光学层叠体的制作方法

文档序号:11652966阅读:387来源:国知局

本发明涉及光学层叠体和包含上述光学层叠体的显示装置。



背景技术:

有机el显示装置、液晶显示装置等显示装置(fpd:平板显示器)中使用有机el元件、液晶单元等显示元件、偏振板等光学膜等各种各样的部件。这些部件中使用的有机el化合物和液晶化合物等为有机物,因此由紫外线(uv)造成的劣化容易成为问题。为了解决这样的问题,进行了在用于显示装置的偏振板的保护膜中添加紫外线吸收剂等对策。例如,专利文献1中记载了一种偏振板,其在370nm以下的波长范围的紫外线吸收能力优异,为了不对液晶显示造成影响,其中添加了400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。

另外,在近年的显示装置的薄型化的推进中,已知不具备保护膜的光学膜。在这样的光学膜中,需要将以往在保护膜中添加的成分配合至其它部件中,例如可考虑将紫外线吸收功能赋予层叠于光学膜的粘合剂层。专利文献2中记载了一种粘合片,其中,将由包含紫外线吸收单体的单体混合物合成的紫外线吸收性树脂组合物涂布于其基材的一个面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2006-308963号公报

专利文献2:日本特开2008-56859号公报



技术实现要素:

发明要解决的问题

以往,认为构成显示装置的各种部件由于380nm以下的波长范围的紫外线而发生劣化,除了紫外线以外,即便是短波长范围的可见光,也推进性能劣化。因此,对于偏振板等光学膜,要求除了紫外线以外还具有对400nm附近的光的吸收特性。另一方面,为了对显示装置赋予良好的显示特性,需要对大于430nm的可见光区域(例如蓝色光)不显示吸收特性,并且对400nm附近的短波长的可见光具有高吸收选择性是重要的。然而,上述专利文献1所述的偏振板对400nm附近的可见光的吸收特性低,在耐光性方面也不一定令人满意。

此外,针对对显示装置的薄型化的要求,为了具有充分的uv吸收特性并且实现光学膜的薄型化,在粘合剂层中配合紫外线吸收剂的情况下,需要紫外线吸收剂在形成粘合剂层的粘合剂组合物、粘合剂涂敷液中的高溶解性,由于其不充分,因而在粘合剂层形成后紫外线吸收剂有时随着时间推移而渗出,难以在不损害粘合剂层的粘合功能的条件下得到具有高耐光性且薄型的光学膜。

本发明的目的在于提供一种光学层叠体,所述光学层叠体由于对400nm附近的短波长的可见光显示高吸收选择性,因而具有高耐光性,并且在用于显示装置时可赋予良好的显示特性。

用于解决问题的手段

本发明提供以下的适宜的方案[1]~[10]。

[1]一种光学层叠体,其包含至少一个偏振板和至少一个粘合剂层,所述光学层叠体满足下述式(1)和(2):

a(400)≥0.5(1)

a(420)/a(400)≤0.3(2)

式中,a(400)表示在偏振板的透射方向的在波长400nm的光学层叠体的吸光度,a(420)表示在偏振板的透射方向的在波长420nm的光学层叠体的吸光度。

[2]如上述[1]所述的光学层叠体,其中,

所述粘合剂层包含粘合剂组合物,

所述粘合剂组合物含有:

(a)重均分子量为50万~200万的丙烯酸系树脂、

(b)相对于所述丙烯酸系树脂100质量份为0.01~10质量份的交联剂、以及

(c)满足下述式(3)的光选择吸收性化合物,

ε(420)/ε(400)≤0.3(3)

式(3)中,ε(400)表示在波长400nm的克吸光系数,ε(420)表示在波长420nm的克吸光系数,

基于丙烯酸系树脂的固体成分整体的量,所述丙烯酸系树脂是以50~99.9质量%的(a-1)式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体、以及0.1~50质量%的(a-2)具有极性官能团的不饱和单体作为构成成分的共聚物,

式(a-1)中,rp表示氢原子或甲基,rq表示碳数为1~20的烷基或芳烷基,构成该烷基或该芳烷基的氢原子可以被-o-(c2h4o)n-rr取代,其中n表示0~4的整数,rr表示碳数1~12的烷基或碳数1~12的芳基。

[3]如上述[1]或[2]所述的光学层叠体,其包含满足上述式(3)、下述式(4)和(5)的光选择吸收性化合物,

λmax<420nm(4)

ε(400)≥40(5)

式中,λmax表示光选择吸收性化合物的极大吸收波长,ε(400)表示在波长400nm下的克吸光系数。

[4]如上述[2]或[3]所述的光学层叠体,其中,相对于丙烯酸系树脂(a)100质量份,包含0.01~10质量份的光选择吸收性化合物。

[5]如上述[2]~[4]中任一项所述的光学层叠体,其中,

所述光选择吸收性化合物包含选自由式(i)所示的化合物和式(ii)所示的化合物组成的组中的至少一种,

式(i)中,r1表示氢原子或碳数1~10的烷基,在该烷基具有至少一个亚甲基的情况下,该亚甲基的至少一个可以被氧原子或硫原子取代,r2和r3相互独立地表示氢原子或碳数1~12的烷基,

a表示亚甲基、仲氨基、氧原子或硫原子,

x1和x2相互独立地表示吸电子性基团,x1和x2可以相互连结形成环结构,

式(ii)中,a1表示氢原子、碳数1~6的烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基,在该烷基具有至少一个亚甲基的情况下,该亚甲基的至少一个可以被仲氨基、氧原子、硫原子取代,该芳香族烃基和芳香族杂环基可以具有取代基,

r1、x1和x2表示与上文相同的含义。

[6]如上述[2]~[5]中任一项所述的光学层叠体,其中,

所述光选择吸收性化合物包含选自由式(i-ii)所示的化合物和下述式(ii-i)所示的化合物组成的组中的至少一种,

式(i-ii)中,r4’表示氢原子或碳数2~20的烷基,在该烷基具有至少一个亚甲基的情况下,该亚甲基的至少一个可以被氧原子取代,r1表示与上文相同的含义,

式(ii-i)中,r1和r4’表示与上文相同的含义。

[7]如上述[1]~[6]中任一项所述的光学层叠体,其包含至少一个相位差膜。

[8]如上述[7]所述的光学层叠体,其中,相位差膜是包含聚合性液晶化合物的在取向状态下的聚合物的层。

[9]如上述[1]~[8]中任一项所述的光学层叠体,其具有50~900μm的厚度。

[10]一种显示装置,其包含上述[1]~[9]中任一项所述的光学层叠体。

发明效果

根据本发明,可以提供一种光学层叠体,所述光学层叠体由于对400nm附近的短波长的可见光显示高吸收特性,因而具有高耐光性,并且在用于显示装置时可赋予良好的显示特性。

具体实施方式

以下,对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,本发明的范围不限于在此说明的实施方式,在不损害本发明的主旨构成的范围内可以进行各种变更。

本发明的光学层叠体包含至少一个偏振板和至少一个粘合剂层,优选包含至少一个相位差膜,是满足下述式(1)和(2)的光学层叠体。

a(400)≥0.5(1)

a(420)/a(400)≤0.3(2)

式(1)和(2)中,a(400)表示在偏振板的透射方向的波长400nm下的光学层叠体的吸光度,a(420)表示在偏振板的透射方向的波长420nm下的光学层叠体的吸光度。满足上述式(1)和(2)的情况下,该光学层叠体在波长400nm附近显示高选择吸收性,能够抑制因400nm附近的短波长的可见光导致的劣化,在组装进显示装置时可赋予良好的显示特性。

a(400)的值越大则波长400nm处的吸收越高,若该值小于0.5,则波长400nm处的吸收弱,难以确保对于400nm附近的短波长的可见光的充分高的耐光性。因此,本发明的光学层叠体的a(400)的值优选为0.7以上,更优选为0.8以上,进一步优选为1.0以上。a(400)的值的上限没有特别限定,为了避免光选择吸收性化合物随着时间推移从包含该化合物的层中渗出,通常优选为5.0以下。

a(420)/a(400)的值表示,相对于波长420nm处的吸收的强度的波长400nm处的吸收的强度,该值越小则表示越在400nm附近的波长范围具有特异性吸收。该值越小,则越形成黄色少的透明的色选择性优异的光学层叠体。该值大于0.30的情况下,由于不能充分吸收400nm附近的光,或者吸收从有机el元件等显示元件发出的420nm附近的蓝色光,由此在将其用于显示装置的情况下,有损害良好的色彩表现、显示装置的显示特性下降的倾向。因此,本发明的光学层叠体中的a(420)/a(400)的值优选为0.27以下,更优选为0.25以下,进一步优选为0.23以下,特别优选为0.2以下。其下限值没有特别限定,从耐光性的观点出发,通常优选为0.01以上。本发明的适宜的一个实施方式中,a(420)/a(400)的值为0.01~0.27。

满足上述式(1)和(2)的光学层叠体的吸收特性例如可以通过配合对400nm附近的波长范围显示选择吸收性的化合物来进行控制。作为对400nm的波长范围显示选择吸收性的化合物,例如可以举出满足下述式(3)的化合物。

ε(420)/ε(400)≤0.3(3)

式(3)中,ε(400)表示在波长400nm的克吸光系数,ε(420)表示在波长420nm的克吸光系数,克吸光系数的单位以l/(g·cm)进行定义。

ε(420)/ε(400)的值表示相对于波长420nm处的吸收的强度的波长400nm处的吸收的强度,该值越小,则越显示在400nm附近的波长范围具有特异性的吸收。通过光学层叠体包含具有这样的吸收特性的化合物,可以对光学层叠体赋予在400nm附近的波长范围中的高选择吸收性。因此,上述化合物的ε(420)/ε(400)的值优选为0.27以下,更优选为0.25以下,进一步优选为0.23以下,特别优选为0.2以下。其下限值没有特别限定,从耐光性的观点出发,通常优选为0.005以上。本发明的适宜的一个实施方式中,上述化合物的ε(420)/ε(400)的值为0.005~0.27。

因此,本发明的适宜的一个实施方式中,光学层叠体优选包含满足上述式(3)的光选择吸收性化合物。需要说明的是,在本发明中,将具有满足上述式(3)的吸收特性的化合物作为对400nm附近的波长范围显示出高选择吸收性的化合物,并称为“光选择吸收性化合物”。

[光选择吸收性化合物]

在本发明中,光选择吸收性化合物优选除了上述式(3)以外还满足下述式(4)和(5)。

λmax<420nm(4)

ε(400)≥40(5)

式(4)中,λmax表示光选择吸收性化合物的极大吸收波长。式(5)中,ε(400)表示在波长400mn的克吸光系数,克吸光系数的单位以l/(g·cm)进行定义。

在满足上述式(4)和(5)的情况下,该光选择吸收性化合物的最大吸收在420nm的短波长侧存在,并且可以说是对波长400nm附近显示高吸收的化合物。通过包含这样的光选择吸收性化合物,可在不对显示特性造成影响的条件下得到具有高耐光性的光学层叠体。另外,在以少量即可发挥高吸收效果的方面也是有利的。在本发明中,光选择吸收性化合物的最大吸收λmax更优选位于410nm以下,进一步优选位于400nm以下。另外,从光选择吸收性的观点出发,化合物的最大吸收优选存在于370nm以上,更优选存在于380nm以上。另外,ε(400)的值更优选为60以上,进一步优选为80以上,特别优选为100以上。其上限值没有特别限定,通常为500以下。

作为本发明的光学层叠体可包含的光选择吸收性化合物,只要是显示出上述那样的吸收特性的化合物就没有特别限定,例如可以为公知的紫外线吸收剂等。作为公知的紫外线吸收剂的例子,可以举出kemisorb111、kemisorb73(以上均为chemipro株式会社制)、sumisorb300(sumicachemtex株式会社制)等。

从光吸收选择性、向光学层叠体中的配合的容易性等观点出发,本发明的光学层叠体优选包含选自由下述式(i)所示的化合物和式(ii)所示的化合物组成的组中的至少一种的光选择吸收性化合物。

上述式(i)和(ii)中,r1表示氢原子或碳数1~10的烷基,从高光吸收选择性的观点出发,优选表示碳数1~8,更优选表示碳数1~5,进一步优选表示碳数1~3的烷基。此处,在该烷基具有至少一个亚甲基的情况下,该亚甲基的至少一个可以被氧原子或硫原子取代。所述烷基例如可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。

