基材的铜表面剥掉保护膜的面积为20％以上。
10.评价结果
实施例1～38和比较例1～6的评价结果如表2～6所示那样，可知关于实施例1～38，通过使用本实施方式所述的引发剂和防锈剂，作为保护膜而必须的防锈性、弯曲性、灵敏度和分辨率优异。另一方面，关于不含本实施方式所述的引发剂或防锈剂的比较例1～3，结果是防锈性、弯曲性、灵敏度和分辨率中的任一性能差，比较例4呈现圆孔图案的下摆长度差的结果，比较例5、6呈现密合性差的结果。
若更详细地叙述则可明确：比较例1与实施例17对比时，由于感光性树脂组合物不含在乙醇溶液中的波长365nm的吸光系数为17ml/(mg·cm)～60ml/(mg·cm)的肟引发剂，因此，比较例1在防锈性、弯曲性、灵敏度和分辨率的全部性能方面均差。此外可知：比较例2与实施例13对比时，出于相同的理由，比较例2在防锈性、弯曲性和灵敏度的方面较差。进而可明确：比较例3与实施例21对比时，比较例3的感光性树脂组合物不含防锈剂，因此在防锈性的方面较差。
由实施例2与实施例3的对比可知：感光性树脂组合物通过含有胺化合物，防锈性提高。接着，由实施例6与实施例7的对比可知：感光性树脂组成物通过添加硅烷偶联剂，防锈性提高。此外，通过实施例17与实施例18的对比可知：通过使用在侧链具有芳香族基团的碱溶性树脂而使防锈性和弯曲性提高。另一方面，由实施例1与实施例4的对比可知：通过在感光性树脂组成物中含有在同一杂环中具有3个以下n和/或s的(d)成分，防锈性提高。进而，将实施例22、实施例23与实施例24进行对比时可知：在同一杂环中具有3个以下的n和/或s的(d)成分之中，从防锈性的观点出发，苯并三唑及其衍生物是良好。此外，将实施例17与实施例19进行对比时可知：在作为优选的防锈剂而上述列举出的苯并三唑及其衍生物以及咪唑及其衍生物之中，含有作为特别优选例之一的5-羧基苯并三唑的感光性树脂组成物从防锈性的观点出发是更优异的。应予说明，由实施例20与实施例21的对比可确认：关于感光性树脂层，通过将365nm的吸光度调整至每1μm膜厚为0.01～0.05，能够得到更优异的防锈性。
进而，将实施例29与实施例30进行对比时可知：通过在感光性树脂组合物中含有式(4)所示的(c)成分，防锈性和耐弯曲性的性能平衡提高，进而保存稳定性提高。此外，将比较例4与实施例32进行对比时可确认：通过在感光性树脂组合物中添加(d)成分，圆孔图案的下摆变小。此外，将实施例32与实施例30和31进行对比时可确认：通过使用从显影性的观点所优选的作为(d)成分而上述列举出的苯并三唑或其衍生物，显影性提高，圆孔图案的下摆变得更小。进而，将比较例5和6与实施例33～38进行对比时可知：通过在感光性树脂组成物中添加(d)成分，密合性提高。此外，由实施例36与实施例33～35的对比或者实施例38与实施例37的对比可确认：通过向感光性树脂组合物中添加四唑及其衍生物、三唑及其衍生物、吲唑及其衍生物以及噻二唑及其衍生物来作为(d)成分，密合性进一步提高。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7