上述式(i)中,r2和r3相互独立地表示氢原子或碳数1~12的烷基,从高光吸收选择性的观点出发,优选表示氢原子或碳数1~10的烷基,更优选表示氢原子或碳数1~8的烷基,进一步优选表示氢原子或碳数1~5的烷基,特别优选表示氢原子或碳数1~3的烷基,非常优选表示氢原子。

上述式(i)和(ii)中,x1和x2各自独立地表示吸电子性基团。吸电子性基团例如可以举出:-cn(氰基)、-no2(硝基)、卤原子、经卤原子取代的烷基、-y1-r4[式中,r4表示氢原子、碳数2~50的烷基、或者具有至少一个亚甲基的碳数为2~50且该亚甲基的至少一个被氧原子取代的烷基,该烷基上的碳原子可以键合有取代基,y1表示-co-、-coo-、-oco-、-nr5co-或-conr6-(r5和r6各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基或苯基)]等。x1和x2可以相互连结形成环结构。作为由x1和x2形成的环结构,例如可以举出麦尔酮酸(meldrum’sacid)结构、巴比妥酸(barbituricacid)结构、达美酮(dimedone)结构等。

从光吸收选择性和与用于粘合剂的丙烯酸组合物之间的相容性的观点出发,x1和x2优选为-cn(氰基)、-no2(硝基)、y1为-co-、-coo-、-oco-的-y1-r4,更优选为-cn(氰基)、y1为-coo-的-y1-r4。另外,也优选x1和x2相互连结形成环结构。

上述式(i)中,a表示亚甲基、仲氨基、氧原子或硫原子,从表现高的光选择吸收性的观点出发,优选表示亚甲基或氧原子。

上述式(ii)中,a1表示氢原子、碳数1~6的烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基。此处,在上述烷基具有至少一个亚甲基的情况下,该亚甲基的至少一个可以被仲氨基、氧原子、硫原子取代。所述烷基例如可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。

上述式(ii)中的作为a1所表示的芳香族烃基和芳香族杂环基可以具有取代基。取代基例如可以举出:卤原子、碳数1~6的烷基、氰基、硝基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。

这样的芳香族烃基优选为碳数3~9的芳香族烃基,例如可以举出苯基、萘基等。另外,芳香族杂环基优选为碳数3~9的芳香族杂环基,例如可以举出吡咯基、吡啶基、喹啉基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基等。从制造的容易性的观点出发,a1优选为苯基或萘基,更优选为苯基。

上述式(i)所示的光选择吸收性化合物具体而言例如可以举出:以下的化合物。

下述式(i-i)所示的化合物等。

[式(i-i)中,a、r1~r4、x1和y1分别表示与上文相同的含义]。

其中,在粘合剂层中包含光选择吸收性化合物的情况下,从与用于粘合剂的丙烯酸组合物之间的相容性的观点出发,优选光学层叠体包含式(i-i)所示的光选择吸收性化合物。

从在疏水性物质和疏水性溶剂中的溶解性以及经济性的观点出发,式(i-i)中的r4中的碳数2~50的烷基优选碳数为2~30,更优选碳数为2~20,进一步优选为2~10。

从在疏水性物质和疏水性溶剂中的溶解性以及经济性的观点出发,r4中的具有至少一个亚甲基的碳数2~50的烷基表示碳数优选为2~40,更优选为2~30,进一步优选为2~20,特别优选为2~10,尤其优选为4~10的烷基。此处,在具有至少一个亚甲基的碳数2~50的烷基中,该亚甲基的至少一个被氧原子取代,例如可以举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-甲氧基乙氧基甲基、二乙二醇基、三乙二醇基、二丙二醇基、三丙二醇基等。

另外,r4的烷基上的碳原子上可以键合有取代基。取代基例如可以举出:卤原子、碳数1~6的烷基、氰基、硝基、碳数1~6的烷基亚磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳数1~6的氟代烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数1~6的烷硫基、碳数1~6的n-烷基氨基、碳数2~12的n,n-二烷基氨基、碳数1~6的n-烷基氨磺酰基、碳数2~12的n,n-二烷基氨磺酰基等。

尤其在r4为碳数3~50的烷基的情况下,从与疏水性物质的亲和性和在疏水性溶剂中的溶解性的观点出发,r4更优选为碳数3~12的具有分支结构的烷基,进一步优选为碳数6~10的具有分支结构的烷基。

此处,具有分支结构的烷基表示该烷基具有的碳原子的至少一个为叔碳或季碳的烷基。碳数3~12的具有分支结构的烷基的具体例可以举出具有下述结构的烷基。

*表示连结部

从光吸收选择性和与用于粘合剂的丙烯酸组合物之间的相容性的观点出发,式(i-i)中的y1优选为-co-、-coo-或-oco-。

作为上述式(i-i)所示的化合物,例如可以举出:下述式(i-ii)所示的化合物等。

式(i-ii)所示的化合物的光吸收选择性高,在粘合剂层中包含该光选择吸收性化合物的情况下与用于粘合剂的丙烯酸组合物之间的相容性高,因此优选光学层叠体包含式(i-ii)所示的光选择吸收性化合物。

式(i-ii)中,r1表示与上文相同的含义。r4’表示氢原子或碳数2~20的烷基,在该烷基具有至少一个亚甲基的情况下,该亚甲基的至少一个可以被氧原子取代。作为这样的烷基,可以举出在上述式(i-i)中的r4中例示的烷基。其中,出于可对光学层叠体赋予高的耐光性,r4’优选为可被氧原子取代的碳数3~18的烷基,更优选为可被氧原子取代的碳数5~15的烷基。

上述式(i-ii)所示的化合物例如可以举出下述式(i-iii)所示的化合物等。

[式中,r4”表示碳数1~6的烷基,n表示1~10的整数]

式(i-iii)所示的光选择吸收性化合物对400nm附近的波长范围具有高选择吸收性并且在各种溶剂中的溶解性和/或与各种化合物的亲和性优异。因此,能够容易地溶于在该领域中通常使用的各种溶剂,另外,也不易发生渗出,可以对光学层叠体赋予高的耐光性。因此,式(i-iii)所示的光选择吸收性化合物是本发明中特别优选的光选择吸收性化合物之一。

在式(i-iii)中,r4”优选为碳数2~5的烷基,更优选为3或4的烷基。另外,从合成上的观点出发,n优选为1~8的整数,更优选为1~6的整数,例如为1~4的整数,特别是1~3的整数。若n为上述范围内,则由于在疏水性溶剂中的溶解性优异,因此例如可以容易地溶于为了溶解粘合剂组合物而使用的各种疏水性溶剂。

式(i-iii)所示的化合物具体而言可以举出例如以下的化合物。

上述式(ii)所示的光选择吸收性化合物具体而言可以举出以下的化合物,

以及(ii-i)所示的化合物。

[式中,r1和r4’表示与上述式(i-ii)中相同的含义]等。

其中,从制造的容易性的观点出发,式(ii)所示的光选择吸收性化合物优选为式(ii-i)所示的化合物,出于可对光学层叠体赋予高的耐光性,优选为:r4’为可被氧原子取代的碳数2~20的烷基的式(ii-i)所示的化合物,更优选为:r4’为可被氧原子取代的碳数5~15的烷基的式(ii-i)所示的化合物。

式(ii-i)所示的化合物具体来说可以举出例如以下的化合物。

在本发明中,光选择吸收性化合物优选包含选自由式(i)所示的化合物和式(ii)所示的化合物组成的组中的至少一种,优选包含选自由式(i-ii)所示的化合物和式(ii-i)所示的化合物组成的组中的至少一种。此外,从光吸收选择性和与用于粘合剂的丙烯酸组合物之间的相容性的观点出发,优选式(i)所示的化合物,更优选式(i-i)和(ii-i)所示的化合物,进一步优选式(i-ii)和式(i-iii)所示的化合物。式(i)、(ii)、(i-i)、(ii-i)、(i-ii)、(i-iii)所示的化合物各自可以仅使用单独1种,也可以组合使用不同的两种以上,也可以将式(i)、(ii)、(i-i)、(ii-i)、(i-ii)、(i-iii)所示的化合物组合含有。

例如,式(i-ii)所示的化合物可以如下进行制造:将2-甲基吡咯啉利用甲基化剂制成1,2-二甲基吡咯啉鎓盐,接着与n,n’-二苯基甲脒反应,最后在乙酸酐和胺催化剂存在下使活性亚甲基化合物发生反应,由此进行制造。上述式(i)、(i-i)和(i-iii)所示的化合物可以通过与上述式(i-ii)所示的化合物同样的方法进行制造。式(ii)和(ii-i)所示的化合物可以通过使3-甲酰基吲哚与活性亚甲基化合物反应(knoevenagel反应)而得到,反应中可以并用胺催化剂。在式(ii)和(ii-i)中的r1为碳数1~10的烷基的情况下,可以在碱催化剂存在下使卤代烷基与3-甲酰基吲哚发生反应,之后与活性亚甲基化合物发生反应,由此制造目标光选择吸收性化合物。另外,这些化合物可以使用市售品。

本发明的光学层叠体的吸收特性可以通过配合上述光选择吸收性化合物进行控制,其含量与所用的光选择吸收性化合物的种类及其组合、所用溶剂的种类和量、配合光选择吸收性化合物的层及其层(例如粘合剂层)的膜厚等相应地适当确定即可。

此外,本发明的光学层叠体中,除了上述的在400nm附近显示高选择吸收性的光选择吸收性化合物以外,还可以包含在200~400nm的波长范围显示吸收的在该领域中常用的公知的紫外线吸收剂。这样的紫外线吸收剂例如可以举出:2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。通过并用紫外线吸收剂,可以更有效地抑制构成显示装置的各种部件的因紫外线导致的性能劣化,因此可进一步提高光学层叠体的耐光性。

此处,构成本发明的光学层叠体的构成部件只要包含至少一个偏振板和至少一个粘合剂层且为具有所期望的光学功能的构成就没有特别限定。例如可以举出:除偏振板和粘合剂层以外包含保护膜、相位差膜等作为构成部件的光学层叠体。基于这些各构成部件的层结构没有特别限定,通常而言,偏振板、相位差膜等光学膜经由粘合剂层贴合于显示元件而构成光学层叠体。

在本发明的光学层叠体中,例如可以在保护膜、相位差膜等中包含光选择吸收性化合物,从光学层叠体的薄层化的观点出发,尤其优选粘合剂层包含光选择吸收性化合物。

以下,详细说明本发明的适宜的一个实施方式中的本发明的光学层叠体的构成。

[粘合剂层]

在本发明中,构成粘合剂层的粘合剂例如可以使用含有丙烯酸系、橡胶系、氨基甲酸酯系、硅酮系、聚乙烯基醚系等基础聚合物的粘合剂。这些之中,从高耐热性、耐光性的观点出发,构成本发明的光学层叠体的粘合剂层优选由具有丙烯酸系树脂作为基础聚合物的粘合剂组合物形成。

在本发明的适宜的一个实施方式中,光学层叠体的粘合剂层由含有(a)重均分子量为50万~200万的丙烯酸系树脂、(b)相对于上述丙烯酸系树脂100质量份为0.01~10质量份的交联剂、以及(c)满足上述式(3)的光选择吸收性化合物的粘合剂组合物形成,所述丙烯酸系树脂为以丙烯酸系树脂的固体成分整体的量为基准包含90~99.9质量%的(a-1)下述式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1~10质量%的(a-2)具有极性官能团的不饱和单体作为构成成分的共聚物。

上述式(a-1)中,rp为氢原子或甲基。rq表示碳数1~20的烷基或芳烷基,优选为碳数1~10的烷基或芳烷基,构成该烷基或该芳烷基的氢原子可以经-o-(c2h4o)n-rr取代。此处,n优选表示0~4,更优选表示0~3的整数,rr优选表示碳数1~12的烷基,更优选表示碳数1~5的烷基,优选表示碳数1~12的芳基,更优选表示碳数1~10的芳基。

上述式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(a-1)(以下有时称作“单体(a-1)”)具体来说可例示:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯等直链状的丙烯酸烷基酯;丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯等支链状的丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等直链状的甲基丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯等支链状的甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等具有芳香族基团的丙烯酸酯;丙烯酸苯氧基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。其中,从表现粘合性的观点出发,优选丙烯酸正丁酯。

具有极性官能团的不饱和单体(a-2)(以下有时称作“单体(a-2)”)中,极性官能团可以是以游离羧基、羟基、氨基、环氧环为代表的杂环基等。单体(a-2)优选为具有极性官能团的(甲基)丙烯酸系化合物。其例子可以列举:丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸β-羧基乙酯等具有游离羧基的不饱和单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯和二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的不饱和单体;丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和2,5-二氢呋喃等具有杂环基的不饱和单体;(甲基)丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯等与杂环不同的具有氨基的不饱和单体等。这些单体(a-2)各自可以单独使用,也可以使用不同的两种以上。

这些之中,从提高粘合剂层的粘接力、进一步提高耐久性的观点出发,优选包含具有羟基的不饱和单体作为构成丙烯酸系树脂(a)的单体(a-2)的之一。

以单体(a-1)和单体(a-2)作为结构单元的丙烯酸系树脂(以下有时称作“丙烯酸系树脂(a)”)中,以其固体成分整体的量作为基准,以优选为50~99.9质量%、更优选为70~99.9质量%的比例包含源自单体(a-1)的结构单元。另外,优选以0.1~50质量%、更优选以0.1~30质量%的比例包含源自单体(a-2)的结构单元。若单体(a-1)与单体(a-2)的比例位于上述范围内,则可以形成可提供加工性更优异的粘合剂层的粘合剂组合物。

此外,丙烯酸系树脂(a)可以包含除单体(a-1)和单体(a-2)以外的其他单体(以下有时称作“单体(a-3)”)作为构成成分。其他单体例如可列举:在分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系单体、乙烯基系单体、在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体、(甲基)丙烯酰胺衍生物等。

脂环式结构是碳数通常为5以上、优选为5~7左右的环链烷烃结构。具有脂环式结构的丙烯酸酯的具体例可以举出:丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、α-乙氧基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基苯酯等,具有脂环式结构的甲基丙烯酸酯的具体例可以举出:甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己基苯酯等。

苯乙烯系单体除了苯乙烯以外可以列举:甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯;以及硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯苯等。

乙烯基系单体可以列举:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯;氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯;偏氯乙烯等卤代亚乙烯;乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等含氮芳香族乙烯基;丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭双烯单体;以及丙烯腈、甲基丙烯腈等。

在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体可列举:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体等。

(甲基)丙烯酰胺衍生物可以列举:n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、5-羟基戊基(甲基)丙烯酰胺、6-羟基己基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、n-[2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基](甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸等。

上述单体(a-1)、单体(a-2)及其他单体(a-3)各自可以单独使用,或组合使用两种以上。在本发明中,在可用于粘合剂组合物的丙烯酸系树脂(a)中,源自上述单体(a-3)的结构单元的含量以丙烯酸系树脂(a)的固体成分整体的量为基准通常为0~20质量份、优选为0~10质量份的比例。

在本发明的一个实施方式中,粘合剂组合物可以包含1种或2种以上的上述丙烯酸系树脂(a)。

上述丙烯酸系树脂(a)的基于凝胶色谱(gpc)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为50万~200万、更优选为60万~180万、进一步优选为70万~170万。若该标准聚苯乙烯换算重均分子量为50万以上,则在高温高湿下的粘接性提高,在玻璃基板(图像显示元件)与粘合剂层之间产生浮起、剥离的可能性趋于降低,而且返工性趋于提高,因此是优选的。另外,若该重均分子量为200万以下,则在将该粘合剂层贴合于光学膜等的情况下,即便光学膜的尺寸发生变化,也由于粘合剂片追随该尺寸变化发生变动,因而液晶单元等图像显示元件的周边部的明亮度与中心部的明亮度之间的差消失,泛白(白拔け)、颜色不均趋于得到抑制,因而是优选的。重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)所示的分子量分布通常处于2~10左右的范围。

上述丙烯酸系树脂(a)例如可以通过溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等公知的各种方法分别进行制造。在该丙烯酸系树脂的制造中,通常使用聚合引发剂。相对于在丙烯酸系树脂的制造中使用的全部单体的总量100质量份,聚合引发剂使用0.001~5质量份左右。

聚合引发剂可使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。光聚合引发剂例如可列举:4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。热聚合引发剂例如可列举:2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2′-偶氮双(2-羟甲基丙腈)等偶氮系化合物;月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物等有机过氧化物;过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物等。另外,并用过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等也可以用作聚合引发剂。

作为丙烯酸系树脂(a)的制造方法,在上面所示的方法之中,优选溶液聚合法。若举出溶液聚合法的具体例进行说明,则可以列举:将所期望的单体和有机溶剂混合,在氮气氛下添加热聚合引发剂,在40~90℃左右、优选为60~80℃左右下搅拌3~10小时左右的方法等。另外,为了控制反应,可以将单体、热聚合引发剂连续地或间歇地添加至聚合中,或者可以以溶解于有机溶剂的状态进行添加。此处,有机溶剂例如可使用甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;丙醇、异丙醇等脂肪族醇类;丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等酮类等。

粘合剂组合物除了上述丙烯酸系树脂(a)以外还可以包含与其不同的丙烯酸系树脂。这样的丙烯酸系树脂,例如可列举:以源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分(例如聚(甲基)丙烯酸甲酯)且重均分子量处于5万~30万的范围的相对低分子量的丙烯酸系树脂。

在粘合剂组合物包含与丙烯酸系树脂(a)不同的丙烯酸系树脂的情况下,与丙烯酸系树脂(a)不同的丙烯酸系树脂的含量相对于丙烯酸系树脂(a)100质量份通常优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下。

对于粘合剂组合物中含有的丙烯酸系树脂(组合两种以上的情况下是指它们的混合物)而言,将其溶于乙酸乙酯并调整至固体含量浓度20质量%的溶液优选在25℃显示20pa·s以下的粘度,更优选显示0.1~7pa·s的粘度。

若此时的粘度为20pa·s以下,则在高温高湿下的粘接性提高,在显示元件与粘合剂层之间发生浮起、剥离的可能性趋于降低,而且返工性也趋于提高,因而是优选的。粘度可以通过布鲁克菲尔德粘度计进行测定。

在粘合剂组合物中,作为交联剂,例如可使用:与丙烯酸系树脂(a)中的特别是源自具有极性官能团的不饱和单体的结构单元发生反应而使丙烯酸系树脂(a)交联的化合物。具体来说,例示出:异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、氮丙啶系化合物、金属螯合物系化合物等。这些之中,异氰酸酯系化合物、环氧系化合物和氮丙啶系化合物在分子内具有至少2个可与丙烯酸系树脂(a)中的极性官能团反应的官能团。

异氰酸酯系化合物为在分子内具有至少2个异氰酸酯基(-nco)的化合物,例如可以举出:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯等。另外,使这些异氰酸酯化合物与甘油、三羟甲基丙烷等多元醇反应成的加合物、将异氰酸酯化合物制成二聚体、三聚体等而成的物质也可以作为用于粘合剂的交联剂。也可以混合使用2种以上的异氰酸酯系化合物。

环氧系化合物为在分子内具有至少2个环氧基的化合物,例如、双酚a型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、n,n-二缩水甘油基苯胺、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(n,n’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。也可以混合使用2种以上的环氧系化合物。

氮丙啶系化合物为在分子内具有至少2个被称作亚乙基亚胺的包含1个氮原子与2个碳原子的三元环的骨架化合物,例如可以举出:二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙烯三聚氰胺、邻苯二甲酰基双-1-(2-甲基氮丙啶)、三1-氮丙啶基氧化膦、六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯等。

金属螯合化合物例如可以举出:乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯与铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬和锆等多价金属发生配位的化合物等。

这些交联剂之中,优选使用:异氰酸酯系化合物、尤其苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯;或者,使这些异氰酸酯化合物与甘油、三羟甲基丙烷等多元醇反应成的加合物、将异氰酸酯化合物制成二聚体、三聚体等而成的物质的混合物、这些异氰酸酯系化合物的混合物等。

适宜的异氰酸酯系化合物可以举出:甲苯二异氰酸酯、使甲苯二异氰酸酯与多元醇反应的加合物、甲苯二异氰酸酯的二聚体和甲苯二异氰酸酯的三聚体,另外,六亚甲基二异氰酸酯、使六亚甲基二异氰酸酯与多元醇反应的加合物、六亚甲基二异氰酸酯的二聚体和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。

在本发明中,粘合剂组合物相对于上述丙烯酸系树脂的固体成分100质量份(在包含2种以上的丙烯酸系树脂的情况下其总量100质量份)优选包含0.01~10质量份、更优选包含0.01~0.08质量份、进一步优选包含0.01~0.06质量份的交联剂。若交联剂的量为0.01质量份以上,则粘合剂层的耐久性趋于提高,因而是优选的。另外若为10质量份以下,则在将由该粘合剂组合物得到的粘合剂应用于液晶显示装置时的泛白变得不明显。

在本发明的适宜的一个实施方式中,粘合剂组合物包含满足上述式(3)的光选择吸收性化合物。如上所述,在本发明的光学层叠体中,光选择吸收性化合物可以包含在构成光学层叠体的任何构成部件(层)中,通过在粘合剂层中配合光选择吸收性化合物,由此可以在不设置保护膜的条件下构成光学层叠体,因而在粘合剂层中包含光选择吸收性化合物在光学层叠体的薄层化的观点上是有利的。

满足上述式(3)的光选择吸收性化合物可以举出之前说明的光选择吸收性化合物,优选使用式(i)所示的化合物、式(ii)所示的化合物等。光选择吸收性化合物可以仅单独使用一种,可以组合使用两种以上。其中,由于在为了溶解构成粘合剂组合物的其他成分、该粘合剂组合物而使用的各种溶剂中的溶解性高,因此形成粘合剂层后不易发生渗出,另外,从所使用的溶剂的可选种类变广的观点出发,更优选式(i-i)所示的化合物和式(ii-i)所示的化合物,特别优选式(i-ii)所示的化合物和式(i-iii)所示的化合物。这些化合物能够以少量发挥高的吸收效果,因此可以得到在维持高粘合力的情况下对400nm附近的短波长范围具有高吸收特性的粘合剂层。

粘合剂组合物中的光选择吸收性化合物的含量相对于上述丙烯酸系树脂的固体成分100质量份(在包含2种以上的丙烯酸系树脂的情况下为其总量100质量份)优选为0.01~10质量份,更优选为0.01质量份以上且小于10质量份,进一步优选为0.01~7质量份,特别优选为0.01~5质量份,进一步特别优选为0.05~3质量份。通过以上述范围内的量包含光选择吸收性化合物,可以得到对400nm附近的波长范围具有高吸收特性的粘合剂层,可以赋予高耐光性。

此外,在本发明中粘合剂组合物优选包含硅烷系化合物,尤其优选使配合交联剂前的丙烯酸系树脂中预先包含硅烷系化合物。由于硅烷系化合物使对玻璃的粘合力提高,因此通过包含硅烷系化合物,由此可以提高被玻璃基板夹持的显示元件与粘合剂层之间的密合性。

硅烷系化合物例如可以举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙氧基二甲基硅烷等。可以使用2种以上的硅烷系化合物。

硅烷系化合物可以是硅酮低聚物型的硅烷系化合物。若以(单体)低聚物的形式表示硅酮低聚物,则例如可以列举如下的硅烷系化合物。

3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含巯基丙基的共聚物;

巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含巯基甲基的共聚物;

3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含甲基丙烯酰氧基丙基的共聚物;

3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含丙烯酰氧基丙基的共聚物;

乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、

乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含乙烯基的共聚物;

3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含氨基的共聚物等。

这些硅烷系化合物在多数情况下为液体。粘合剂组合物中的硅烷系化合物的配合量相对于丙烯酸系树脂的固体成分100质量份(在使用两种以上的情况下为它们总量100质量份)通常为0.01~10质量份左右,优选以0.01~5质量份的比例使用。若相对于丙烯酸系树脂的固体成分100质量份的硅烷系化合物的量为0.01质量份以上,则粘合剂层与显示元件的密合性提高,因而是优选的。另外,若其量为10质量份以下,则硅烷系化合物从粘合剂层渗出趋于得到抑制,因而是优选的。

粘合剂组合物还可以包含交联催化剂、抗静电剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料、丙烯酸系树脂以外的树脂等。另外,在粘合剂组合物中配合紫外线固化性化合物,在粘合剂层形成后照射紫外线使之固化,形成更硬的粘合剂层也是有用的。其中,如果在粘合剂组合物中与交联剂一起配合交联催化剂,则可以利用短时间的老化来制备粘合剂层,在所得到的光学层叠体中,可以抑制在偏振板、保护膜等与粘合剂层之间发生的浮起、剥离或者在粘合剂层内产生的发泡,此外返工性有时也变得良好。交联催化剂例如可列举:己二胺、乙二胺、聚亚乙基亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、三亚甲基二胺、聚氨基树脂、三聚氰胺树脂等胺系化合物等。在粘合剂组合物中配合作为交联催化剂的胺系化合物的情况下,作为交联剂,异氰酸酯系化合物是适宜的。

构成粘合剂的上述各成分可以在溶于溶剂中的状态下构成粘合剂组合物。所述溶剂例如可以举出:甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈溶剂;四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂;以及氯仿、氯苯等氯化烃溶剂。其中,从各成分的溶解性、以及环境负荷降低的观点出发,优选2-丁酮、甲基异丁基酮等。

粘合剂层例如可以通过如下方法进行设置:将上述的粘合剂组合物制成有机溶剂溶液,将其通过模涂机、凹版涂布机等涂布在想要层叠的膜或层(例如偏振板、保护膜等)上并进行干燥。另外,也可以通过如下方法进行设置:将形成在实施了脱模处理的塑料膜(被称作分离膜)上的片状粘合剂转印至想要层叠的膜或层。粘合剂层的厚度没有特别限定,通常优选为30μm以下,另外优选为3μm以上,进一步优选为3~20μm。若粘合剂层的厚度为30μm以下,则在高温高湿下的粘接性提高,在显示元件与粘合剂层之间产生浮起、剥离的可能性趋于降低,而且返工性趋于提高,因而是优选的,另外若其厚度为3μm以上,则在其上贴合的光学膜的尺寸即便发生变化,粘合剂层也追随其尺寸变化而发生变动,因而液晶单元(显示元件)的周边部的明亮度与中心部的明亮度之间的差消失,泛白、颜色不均趋于得到抑制,因而是优选的。

[光学膜]

在本发明的光学层叠体中,例如上述粘合剂层层叠于偏振板、相位差膜等光学膜上,光学膜经由该粘合剂层贴合于显示元件从而构成光学层叠体。此处,偏振板是指,对于自然光等入射光,具有出射偏振光的功能的光学膜。偏振板包括:具有吸收向膜面入射的具有某一方向的振动面的线偏振光,并且透过具有与其正交的振动面的线偏振光的性质的线偏振光板;具有反射向膜面入射的具有某一方向的振动面的线偏振光,并且透过具有与其正交的振动面的线偏振光的性质的偏振光分离膜;将偏振板与后述的相位差膜层叠的椭圆偏振板等。偏振板、尤其线偏振光板(有时也被称作偏振片)的适宜的具体例可以举出:在经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜、聚合性液晶化合物的聚合物上吸附取向有碘、二色性染料等二色性色素的偏振板。

相位差膜是指,显示光学各向异性的光学膜,例如可以举出:通过将包含聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚环烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、乙酰基纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等的高分子膜拉伸至1.01~6倍左右由此得到的拉伸膜等。其中,优选将聚碳酸酯膜、环烯烃系树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸后的高分子膜。

另外,在本发明的光学层叠体包含相位差膜的情况下,从薄型化的观点出发,优选包含通过聚合性液晶化合物的涂布、取向而表现出光学各向异性的相位差膜。

此外,在本发明的光学层叠体包含相位差膜的情况下,优选相位差膜具有逆波长分散性。逆波长分散性是指,短波长下的面内相位差值大于长波长下的面内相位差值的光学特性,优选相位差膜满足下述式(6)和式(7)。需要说明的是,re(λ)表示对于波长λnm的光的面内相位差值。

re(450)/re(550)≤1(6)

1≤re(630)/re(550)(7)

在本发明的光学层叠体中,在相位差膜具有逆波长分散性的情况下,在显示装置中的黑显示时的着色降低,因此是优选的,在上述式(6)中,更优选为0.82≤re(450)/re(550)≤0.93。

在本发明的光学层叠体中,相位差膜优选为包含聚合性液晶化合物的在取向状态下的聚合物的层(以下有时称作“光学各向异性层”)。从表现出上述的逆波长分散性的观点、并且在波长340nm~400nm具有最大吸收的观点考虑,聚合性液晶化合物特别优选下述式(b-1)的结构。只要是具有下述式(b-1)这样的结构的聚合性液晶化合物,则也能够吸收短波长的uv光,因此显示更充分的uv吸收特性,能够抑制显示装置的劣化。

式(b-1)中,ar为二价芳香族基团,该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子之中的至少一种以上,

g表示二价脂环式烃基,此处,在该脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的氟代烷基、碳数1~4的烷氧基、氰基或硝基取代,该脂环式烃基中包含的-ch2-(亚甲基)可以被-o-、-s-或nh-取代,

b表示单键或二价连结基,

a表示碳数3~20的二价脂环式烃基或碳数6~20的二价芳香族烃基,该脂环式烃基和该芳香族烃基中包含的氢原子可以经可经卤原子取代的碳数1~4的烷基、可经氟原子取代的碳数1~4的烷氧基、氰基或硝基所取代,该脂环式烃基中包含的-ch2-可以经-o-、-s-或nr1-取代,该脂环式烃基中包含的-ch(-)-可以经-n(-)-取代,r1表示氢原子或碳数1~4的烷基,

k表示0~3的整数,此处,在k为2以上的整数的情况下,多个a和b相互可以相同也可以不同,

e表示碳数1~17的链烷烃二基,此处,链烷烃二基中包含的氢原子可以经卤原子取代,该链烷烃二基中包含的-ch2-可以经-o-或co-取代,

p表示聚合性基团。

式(b-1)中,从表现逆波长分散性的观点出发,ar所示的二价芳香族基团优选为具有杂环的芳香族基团,例如包含氮原子、氧原子、硫原子之中至少一种以上,例如可以举出:具有呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环、邻二氮杂菲环等的芳香族基团。其中,具有杂环的芳香族基团更优选为具有苯环、噻唑环、苯并噻唑环的芳香族基团,进一步优选为具有苯并噻唑基的芳香族基团。另外,ar中的芳香族环中包含的氮原子优选具有π电子。

从表现逆波长分散性的观点出发,该芳香族环中包含的π电子的总量数nπ优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为14以上,优选为30以下、更优选为25以下。

ar所示的芳香族环可以举出例如以下的基团。

[式(ar-1)~式(ar-22)中,*标记表示连结部,z0、z1和z2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1~6的烷基、氰基、硝基、碳数1~6的烷基亚磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳数1~6的氟代烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数1~6的烷硫基、碳数1~6的n-烷基氨基、碳数2~12的n,n-二烷基氨基、碳数1~6的n-烷基氨磺酰基或碳数2~12的n,n-二烷基氨磺酰基。

q1、q2和q3各自独立地表示-cr2’r3’-、-s-、-nr2’-、-co-或o-。

r2’和r3’各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。

y1、y2和y3各自独立地表示可经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。

w1和w2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤原子。

m表示0~6的整数。]

卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等,优选氟原子、氯原子或溴原子。

碳数1~6的烷基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等,优选碳数1~4的烷基,更优选碳数1~2的烷基,特别优选甲基。

碳数1~6的烷基亚磺酰基可以举出甲亚磺酰基、乙亚磺酰基、丙亚磺酰基、异丙亚磺酰基、丁亚磺酰基、异丁亚磺酰基、仲丁亚磺酰基、叔丁亚磺酰基、戊亚磺酰基、己亚磺酰基等,优选碳数1~4的烷基亚磺酰基,更优选碳数1~2的烷基亚磺酰基,特别优选甲基亚磺酰基。

碳数1~6的烷基磺酰基可以举出甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、异丙磺酰基、丁磺酰基、异丁磺酰基、仲丁磺酰基、叔丁磺酰基、戊磺酰基、己磺酰基等,优选碳数1~4的烷基磺酰基,更优选碳数1~2的烷基磺酰基,特别优选甲磺酰基。

碳数1~6的氟代烷基可以参加氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等,优选碳数1~4的氟代烷基,更优选碳数1~2的氟代烷基,特别优选三氟甲基。

碳数1~6的烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等,优选碳数1~4的烷氧基,更优选碳数1~2的烷氧基,特别优选甲氧基。

碳数1~6的烷硫基可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等,优选碳数1~4的烷硫基,更优选碳数1~2的烷硫基,特别优选甲硫基。

碳数1~6的n-烷基氨基可以举出n-甲基氨基、n-乙基氨基、n-丙基氨基、n-异丙基氨基、n-丁基氨基、n-异丁基氨基、n-仲丁基氨基、n-叔丁基氨基、n-戊基氨基、n-己基氨基等,优选碳数1~4的n-烷基氨基,更优选碳数1~2的n-烷基氨基,特别优选n-甲基氨基。

碳数2~12的n,n-二烷基氨基可以举出n,n-二甲氨基、n-甲基-n-乙基氨基、n,n-二乙氨基、n,n-二丙基氨基、n,n-二异丙基氨基、n,n-二丁氨基、n,n-二异丁基氨基、n,n-二戊基氨基、n,n-二己基氨基等,优选碳数2~8的n,n-二烷基氨基,更优选碳数2~4的n,n-二烷基氨基,特别优选n,n-二甲氨基。

碳数1~6的n-烷基氨磺酰基可以举出n-甲基氨磺酰基、n-乙基氨磺酰基、n-丙基氨磺酰基、n-异丙基氨磺酰基、n-丁基氨磺酰基、n-异丁基氨磺酰基、n-仲丁基氨磺酰基、n-叔丁基氨磺酰基、n-戊基氨磺酰基、n-己基氨磺酰基等,优选碳数1~4的n-烷基氨磺酰基,更优选碳数1~2的n-烷基氨磺酰基,特别优选n-甲基氨磺酰基。

碳数2~12的n,n-二烷基氨磺酰基可以举出n,n-二甲基氨磺酰基、n-甲基-n-乙基氨磺酰基、n,n-二乙基氨磺酰基、n,n-二丙基氨磺酰基、n,n-二异丙基氨磺酰基、n,n-二丁基氨磺酰基、n,n-二异丁基氨磺酰基、n,n-二戊基氨磺酰基、n,n-二己基氨磺酰基等,优选碳数2~8的n,n-二烷基氨磺酰基,更优选碳数2~4的n,n-二烷基氨磺酰基,特别优选n,n-二甲基氨磺酰基。

z0、z1和z2各自独立地优选为氢原子、卤原子、甲基、氰基、硝基、羧基、甲磺酰基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、n-甲基氨基、n,n-二甲氨基、n-甲基氨磺酰基或n,n-二甲基氨磺酰基。

r2’和r3’中的碳数1~4的烷基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等,优选碳数1~2的烷基,更优选甲基。

q1和q2各自独立地优选为-s-、-co-、-nh-、-n(ch3)-,q3优选为-s-、-co-。

y1、y2和y3中的芳香族烃基可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳数6~20的芳香族烃基,优选苯基、萘基,更优选苯基。芳香族杂环基可以举出:呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少一个的氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳数4~20的芳香族杂环基,优选呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基。

所述芳香族烃基和芳香族杂环基可以具有至少一个取代基,取代基可以举出卤原子、碳数1~6的烷基、氰基、硝基、碳数1~6的烷基亚磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳数1~6的氟代烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数1~6的烷硫基、碳数1~6的n-烷基氨基、碳数2~12的n,n-二烷基氨基、碳数1~6的n-烷基氨磺酰基、碳数2~12的n,n-二烷基氨磺酰基等,优选卤原子、碳数1~2的烷基、氰基、硝基、碳数1~2的烷基磺酰基、碳数1~2的氟代烷基、碳数1~2的烷氧基、碳数1~2的烷硫基、碳数1~2的n-烷基氨基、碳数2~4的n,n-二烷基氨基、碳数1~2的烷基氨磺酰基。

卤原子、碳数1~6的烷基、氰基、硝基、碳数1~6的烷基亚磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳数1~6的氟代烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数1~6的烷硫基、碳数1~6的n-烷基氨基、碳数2~12的n,n-二烷基氨基、碳数1~6的n-烷基氨磺酰基和碳数2~12的n,n-二烷基氨磺酰基可以举出与上述的基团同样的基团。

式(ar-14)中,y1可以与其所键合的氮原子和z0一起形成芳香族杂环基。例如可以举出:吡咯环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环、哌啶环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外,y1也可以是可与其所键合的氮原子和z0一起形成的后述的可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。

y1、y2和y3可以各自独立地为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或源自芳环集合(ringassembly)的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或源自芳环集合的基团。y1、y2及y3分别独立地优选式(y1-1)~式(y1-7)所示的任一基团,更优选式(y1-1)或式(y1-4)所示的任一基团。

[式(y1-1)~式(y1-7)中,*记号表示连接部,z3分别独立地表示卤原子、碳数1~6的烷基、氰基、硝基、氮氧化物基团(日文:ニトロキシキド基)、砜基、亚砜基、羧基、碳数1~6的氟代烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数1~6的硫代烷基、碳数2~8的n,n-二烷基氨基或碳数1~4的n-烷基氨基。

v1及v2分别独立地表示-co-、-s-、-nr4-、-o-、-se-或-so2-。

w1~w5分别独立地表示-c=或-n=。

其中,v1、v2及w1~w5中的至少1个表示含有s、n、o或se的基团。

r4表示氢原子或碳数1~4的烷基。

a分别独立地表示0~3的整数。

b分别独立地表示0~2的整数。]

式(y1-1)~式(y1-7)所示的任一基团优选式(y2-1)~式(y2-16)所示的任一基团,更优选式(y3-1)~式(y3-6)所示的任一基团,特别优选式(y3-1)或式(y3-3)所示的基团。

[式(y2-1)~式(y2-16)中,z3、a、b、v1、v2及w1~w5表示与上述相同的意思。]

上述式(y3-1)~式(y3-6)中,z3、a、b、v1、v2及w1表示与上述相同的意思。

作为z3,可以列举卤原子、碳数1~6的烷基、氰基、硝基、碳数1~6的烷基亚磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳数1~6的氟代烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数1~6的烷硫基、碳数1~6的n-烷基氨基、碳数2~12的n,n-二烷基氨基、碳数1~6的n-烷基氨磺酰基、碳数2~12的n,n-二烷基氨磺酰基等,优选卤原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、砜基、氮氧化物基团、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫代甲基、n,n-二甲基氨基或n-甲基氨基,更优选卤原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、三氟甲基,特别优选甲基、乙基、异丙基、仲丁基、戊基、己基。

作为卤原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷基亚磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰基、碳数1~6的氟代烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数1~6的烷硫基、碳数1~6的n-烷基氨基、碳数2~12的n,n-二烷基氨基、碳数1~6的n-烷基氨磺酰基及碳数2~12的n,n-二烷基氨磺酰基,可以列举与上述相同的例子。

v1及v2分别独立地优选为-s-、-nr4-或-o-。

w1~w5分别独立地优选为-c=或-n=。

v1、v2及w1~w5中的至少1个优选表示含有s、n或o的基团。

a优选为0或1。b优选为0。

式(b-1)中,g为二价脂环式烃基,其碳数例如为3~30、优选为3~20、更优选为4~15、进一步优选为5~10。二价脂环式烃基可以举出环烷烃二基等。该脂环式烃基中包含的氢原子可以被取代成卤原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的氟代烷基、碳数1~4烷氧基、氰基或硝基,该脂环式烃基中包含的-ch2-(亚甲基)可被-o-、-s-或nh-取代。

碳数1~4的烷基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等,优选碳数1~3的烷基,更优选碳数1~2的烷基,特别优选甲基。

碳数1~4的氟代烷基可以举出氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等,优选碳数1~3的氟代烷基,更优选碳数1~2的氟代烷基,特别优选三氟甲基。

碳数1~4的烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等,优选碳数1~3的烷氧基,更优选碳数1~2的烷氧基,特别优选甲氧基。

二价脂环式烃基可以举出式(g-1)~式(g-4)所示的基团。脂环式烃基中包含的-ch2-置换成-o-、-s-或n(r5’)-的二价脂环式烃基可以举出式(g-5)~式(g-8)所示的基团。r5’表示氢原子或碳数1~4的烷基。脂环式烃基中包含的-ch(-)-置换成-n(-)-的二价脂环式烃基可以举出式(g-9)~式(g-10)所示的基团。优选为五元环或六元环的脂环式烃基。

二价脂环式烃基优选为式(g-1)所示的基团,进一步优选为1,4-环己烷二基,特别优选为反式-1,4-环己烷二基。

式(b-1)中,b为单键或二价连结基。二价连结基例如可以举出-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-c(=s)-o-、-o-c(=s)-、-cr6’r7’-、-cr6’r7’-cr8’r9’-、-o-cr6’r7’-、-cr6’r7’-o-、-cr6’r7’-o-cr8’r9’-、-cr6’r7’-o-co-、-o-co-cr6’r7’-、-cr6’r7’-o-co-cr8’r9’-、-cr6’r7’-co-o-cr8’r9’-、-nr10’-cr6’r7’-、-cr6’r7’-nr10’-、-co-nr10’-、-nr10’-co-、-o-、-s-、-nr10’-、-cr6’=cr7’-等。r6’、r7’、r8’和r9’各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1~4的烷基。r10’表示氢原子或碳数1~4的烷基。

b优选为-o-、-s-、-o-co-、-o-c(=s)-、-o-cr6’r7’-、-nr10’-cr6’r7’-或nr10’-co-。d1和d2更优选为-o-、-s-、-o-co-、-o-c(=s)-或nr10-co-。r6’、r7’、r8’和r9’各自独立地优选为氢原子或碳数1~4的烷基,更优选为氢原子、甲基或乙基。r10’优选为氢原子、甲基或乙基。

式(b-1)中,a表示碳数3~20的二价脂环式烃基或碳数6~20的二价芳香族烃基,优选表示碳数4~15的二价脂环式烃基或碳数6~15的二价芳香族烃基,更优选表示碳数5~12的二价脂环式烃基或碳数6~12的二价芳香族烃基,进一步优选表示碳数6~10的二价脂环式烃基或碳数6~10的二价芳香族烃基。优选为五元环或六元环的脂环式烃基。

该脂环式烃基和该芳香族烃基中包含的氢原子可经氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳数1~4的烷基;三氟甲基等碳数1~4的氟代烷基;氰基;硝基取代。该脂环式烃基中包含的-ch2-可被-o-、-s-或nr11’-取代,该脂环式烃基中包含的-ch(-)-可被-n(-)-取代,在此r11’表示氢原子或碳数1~4的烷基。

二价脂环式烃基例如可以举出上述式(g-1)~式(g-10)所示的基团。

二价脂环式烃基优选为式(g-1)所示的基团,进一步优选为1,4-环己烷二基,特别优选为反式-1,4-环己烷二基。

二价芳香族烃基例如可以举出式(a-1)~式(a-8)所示的基团。

二价芳香族烃基优选为1,4-亚苯基。

式(b-1)中,k表示0~3的整数,优选为1或2,更优选为1。需要说明的是,在k为2以上的整数的情况下,多个a和b相互可以相同也可以不同。从工业上容易得到式(b-1)所示的聚合性液晶化合物的观点出发,多个a和b优选相互相同。

式(b-1)中,e表示碳数1~17、优选为2~15、更优选为3~12、进一步优选为4~10的链烷烃二基。该链烷烃二基中包含的氢原子可以经卤原子取代,该链烷烃二基中包含的-ch2-可被-o-或co-取代。

式(b-1)所示的聚合性液晶化合物例如可以举出以下的化合物。所述聚合性液晶化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。以下式中,*标记表示连结部。结构式中两个*标记可以连结由相同式子表示的基团,也可以连结由不同式子表示的基团。

在由聚合性液晶化合物的在取向状态下的聚合物制造相位差膜的情况下,在基材、或形成于基材上的取向膜上涂布根据情况用溶剂进行稀释的含有聚合性液晶化合物的组合物(以下也称作“光学各向异性层形成用组合物”),根据情况对溶剂进行干燥后使之聚合由此可得到聚合性液晶化合物的在取向状态下的聚合物。通过聚合性液晶化合物在维持在取向状态的状态下进行聚合,可得到维持取向状态的液晶固化膜,该液晶固化膜构成相位差膜。

从提高聚合性液晶化合物的取向性的观点出发,相位差膜中的聚合性液晶化合物的含量相对于光学各向异性层形成用组合物的固体成分100质量份通常为70~99.5质量份,优选为80~99质量份,更优选为80~94质量份,进一步优选为80~90质量份。本说明书中的固体成分是指,从光学各向异性层形成用组合物除去溶剂后的成分的总量量。

光学各向异性层形成用组合物除了聚合性液晶化合物以外可以包含溶剂、光聚合引发剂、阻聚剂、光敏剂、流平剂等公知的成分。

[溶剂]

作为溶剂,优选:可将聚合性液晶化合物等光学各向异性层形成用组合物的构成成分溶解的有机溶剂,更优选:可将聚合性液晶化合物等光学各向异性层形成用组合物的构成成分溶解并且对聚合性液晶化合物的聚合反应为惰性的溶剂。具体来说,可以举出:水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、苯酚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷、庚烷等未氯代脂肪族烃溶剂;甲苯、二甲苯等未氯代芳香族烃溶剂;乙腈等腈溶剂;四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂;和氯仿、氯苯等氯代烃溶剂。可以组合使用二种以上的有机溶剂。其中,优选醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、未氯代脂肪族烃溶剂和未氯代芳香族烃溶剂。

溶剂的含量相对于光学各向异性层形成用组合物的固体成分100质量份优选为10~10000质量份,更优选为100~5000质量份。光学各向异性层形成用组合物中的固体含量浓度优选为2~50质量%,更优选为5~50质量%。“固体成分”是指,从光学各向异性层形成用组合物除去溶剂后的成分的总量。

[光聚合引发剂]

光聚合引发剂优选为通过光照射产生自由基的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可以举出:苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、α-苯乙酮化合物、三嗪化合物、碘鎓盐和锍盐。具体来说,可以举出:irgacure(irgacure)(注册商标)907、irgacure184、irgacure651、irgacure819、irgacure250、irgacure369(以上均为basfjapan株式会社制)、seikuol(注册商标)bz、seikuolz、seikuolbee(以上均为精工化学株式会社制)、kayacure(カヤキユア一)(注册商标)bp100(日本化药株式会社制)、kayacureuvi-6992(dow公司制)、adekaoptmer(注册商标)sp-152、adekaoptmersp-170(以上均为株式会社adeka制)、taz-a、taz-pp(以上为日本siberhegner公司制)和taz-104(sanwachemical公司制)等。其中,优选α-苯乙酮化合物,α-苯乙酮化合物可以举出:2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮和2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等,可更优选地举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮和2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。α-苯乙酮化合物的市售品可以举出:irgacure369、379eg、907(以上为basfjapan株式会社制)和seikuolbee(精工化学社制)等。

为了能够充分有效利用从光源发射的能量、生产率优异,光聚合引发剂的极大吸收波长优选为300nm~380nm,更优选为300nm~360nm。

为了不扰乱聚合性液晶化合物的取向地对聚合性液晶化合物进行聚合,聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份。

[阻聚剂]

阻聚剂可以控制聚合性液晶化合物的聚合反应。

阻聚剂可以举出:对苯二酚、对甲氧基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(bht)和烷基醚等具有取代基的对苯二酚类;丁基儿茶酚等的烷基醚等具有取代基的儿茶酚类;邻苯三酚类、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基等自由基捕捉剂;苯硫酚类;β-萘基胺类和β-萘酚类。

为了不扰乱聚合性液晶化合物的取向地对聚合性液晶化合物进行聚合,阻聚剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份。

[光敏剂]

光敏剂可以举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类;蒽和烷基醚等具有取代基的蒽类;吩噻嗪;红荧烯。

通过使用光敏剂,能够使光聚合引发剂高灵敏度化。光敏剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份。

[流平剂]

流平剂可以举出有机改性硅油系、聚丙烯酸酯系和全氟烷基系的流平剂。具体来说,可以举出:dc3pa、sh7pa、dc11pa、sh28pa、sh29pa、sh30pa、st80pa、st86pa、sh8400、sh8700、fz2123(以上均为东丽道康宁株式会社制)、kp321、kp323、kp324、kp326、kp340、kp341、x22-161a、kf6001(以上均为信越化学工业株式会社制)、tsf400、tsf401、tsf410、tsf4300、tsf4440、tsf4445、tsf-4446、tsf4452、tsf4460(以上均为momentiveperformancematerialsjapan公司制)、fluorinert(フロリナ一ト)(注册商标)fc-72、fluorinertfc-40、fluorinertfc-43、fluorinertfc-3283(以上均为住友3m株式会社制)、megafac(注册商标)r-08、megafacr-30、megafacr-90、megafacf-410、megafacf-411、megafacf-443、megafacf-445、megafacf-470、megafacf-477、megafacf-479、megafacf-482、megafacf-483(以上均为dic株式会社制)、ftop(商品名)ef301、ftopef303、ftopef351、ftopef352(以上均为mitsubishimaterialselectronicchemicals株式会社制)、surflon(注册商标)s-381、surflons-382、surflons-383、surflons-393、surflonsc-101、surflonsc-105、kh-40、sa-100(以上均为agcseimichemical株式会社制)、商品名e1830、商品名e5844(株式会社daikinfinechemicallaboratory制)、bm-1000、bm-1100、byk-352、byk-353和byk-361n(均为商品名:bmchemie公司制造)。可以组合2种以上的流平剂。

通过使用流平剂,可以形成更平滑的光学各向异性层。

另外,在具有光学各向异性层的光学膜的制造过程中,可以控制光学各向异性层形成用组合物的流动性或对相位差膜的交联密度进行调整。流平剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.1~30质量份,优选为0.1~10质量份。

此外,在这些光学膜上贴合保护膜后也可以用作光学膜。作为保护膜,可以使用透明的树脂膜,作为该透明树脂,例如可以举出:以三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素为代表的乙酰基纤维素系树脂、以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的甲基丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂等。作为构成保护膜的树脂,优选添加有水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等一般的紫外线吸收剂的膜,能够通过与本发明的光学层叠体的发明效果之间的协同效应来适当地抑制显示装置的劣化。保护膜优选使用三乙酸纤维素膜等乙酰基纤维素系树脂膜。

未粘接于偏振板、相位差膜的保护膜的面可以具有表面处理层,例如可以具有硬涂层、防眩层、防反射层、抗静电层等。

上述的光学膜之中,线偏振光板大多以在构成其的偏振片、例如包含聚乙烯醇系树脂的偏振片的单面或双面贴合有保护膜的状态进行使用。通常,在其一个面形成粘合剂层。另外,层叠了线偏振光板和相位差膜的椭圆偏振板大多为在偏振片的单面或双面贴合有保护膜的状态。在这样的椭圆偏振板上形成粘合剂层的情况下,通常在其相位差膜侧形成粘合剂层。另外,出于保护光学膜的表面免于受损和污染的目的,可以在上述偏振板的与粘合剂层相反侧的面贴合有在贴合于显示元件等后剥离除去的防护(protect)膜。

另外,在本发明的光学层叠体中,优选在其粘合剂层表面贴合剥离膜,在直至使用时之前暂时进行保护。在此使用的剥离膜例如可以为:以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯之类各种树脂构成的膜为基材,在该基材的与粘合剂层的粘接面实施了硅酮处理之类的脱模处理后的剥离膜;等等。

本发明的光学层叠体例如可以通过如下方法制造:在上述这样的剥离膜之上先涂布已说明的粘合剂组合物形成粘合剂层,在所得到的粘合剂层上进一步层叠光学膜的方法;在光学膜之上涂布粘合剂组合物形成粘合剂层,在其粘合剂面贴合剥离膜进行保护而形成光学层叠体的方法;等等。

从薄层化的观点出发,本发明的光学层叠体的厚度优选为50~500μm,更优选为50~300μm,进一步优选为50~100μm。在本发明的适宜的一个实施方式中,通过使粘合剂层中包含光选择吸收性化合物,可以提供不设置保护膜的薄层的光学层叠体。

在另一实施方式中,本发明提供包含本发明的上述光学层叠体的显示装置。本发明的显示装置通过包含本发明的光学层叠体,在400nm附近的波长范围显示高光选择吸收性,具有高耐光性。由此,构成显示装置的光学膜等构成部件的劣化得到抑制。另一方面,420nm附近的波长范围不易发生吸收,因此不妨碍超过420nm的波长范围的蓝色光且色彩表现优异,因而可对显示装置赋予良好的显示特性。

实施例

以下,通过实施例和比较例进一步详细说明本发明。实施例和比较例中的“%”和“份”只要没有特别声明,就指“质量%”和“质量份”。

另外,在以下的例子中,对于重均分子量和数均分子量的测定而言,在凝胶色谱(以下记为gpc)装置(gpc-8120、东曹株式会社制)中串联连接配置4根“tskgelxl(东曹株式会社制)”、以及1根“shodexgpckf-802(昭和电工株式会社制)共计5根作为柱,使用四氢呋喃作为溶出液,在试样浓度5mg/ml、试样导入量100μl、温度40℃、流速1ml/分钟的条件下进行,通过标准聚苯乙烯换算进行计算。

<丙烯酸系树脂的制备>

依据表1所示的组成,通过以下方法制备丙烯酸系树脂(a)和丙烯酸系树脂(b)。

[聚合例1]:丙烯酸系树脂(a)的制备

向具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中投入作为溶剂的乙酸乙酯81.8份、作为单体(a-1)的丙烯酸丁酯70.4份、丙烯酸甲酯20.0份和丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0份、作为单体(a-2)的丙烯酸2-羟基乙酯1.0份、作为单体(a-3)的丙烯酸0.6份的混合溶液,用氮气对装置内的空气进行置换,在不含氧的条件下将内温身高至55℃。之后,将偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.14份溶于乙酸乙酯10份而成的溶液全部添加。在引发剂的添加后,在该温度保持1小时,接着一边将内温保持在54~56℃一边以添加速度17.3份/小时向反应容器内连续地加入乙酸乙酯,在丙烯酸系树脂的浓度达到35%的时刻停止乙酸乙酯的添加,进而在从乙酸乙酯的添加开始起直至经过12小时为止在该温度下保温。在最后加入乙酸乙酯进行调节使得丙烯酸系树脂的浓度达到20%,制备了丙烯酸系树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸系树脂的基于gpc的聚苯乙烯换算的重均分子量mw为142万,mw/mn为5.2。将其作为丙烯酸系树脂(a)。

[聚合例2]:丙烯酸系树脂(b)的制备

在具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中,投入作为溶剂的乙酸乙酯81.8份、作为单体(a-1)的丙烯酸丁酯96.0份和作为单体(a-3)的丙烯酸4.0份的混合溶液,用氮气对装置内的空气进行置换,在不含氧的条件下将内温提升至55℃。之后,将偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.14份溶于乙酸乙酯10份而成的溶液全部添加。在引发剂的添加后,在该温度保持1小时,接着一边将内温保持在54~56℃一边以添加速度17.3份/小时向反应容器内连续地加入乙酸乙酯,在丙烯酸系树脂的浓度达到35%的时刻停止乙酸乙酯的添加,进而在从乙酸乙酯的添加开始起经过12小时为止在该温度保温。在最后加入乙酸乙酯进行调节使得丙烯酸系树脂的浓度为20%,制备丙烯酸系树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸系树脂的基于gpc的聚苯乙烯换算的重均分子量mw为75万6000,mw/mn为4.1。将其作为丙烯酸系树脂(b)。

表1

表1中,位于单体组成的栏中的符号分别是指如下单体。

[单体(a-1)]

ba:丙烯酸丁酯

ma:丙烯酸甲酯

pea:丙烯酸2-苯氧基乙酯

[单体(a-2)]

hea:丙烯酸2-羟基乙酯

[单体(a-3)]

aa:丙烯酸

使用上文中制造的丙烯酸系树脂制备粘合剂组合物,使用该粘合剂组合物制作了实施例和比较例的光学膜。作为交联剂、硅烷化合物和光选择吸收性化合物,分别使用如下物质。

[交联剂(b)]

coronatel:甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体含量浓度75%)、日本聚氨酯株式会社制。

takenated-110n:苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的乙酸乙酯溶液(固体含量浓度75%)、三井化学株式会社制(以下简记为“d110n”)。

[硅烷化合物]

kbm-403:3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、液体、信越化学工业株式会社制(以下简记为“kbm-403”)。

[光选择吸收性化合物]

kemisorb111:2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、固体、chemipro株式会社制(以下简记为“kemisorb111”)。

kemisorb73:2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、固体、chemipro株式会社制(以下简记为“kemisorb73”)。

sumisorb300:2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、固体、sumikachemtex株式会社制(以下简记为“sumisorb300”)。

kemisorb10:2,4-二羟基二苯甲酮、固体、chemipro株式会社制(以下简记为“kemisorb10”)。

kemisorb11:2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、固体、chemipro株式会社制(以下简记为“kemisorb11”)。

kemisorb12:2-羟基-4-正辛氧基化二苯甲酮、固体、chemipro株式会社制(以下简记为“kemisorb12”)。

tinuvin460:2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪、固体、basfjapan株式会社制(以下简记为“tinuvin460”)。

tinuvin477:固体、basfjapan株式会社制(以下简记为“tinuvin477”)。

tinuvin479:固体、basfjapan株式会社制(以下简记为“tinuvin479”)。

<光选择吸收性化合物的合成>

[合成例1]

将设置有dimroth冷凝管、温度计的100ml四口烧瓶内设成氮气氛,投入2-苯基-1-甲基吲哚-3-羧基醛2.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)0.72g、氰基乙酸丁酯(东京化成工业株式会社制)1.3g、1-丁醇(和光纯药工业株式会社制)8g,利用磁力搅拌器进行搅拌。在油浴中进行加热,在内温80℃保温18小时。在反应结束后冷却至室温,滤取析出的结晶,对该结晶进行60℃减压干燥,由此得到作为黄色粉末的uva-012.7g。产率为87%。另外,使用分光光度计uv-3150(株式会社岛津制作所制)测定了极大吸收波长(λmax),结果λmax=386nm(2-丁酮中),ε(400)的值为59l/(g·cm),ε(420)/ε(400)的值为0.15。

进行1h-nmr分析,结果观测到以下的峰,因而确认生成了化合物uva-01。

1h-nmr(cdcl3)δ:0.94(t、3h)、1.42(sext、2h)、1.69(quin、2h)、3.71(s、3h)、4.23(t、2h)、7.40-7.43(m、5h)、7.56-7.58(m、3h)、8.14(s、1h)、8.45-8.47(m、1h)

[合成例2]

将设置有dimroth冷凝管、温度计的200ml四口烧瓶内设为氮气氛,投入参考专利文献(日本特开2014-194508)进行合成的uva-m-02粉末10g、乙酸酐(和光纯药工业株式会社制)3.7g、氰基乙酸2-乙氧基乙酯(东京化成工业株式会社制)5.8g、乙腈(和光纯药工业株式会社制)60g,利用磁力搅拌器进行搅拌。在内温25℃从滴加漏斗用时1小时滴加n,n-二异丙基乙胺(以下缩写为dipea。东京化成工业株式会社制)4.7g,滴加结束后在内温25℃进一步保温2小时。反应结束后,使用减压蒸发器除去乙腈,利用过滤除去在所得到的油状物中加入甲苯而生成的不溶成分。使用减压蒸发器对滤液进行再次浓缩,将浓缩后的溶液供于柱色谱(硅胶)进行纯化,进行从甲苯中的重结晶,由此得到目标物质。对该结晶进行60℃减压干燥,由此得到5.2g作为黄色粉末的uva-02。产率为65%。另外,使用分光光度计uv-3150(株式会社岛津制作所制)测定了极大吸收波长(λmax),结果λmax=389nm(2-丁酮中),ε(400)的值为125l/(g·cm),ε(420)/ε(400)的值为0.015。

进行1h-nmr分析,结果观测到以下的峰,因而确认生成了化合物uva-02。

1h-nmr(cdcl3)δ:1.21(t、3h)、2.10(quin.2h)、2.98-3.04(m、5h)、3.54-3.72(m、6h)、4.31(t、2h)、5.53(d、2h)、7.93(d、2h)

[合成例3]

将设置有dimroth冷凝管、温度计的100ml四口烧瓶内设为氮气氛,投入2-苯基-1-甲基吲哚-3-羧基醛3.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)1.2g、氰基乙酸2-乙氧基乙酯(东京化成工业株式会社制)2.2g、乙腈(和光纯药工业株式会社制)12g,利用磁力搅拌器进行搅拌。在油浴中进行加热,在内温80℃保温18小时。在反应结束后冷却至室温,利用减压蒸发器除去乙腈。将所得到的粗结晶溶于甲苯,将该甲苯溶液在分液漏斗中利用1%盐酸进行分液洗涤共2次,接着用纯水进行分液洗涤直至水层ph>6。利用芒硝对洗涤后的甲苯溶液进行干燥后,使用减压蒸发器除去甲苯,对所得到的结晶进行60℃减压干燥,由此得到4.0g作为黄色粉末的uva-03。产率为84%。另外,使用分光光度计uv-3150(株式会社岛津制作所制)测定了极大吸收波长(λmax),结果λmax=386nm(2-丁酮中),ε(400)的值为51l/(g·cm),ε(420)/ε(400)的值为0.17。

进行1h-nmr分析,结果观测到以下的峰,因而确认生成了化合物uva-03。

1h-nmr(cdcl3)δ:1.21(t、3h)、3.56(q、2h)、3.69-3.73(m、5h)、4.37(m、2h)、7.36-7.44(m、5h)、7.56-7.58(m、3h)、8.42-8.46(m、1h)

[合成例4]

将设置有dimroth冷凝管、温度计的200ml四口烧瓶内设为氮气氛,投入参考专利文献(日本特开2014-194508)进行合成的uva-m-02粉末10g、乙酸酐(和光纯药工业株式会社制)36g、氰基乙酸2-乙基己酯(东京化成工业株式会社制)6.9g和乙腈(和光纯药工业株式会社制)60g,利用磁力搅拌器进行搅拌。在内温25℃从滴加漏斗用时1小时滴加dipea(东京化成工业株式会社制)4.5g,滴加结束后在内温25℃进一步保温2小时。反应结束后,使用减压蒸发器除去乙腈,供于柱色谱(硅胶)进行纯化,对于包含uva-04的流出液,使用减压蒸发器除去溶剂,得到了黄色结晶。对该结晶进行60℃减压干燥,由此得到作为黄色粉末的uva-044.6g。产率为50%。使用分光光度计uv-3150(株式会社岛津制作所制)测定极大吸收波长(λmax),结果λmax=389nm(2-丁酮中),ε(400)的值为108l/(g·cm),ε(420)/ε(400)的值为0.013。

进行1h-nmr分析,结果观测到以下的峰,因而确认生成了化合物uva-04。

1h-nmr(cdcl3)δ:0.87-0.94(m、6h)、1.32-1.67(m、8h)、1.59-1.66(m、2h)、2.09(quin、2h)、3.00(m、5h)、3.64(t、2h)、4.10(dd、2h)、5.52(d、2h)、7.87(d、2h)

[合成例5]

将设置有dimroth冷凝管、温度计的200ml四口烧瓶内设为氮气氛,投入2-苯基-1-甲基吲哚-3-羧基醛10.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)3.6g、氰基乙酸(东京化成工业株式会社制)4.0g、乙醇(和光纯药工业株式会社制)40g,利用磁力搅拌器进行搅拌。在油浴中进行加热,在内温80℃保温24小时。在反应结束后冷却至室温,滤取析出的结晶,对该结晶进行60℃减压干燥,由此得到作为黄色粉末的uva-m-0310g。产率为78%。

进行1h-nmr分析,结果观测到以下的峰,因而确认生成了化合物uva-m-03。

1h-nmr(dmso-d6)δ:3.71(s、3h)、7.34-7.42(m、2h)、7.51-7.95(m、6h)、8.26-8.29(m、1h)

[合成例6]

将设置有dimroth冷凝管、温度计的100ml四口烧瓶内设为氮气氛,投入在合成例5中得到的uva-m-03粉末2.0g、三乙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社制)1.2g、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(dmap、东京化成工业株式会社制)20mg、氯仿8g,利用磁力搅拌器进行搅拌,在冰浴中冷却至内温0℃。将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc、东京化成工业株式会社制)1.4g溶于氯仿2.0g,从滴加漏斗用时2小时向保持在内温0℃的烧瓶内滴加该溶液,滴加结束后在0℃进一步保温6小时。反应结束后使用减压蒸发器除去氯仿,将所得到的油状物溶于乙酸乙酯,在分液漏斗中利用10%稀硫酸进行分液洗涤,接着用纯水对乙酸乙酯溶液进行分液洗涤直至水层ph>6。将洗涤后的有机层用芒硝干燥,除去芒硝后利用减压蒸发器除去乙酸乙酯,由此得到2.5g作为黄色油状物的目标化合物uva-05。产率为83%。另外,使用分光光度计uv-3150(株式会社岛津制作所制)测定极大吸收波长(λmax),结果λmax=387nm(2-丁酮中),ε(400)的值为51l/(g·cm),ε(420)/ε(400)的值为0.16。

进行1h-nmr分析,结果观测到以下的峰,因而确认生成了化合物uva-05。

1h-nmr(cdcl3)δ:1.26(t、1h)、2.04(s、1h)、3.37(s、3h)、3.64-3.71(m、12h)、4.37(dd、2h)、7.35-7.46(m、5h)、7.54-7.59(m、3h)、8.42-8.46(m、1h)

[合成例7]

将设置有dimroth冷凝管、温度计的100ml四口烧瓶内设为氮气氛,加入2-苯基-1-甲基吲哚-3-羧基醛3.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)1.2g、氰基乙酸2-乙基己基(东京化成工业株式会社制)2.8g、乙腈(和光纯药工业株式会社制)12g,利用磁力搅拌器进行搅拌。在油浴中进行加热,在内温80℃保温18小时。在反应结束后冷却至室温,利用减压蒸发器除去乙腈。将所得到的油状物溶于乙酸乙酯,将该乙酸乙酯溶液在分液漏斗中利用1%盐酸进行分液洗涤共2次,接着用纯水进行分液洗涤直至水层ph>6。将洗涤后的乙酸乙酯溶液用芒硝干燥后,使用减压蒸发器除去乙酸乙酯,得到了5.5g作为橙色油状物的uva-06。产率为104%。另外,使用分光光度计uv-3150(株式会社岛津制作所制)测定极大吸收波长(λmax),结果λmax=386nm(2-丁酮中),ε(400)的值为43l/(g·cm),ε(420)/ε(400)的值为0.14。

进行1h-nmr分析,结果观测到以下的峰,因而确认生成了化合物uva-06。

1h-nmr(cdcl3)δ:0.90(t、6h)、1.03-1.62(m、10h)、2.35(s、1h)、3.72(s、3h)、4.13(q、2h)、7.16-7.26(m、1h)、7.36-7.44(m、4h)、7.56-7.58(m、2h)、8.44-8.49(m、1h)

[合成例8]

将设置有dimroth冷凝管、温度计的200ml四口烧瓶内设为氮气氛,投入参考专利文献(日本特开2014-194508)进行合成的uva-m-02粉末10g、乙酸酐(和光纯药工业株式会社制)6.3g、麦尔酮酸(东京化成工业株式会社制)4.4g、三乙胺(和光纯药工业株式会社制)6.3g、乙腈(和光纯药工业株式会社制)130g,利用磁力搅拌器进行搅拌。

使用油浴加热至内温78℃,保温30分钟。在反应结束后,将内温冷却至室温,使用减压蒸发器除去乙腈,将所得到的油状物供于柱色谱(硅胶)进行纯化。对于包含目标化合物的柱溶出液,再次使用减压蒸发器除去溶剂,由此得到黄色结晶。对该结晶进行60℃减压干燥,由此得到作为黄色粉末的uva-071.5g。产率为20%。另外,使用分光光度计uv-3150(株式会社岛津制作所制)测定极大吸收波长(λmax),结果λmax=389nm(2-丁酮中),ε(400)的值为129l/(g·cm),ε(420)/ε(400)的值为0.039。

进行1h-nmr分析,结果观测到以下的峰,因而确认生成了化合物uva-07。

1h-nmr(cdcl3)δ:1.70(s、6h)、2.16(quin、2h)、3.15-3.22(m、5h)、3.77(t、2h)、6.95(d、2h)、8.10(d、2h)

[合成例9]

依据专利文献(de10109243a1)记载的方法合成了uva-m-02。供于柱色谱(硅胶)进行纯化。使用分光光度计uv-3150(株式会社岛津制作所制)测定极大吸收波长(λmax),结果λmax=389nm(2-丁酮中),ε(400)的值为151l/(g·cm),ε(420)/ε(400)的值为0.019。

进行1h-nmr分析,结果观测到以下的峰,因而确认生成了化合物uva-08。

1h-nmr(cdcl3)δ:1.31(t、3h)、2.09(quin.2h)、3.01(m、5h)、3.64(t、2h)、4.23(q、2h)、5.52(d、1h)、7.92(d、1h)

[合成例10]

将设置有dimroth冷凝管、温度计的100ml四口烧瓶内设为氮气氛,投入2-苯基-1-甲基吲哚-3-羧基醛5.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)1.8g、丙二腈(东京化成工业株式会社制)1.5g、乙醇(和光纯药工业株式会社制)20g,利用磁力搅拌器进行搅拌。在油浴中进行加热,在内温80℃保温18小时。在反应结束后冷却至室温,滤取析出的结晶,对该结晶进行60℃减压干燥,由此得到4.9g作为黄色粉末的uva-09。产率为82%。另外,使用分光光度计uv-3150(株式会社岛津制作所制)测定极大吸收波长(λmax),结果λmax=392nm(2-丁酮中),ε(400)的值为115l/(g·cm),ε(420)/ε(400)的值为0.21。

进行1h-nmr分析,结果观测到以下的峰,因而确认生成了化合物uva-09。

1h-nmr(cdcl3)δ:3.71(s、3h)、7.34-7.38(m、2h)、7.44-7.47(m、4h)、7.60-7.63(m、3h)、8.37-8.40(m、1h)

[合成例11]

将设置有dimroth冷凝管、温度计的100ml四口烧瓶内设为氮气氛,投入2-苯基-1-甲基吲哚-3-羧基醛3.0g、哌啶(和光纯药工业株式会社制)1.1g、氰基乙酸乙酯(东京化成工业株式会社制)1.6g、乙醇(和光纯药工业株式会社制)12g,利用磁力搅拌器进行搅拌。在油浴中进行加热,在内温80℃保温18小时。在反应结束后冷却至室温,滤取析出的结晶,对该结晶进行60℃减压干燥,由此得到3.6g作为黄色粉末的uva-10。产率为85%。另外,使用分光光度计uv-3150(株式会社岛津制作所制)测定极大吸收波长(λmax),结果λmax=386nm(2-丁酮中),ε(400)的值为66l/(g·cm),ε(420)/ε(400)的值为0.15。

进行1h-nmr分析,结果观测到以下的峰,因而确认生成了化合物uva-10。

1h-nmr(cdcl3)δ:1.34(t、3h)、3.72(s、3h)、4.29(q、2h)、7.38-7.43(m、5h)、7.56-7.58(m、3h)、8.15(s、1h)、8.41-8.47(m、1h)

<粘合剂组合物和粘合剂片的制备>

(a)粘合剂组合物的制备(制造例1~39)

将下述表2所述的丙烯酸系树脂、光选择吸收性化合物(紫外线吸收剂)、交联剂和硅烷化合物混合,制作了粘合剂组合物。需要说明的是,表2中的各成分的添加量为相对于在上述聚合例1~11中制作的丙烯酸系树脂中的固体成分100质量份的质量份。另外,交联剂和光选择吸收性化合物分别制成2-丁酮溶液后添加至丙烯酸系树脂中。

(a-1)制造例1~24的粘合剂组合物的制备

依据表2所述的配方,相对于丙烯酸系树脂(a)的固体成分100质量份,以表2所示的各量配合交联剂、硅烷化合物和光选择吸收性化合物。进而添加2-丁酮直至固体含量浓度达到14%,使用搅拌机(大和科学株式会社制three-onemotor),以300rpm搅拌混合30分钟,制备了各粘合剂组合物。

(a-2)制造例25~39的粘合剂组合物的制备

将丙烯酸系树脂(a)变更为丙烯酸系树脂(b),除此以外通过与上述制造例1~24相同的方法,依据表2所示的配方制备了各粘合剂组合物。

表2

(b)粘合剂片的制作

在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(lintec公司制sp-plr382050、以下简记为“分隔膜”)的脱模处理面上,使用敷抹器(applicator)涂布在上述的(a)中制备的各粘合剂组合物使得干燥后的粘合剂层的厚度为20μm,在100℃干燥1分钟而制作了粘合剂片。

<光学层叠体的制作(实施例1~31、比较例1~6以及参考例1和2)>

光学层叠体的制作中使用的聚合物膜、装置和测定方法如下所述。

·环烯烃聚合物(cop)膜使用日本瑞翁株式会社制的zf-14。

·电晕处理装置使用春日电机株式会社制的agf-b10。

·电晕处理使用上述电晕处理装置,以输出功率0.3kw、处理速度3m/分钟的条件进行1次。

·偏振uv照射装置使用牛尾电机株式会社制的带偏振片单元的spotcuresp-7。

·激光显微镜使用奥林巴斯株式会社制的lext。

·高压汞灯使用牛尾电机株式会社制的unicurevb-15201by-a。

·面内相位差值使用双折射测定装置(王子测量设备株式会社制的kobra-wr)进行测定。

·膜厚使用日本分光株式会社制的ellipsometerm-220进行测定。

光学各向异性层、层叠体等的制造中使用以下所示的“光取向膜形成用组合物”、“摩擦取向性聚合物组合物”、“包含聚合性液晶化合物的组合物”以及“偏振板”。

<光取向膜形成用组合物的制备>

将下述结构的光取向性材料5份与环戊酮(溶剂)95份作为成分进行混合,将所得到的混合物在80℃搅拌1小时,由此得到光取向膜形成用组合物。下述光取向性材料利用日本特开2013-33248号公报记载的方法进行合成。

<包含聚合性液晶化合物的组合物a的制备>

将下述结构的聚合性液晶化合物a、聚丙烯酸酯化合物(流平剂)(byk-361n;byk-chemie公司制)、下述的聚合引发剂和溶剂作为成分进行混合,得到了包含聚合性液晶化合物的组合物。

聚合性液晶化合物a(12.0份):

聚合性液晶化合物a利用日本特开2010-31223号公报所述的方法进行合成。聚合性液晶化合物a的极大吸收波长λmax(lc)为350nm。

聚合引发剂(0.72份):2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(irgacure369;cibaspecialitychemicals公司制)

流平剂(0.12份):聚丙烯酸酯化合物(byk-361n;byk-chemie公司制)

溶剂:环戊酮(100份)

[实施例1]

<偏振板的制造>

通过干式拉伸将厚度30μm的聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔%以上)单轴拉伸约4倍,继而在保持张紧状态的状态下,在40℃的纯水中浸渍40秒钟后,在28℃于碘/碘化钾/水的重量比为0.044/5.7/100的染色水溶液中浸渍30秒钟进行染色处理。之后,在70℃于碘化钾/硼酸/水的重量比为11.0/6.2/100的硼酸水溶液中浸渍120秒钟。接下来,利用8℃的纯水洗涤15秒钟后,在以300n的张力进行保持的状态下,在60℃干燥50秒钟,接着在75℃干燥20秒钟,得到了在聚乙烯醇膜上吸附取向有碘的厚度12μm的偏振片。

在所得到的偏振片与环烯烃聚合物膜(cop、日本瑞翁株式会社制zf-4无uv吸收特性30μm)之间注入水系粘接剂,利用夹持辊进行贴合。一边将所得到的贴合物的张力保持在430n/m,一边在60℃干燥2分钟,得到了在单面具有作为保护膜的环烯烃膜的42μm的偏振板。需要说明的是,上述水系粘接剂如下制备:在水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(株式会社kuraray制;kuraraypovalkl318)3份、水溶性聚酰胺环氧树脂(sumikachemtex株式会社制;sumirezresin650;固体含量浓度30%的水溶液)1.5份从而进行制备。

如上所述进行,测定了所得到的偏振板的偏振度py和单体透射率ty。

对于透射轴方向的单体透射率(t1)和吸收轴方向的单体透射率(t2),使用在分光光度计(uv-3150;株式会社岛津制作所制)上安装有带偏振片的支架的装置,通过双光束法在2nm步长380~680nm的波长范围进行测定。使用下述式(p)以及(q),算出各波长下的单体透射率、偏振度,进而根据jisz8701的2度视野(c光源)进行视觉灵敏度修正,算出视觉灵敏度修正单体透射率(ty)和视觉灵敏度修正偏振度(py)。其结果,得到视觉灵敏度修正单体透射率ty为43.0%,视觉灵敏度修正偏振度py为99.99%的吸收型偏振板。

单体透射率ty(%)={(t1+t2)/2}×100(p)

偏振度py(%)={(t1-t2)/(t1+t2)}×100(q)

<光学各向异性层的制造>

对于环烯烃聚合物膜(,cop、日本瑞翁株式会社制zf-14),使用电晕处理装置(agf-b10、春日电机株式会社制)在输出功率0.3kw、处理速度3m/分钟的条件下处理1次。在实施了电晕处理的表面棒涂涂布光取向膜形成用组合物,在80℃干燥1分钟,使用偏振uv照射装置(spotcuresp-7;牛尾电机株式会社制),以100mj/cm2的累计光量实施了偏振uv曝光。利用椭偏仪测定所得到的取向膜的膜厚,结果为100nm。

接着,使用棒涂机在取向膜上涂布包含之前制备的包含聚合性液晶化合物的组合物a的涂敷液,在120℃干燥1分钟后,使用高压汞灯(unicurevb-15201by-a、牛尾电机株式会社制),从涂布包含聚合性液晶化合物的组合物的面侧照射紫外线(在氮气氛下、波长313nm的累计光量:500mj/cm2),由此形成包含光学各向异性层1的光学膜。利用激光显微镜对所得到的光学各向异性层1的膜厚进行测定,结果为2μm。

在所得到的光学膜的光学各向异性层1侧贴合在制造例2中制作的粘合剂组合物后,贴合于使用电晕处理装置(agf-b10、春日电机株式会社制)以输出功率0.3kw、处理速度3m/分钟的条件处理1次后的偏振板。此时,按照相对于偏振板的吸收轴,光学各向异性层的慢轴的关系为45°的方式进行层叠,形成了圆偏振板。之后,通过剥离基材的cop膜,由此得到了在偏振板上转印了光学各向异性层1的光学层叠体1(圆偏振板1)。所得到的光学层叠体1的厚度为64μm。

为了测定光学层叠体1的光学特性,通过转印至玻璃,由此制作了测定用样品。通过双折射测定装置(kobra-wr;王子测量设备株式会社制)对该样品的波长450nm、波长550nm以及波长630nm的相位差值进行测定,通过分光光度计(uv-3150;株式会社岛津制作所制)对波长400nm以及波长420nm的透射率进行测定。需要说明的是,通过在光源侧配置偏振棱镜由此形成完全线偏振光,将该线偏振光照射测定用样品,由此进行测定。此时,通过与光学层叠体的偏振板侧的透射轴平行地入射线偏振光,由此对光学层叠体在偏振板的透射方向的在波长400nm的吸光度a(400)、以及光学层叠体在偏振板的透射方向的在波长400nm的吸光度a(420)进行测定。其结果示于表3。

需要说明的是,光学层叠体1具有下述式(8)~(12)所示的所有光学特性。

a(400)≥0.50(8)

a(420)/a(400)≤0.30(9)

100nm≤re(550)≤170nm(10)

re(450)/re(550)≤1.00(11)

1.00≤re(630)/re(550)(12)

[实施例2~31、参考例1和2以及比较例1~6]

分别地,使用下述表3所述的粘合剂组合物,通过与上述实施例1同样的方法制作了转印有光学各向异性层的光学层叠体(圆偏振板)。通过与实施例1同样的方法对所得到的光学层叠体(圆偏振板)的光学特性进行测定。

表3

<光学层叠体的评价>

对于在上文中制作的光学层叠体,进行光学耐久性试验、耐热试验、耐湿热试验和耐热冲击试验,进行了评价。需要说明的是,各试验依据以下的方法进行。

光学耐久性试验(在表4记为“swom”):在日晒耐候仪(sugatestinstruments公司制:型号sunshineweathermeters80)中投入光学层叠体,照射100小时后,测定波长450nm、波长550nm以及波长630nm的相位差值。根据光学耐久性试验前后的相位差值的变化依据以下的基准进行评价。将结果示于表4。

[光学耐久性试验的评价基准]

a:光学耐久性试验前后的re变化小于5。

b:光学耐久性试验前后的re变化为5以上且小于10。

c:光学耐久性试验前后的re变化为10以上。

耐热试验(在表4中记为“耐热”):在恒温槽(espec株式会社制:型号pl-3kt)中投入光学层叠体,在温度85℃的干燥条件下分别放置250小时、500小时后,目视观察光学层叠体的外观状态,依据以下的评价基准进行评价。将结果示于表4。

[耐热试验的评价基准]

a:500小时后的样品几乎观察不到浮起、剥离、发泡等外观变化。

b:250小时后的样品几乎观察不到浮起、剥离、发泡等外观变化。

c:250小时后的样品显著确认到浮起、剥离、发泡等外观变化。

耐湿热试验(在表4记作“耐湿热”):在恒温槽(espec株式会社制:型号ph-4kt)中投入光学层叠体,在温度60℃、相对湿度90%下分别放置250小时、500小时后,目视观察光学层叠体的外观状态,依据以下的评价基准进行评价。将结果示于表4。

[耐湿热试验的评价基准]

a:500小时后的样品几乎观察不到浮起、剥离、发泡等外观变化。

b:250小时后的样品几乎观察不到浮起、剥离、发泡等外观变化。

c:250小时后的样品显著确认到浮起、剥离、发泡等外观变化。

耐热冲击试验(在表4中记作“耐hs”):在冷热冲击装置(espec株式会社制:型号tsa-71l-a)中投入光学层叠体,将从加热至70℃的状态降温至-40℃接着升温至70℃的过程作为1个周期(30分钟),分别重复进行50个周期、100个周期后,目视观察光学层叠体的外观状态。依据以下的评价基准进行评价。将结果示于表4。

[耐热冲击试验的评价基准]

a:100个周期后的样品几乎观察不到浮起、剥离、发泡等外观变化。

b:50个周期后的样品几乎观察不到浮起、剥离、发泡等外观变化。

c:50个周期后的样品显著确认到浮起、剥离、发泡等外观变化。

表4

在未添加光选择吸收性化合物的参考例1和2中,光学耐久性试验后的re(450)的值大幅变化10以上,在各耐久性试验中发生浮起、剥离、发泡等,确认到外观变化。另外,对于包含ε(420)/ε(400)的值大于0.3的化合物作为光选择吸收性化合物(紫外线吸收剂)的比较例1~6而言,光学耐久性试验后的re(450)也大幅变化10以上。另一方面,在光学层叠体的a(400)的值为0.5以上且a(420)/a(400)的值为0.3以下的本发明的光学层叠体(实施例1~31)中,光学耐久性试验后的re(450)的变化成为小于5,发生了改善。尤其,在包含具有特定的结构的光选择吸收性化合物的光学层叠体(实施例1~20)中,可知各耐久试验后也不发生浮起、剥离、发泡等,也没有外观变化,耐久性优异。

接着,通过分光光度计对所制作的光学层叠体的透射率进行测定,对oled显示器中的光提取效率进行推定。将结果示于表5。

需要说明的是,光提取效率基于oled发光谱图和光学层叠体的透射谱依据以下算出。

蓝、绿、红的光提取效率分别为波长420~560nm、480~655nm、535~755nm的光提取效率。

oled光提取效率(%)=oled发光谱×光学层叠体的透射率

表5

可知,本发明的光学层叠体(实施例1~31)显示出与未添加光选择吸收性化合物的参考例1和2同等的光提取效率,显示特性不受损。另一方面可知,a(420)/a(400)的值大、光吸收选择性低的光学层叠体(比较例1~6)的情况下,光提取效率低。

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